TWI405758B - 支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的製備方法 - Google Patents

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Description

支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的製備方法
本發明係關於一種製備縮水甘油酯之方法，其係藉由於催化劑存在下，令羧酸(特定言之，含有至少5個碳原子之二級或三級支鏈化單羧酸(α-支鏈化或α,α-二烷基羧酸))與環氧烷基鹵化物(亦即具有與攜帶鹵素原子之脂肪族碳原子直接鍵連之環氧乙烷基的化合物)反應。更特定言之，本發明係關於一種製備含有5至20個碳原子，且較佳9至13個碳原子之α-支鏈化單羧酸的縮水甘油酯之方法。
α-支鏈化單羧酸之縮水甘油酯可用於直接製備或經中間產物(諸如與(甲基)丙烯酸胺、多元醇及多元酸之加成物)，製備環氧樹脂、丙烯酸系聚酯及醇酸樹脂，或作為用於製備熱固性丙烯酸系、環氧聚酯及/或胺基甲酸酯漆料及塗料的反應性稀釋劑。特別關注由下式表示之脂族單羧酸之縮水甘油酯：
其中R1 、R2 及R3 各表示相同或不同之含有1至20個碳原子之具正鏈或支鏈結構之烷基基團，且R4 至R8 各表示氫或含有1至3個碳原子之烴基。較佳產物為其中R1 至R3 為共含有3至18個碳原子之烷基基團，且其中R4 至R8 各為氫者，例如新癸酸(R1 +R2 +R3 =C8)與表氯醇之反應產物。
藉由令單羧酸或多元羧酸與環氧烷基鹵化物(諸如表氯醇)反應而製備環氧酯或所謂縮水甘油酯之方法為已知。如於US 3178454中揭示，可利用該酸之鹼金屬鹽以單一步驟進行該方法。然而，應瞭解，許多轉化成縮水甘油酯之酸為皂形成酸(soap-forming acid)，該製備步驟複雜。複雜性係由於在水蒸發期間之發泡性能。此外，由於泡沫膠(soap gel)之高度粘性，存在結塊及攪拌之複雜性之問題。本發明並未涉及使用酸之金屬鹽的方法。
環氧酯亦可藉由令羧酸與環氧烷基鹵化物反應而製得。該反應涉及使環氧烷基鹵化物與酸基偶合，藉此形成中間體--鹵醇酯。隨後進行第二步驟，其涉及閉環反應(DHC)。通常，於該反應之後進行一或多步後續處理(ADHC)，以移除任何留存之鹵官能度。
於US 3075999中闡述製備脂肪酸之縮水甘油酯的方法。其包括於溫度70至117℃(表氯醇之沸點)下，於催化劑存在下，令酸與過量之環氧烷基鹵化物(未經取代之具3至13個碳原子之1-鹵素-2,3-環氧烷)接觸，同時向其添加鹼性化合物之水溶液。較佳之催化劑為四甲基銨溴化物，且較佳之環氧烷基鹵化物為表氯醇(ECH)。ECH對酸之當量比例可為15:1至2:1之範圍。於典型實驗中，使用基於酸計十倍過量之ECH。於回流條件下添加等莫耳量之氫氧化鉀，且於上部分離出過量之ECH及水。由該方法所製得之產物的環氧基團含量(EGC)為約0.25當量/100 g。其對應純度為約87.5%(算法為：實際之EGC除以理論之EGC，並乘以100%)。其係以97%之合理高產率製得(算法為：產物莫耳數除以酸莫耳數，並乘以100%)。雖然已使用超過40年，但該方法仍然極具吸引力，此係因為其簡便。例如，水相可很容易地自上部分離出，且過量之ECH可很容易地再使用，而不需要其他蒸餾步驟等。另一方面，EGC及純度較低。可藉由純化產物改良EGC，但其會損及產率。
因此，本發明之目的為尋找一種方法，其與該US 3075999方法類似，但產生具有顯著更高EGC之支鏈化單羧酸的縮水甘油酯，換言之，使純度為至少93.5%，較佳至少94%，且產率為基於起始物脂肪酸計至少95%，較佳至少98%。
於CN 101245053中揭示一種製備新癸酸縮水甘油酯之方法。該方法涉及向加熱至90℃之ECH、氫氧化鈉及催化劑之混合物，滴加新癸酸(主要由2-乙基-2,5-二甲基己酸組成之混合物)。根據該參考案，據稱反應週期縮短，且反應產率高，且產率為約86%。然而，在研究該案例時，本發明人發現該製法並不優於US'999參照案中之舊有方法。因此，雖然已有當前之發展，仍然需要改善製備支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法。
令人感興趣地，於WO 00/17179中闡述一種製備具較高EGC之α-支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法。同樣地，使用過量莫耳量之環氧烷基鹵化物(基於酸計2-20，較佳3-20)。於溶劑存在下，於30至110℃，較佳65至95℃之溫度下，進行該反應。可使用多種催化劑，包括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇化物；銨鹽；及鹵化鏻，且以鹼金屬氫氧化物及鹼金屬烷酸鹽較佳。溶劑(較佳為烷醇)係用於使步驟(a)中之催化劑溶解。例如，於該參考案之實例1中，採用以異丙醇作為溶劑，並使用四倍過量之ECH的方法，所製得之縮水甘油酯的EGC為4210 mmol/kg(亦即，純度為96.2%)，產率為96%。首先添加少量NaOH，隨後冷卻，並分離各相。隨後添加鹼，之後，反應產物再次分離成水溶液相及有機相。藉由蒸汽蒸餾，自此相中移除過量ECH，並以NaOH溶液處理該產物，以使留存之可水解氯轉化。以水洗滌有機相數次，隨後，利用蒸汽汽提有機相，並乾燥。如該參考案之實例2中所述，未經過洗滌，可水解之氯含量增加。如該參考案之比較例(a)中所述，不使用溶劑，可水解之氯含量甚至增加5倍以上，而EGC僅為2675 mmol/kg。由該參照案可見，為了達到高的EGC，必須使用溶劑。
然而，該參照案並未提及溶劑移除及蒸餾該溶劑所需之能量方面。有趣的是，如於實例6至11所示，使用氫氧化鈣、四甲基氯化銨(TMAC)或乙基三苯基碘化鏻產生大量殘留酸及其鹽；因此縮水甘油酯之製造即使有也必定非常有限。該方法具有需要使用必須在加工期間去除之溶劑之缺點。本發明人之另一目的為改善US 3075999方法並獲得類似於WO 00/17179中之EGC，但不使用會不利地影響製程成本之溶劑。
於CN 101085764中揭示一種合成(甲基)丙烯醛酸縮水甘油甘油酯之方法。其使用(甲基)甘油酯作為原料，並於催化劑及抑制劑作用下，令其與表氯醇發生開環反應及酯化反應。隨後，與苛性蘇打發生閉環反應，製得(甲基)丙烯醛酸縮水甘油甘油酯。該方法之優點包括表氯醇消耗量低、在反應期間不使用有機溶劑、製程短、操作簡單、易於工業化且對環境污染小。於該偶合反應中之ECH對酸之莫耳比為1至1.4:1。溫度可為60至100℃之範圍。獲得環氧值為0.503 eq/100 g，其對應於純度為71.4%。因此其EGC相當低。產率亦較差，為約26%。因此，看起來該參照案所使用之方法極少受關注。此外，該參照案並未涉及製備具有至少5個碳原子之脂族支鏈化單羧酸的縮水甘油酯的方法。未明確解決純度及產率問題，且亦未闡述以高產率產生具有改善之EGC的環氧酯的具體方法。
EP 822189 A係關於一種製備經純化環氧化合物之方法。因此令表鹵醇或2-甲基表鹵醇與化合物中具有2至4個羧基或1至3個胺基之化合物反應。所獲產物之純度為約41%，且產率為92%(實例1)。同樣地，該參照案並未涉及製備具有至少5個碳原子之脂族支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法。未遭遇EGC(相對)低之問題。因此，未闡述以高產率產生具有改善之EGC的環氧酯的明確方法。
JP 2003171371係關於一種製備α-單支鏈化飽和羧酸之縮水甘油酯之方法。該α-單支鏈化飽和脂族羧酸之縮水甘油酯係藉由於催化劑存在下，令酸與表鹵醇發生開環反應，並利用脫鹵化氫試劑，使鹵醇酯發生閉環反應。移除任何過量之表鹵醇，隨後以脫鹵化氫試劑處理產物。於該偶合反應中之ECH對酸的莫耳比例為1.5至5.0:1，且於所有實例中，均使用莫耳比例大於1.5之ECH。溫度可自30至120℃變化，且在實例中，使用溫度為約80℃。雖然該申請案確實已解決不欲副反應之問題，但仍需進一步改善，特定言之，改善最終縮水甘油酯之產率及純度。
EP 475238 A係關於一種含有一或多個液晶原基團之單羧酸及多元羧酸的縮水甘油酯、可固化組合物及其固化組合物。於熔融相及/或於其早先組合物中，該等縮水甘油酯展現有序分子鏈。該型態易於在加工期間定向，且可導致產生具加強之單向性機械性質。於例如實例F中，所製得之產物的純度為約73%，且產率為約74%。該參考案並未涉及製備具有至少5個碳原子之脂族支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法。同樣地，亦未闡述以改善之純度及高產率產生環氧酯之明確方法。
根據DE 2127699，抗水解縮水甘油酯之製法為：利用水作為反應介質，採用1至1.15 mol之表氯醇對1羧基當量，令含有至少1個與三級或四級C原子鍵結之羧基的單羧酸及/或多元羧酸與表氯醇發生催化反應，隨後，以鹼水溶液處理。於溫度80至110℃下添加表氯醇，而實例中所採用之溫度為96至105℃。其EGC高，但係損及產率。於實例4中，環氧值(Epoxidzahl)達到18,7。其對應於純度為98.7%。另一方面，產率為最高95%，或由於蒸餾步驟而略低。
根據JP 57203077，加熱羧酸及稍過量之表氯醇，使其反應，形成氯醇酯，隨後於鹼性水溶液存在下回收未反應之表氯醇，並進行脫氯化氫環化反應，產生α支鏈化飽和脂肪酸縮水甘油酯。更明確言之，於反應混合物中添加少量鹼性水溶液，並於減壓下加熱，使副產物二氯醇轉化成表氯醇，並藉由共沸蒸發去除。隨後，合併留存之氯醇酯及鹼性水溶液並加熱以進行脫氯化氫環化反應，產生標題物質。於兩個實例中，表氯醇對羧酸之莫耳比例為1.3:1及1.5:1。較佳之偶合反應溫度為70至140℃，而該等實例中所使用之溫度為90及120℃。其未提供於高產率下，改善純度之建議。
JP 57130980中之環氧烷酯的製法為：以三批次，於反應體系中添加特定數量之鹼金屬氫氧化物，令通式為R1 R2 R3 C-COOH之支鏈化羧酸與3至6倍莫耳量之表氯醇(ECH)反應，並於第三反應步驟之前，回收過量之ECH。該專利申請案只不過是典型之先前技術，其中使用過量ECH。
GB 763559為關於縮水甘油酯之製備方法之極早期之參照案，其闡述一種製備羧酸與一元環氧醇之環氧酯的方法，其包括於三級胺或四級銨鹽或其混合物作為催化劑存在下，加熱羧酸與至少二當量之環氧單鹵化合物(亦即ECH)。如所預期，未提供以高產率改善純度之建議。
US 2992239提供一種製備長鏈脂肪酸之縮水甘油酯之方法，其包括：形成一種混合物，其包括莫耳比例分別為約1.0:1.0-1.5:0.0025-0.01之含有至少十個碳原子之熔融脂肪酸、鹼金屬碳酸鹽、及四級銨鹵化物催化劑；每莫耳脂肪酸添加約9至約13 mol表氯醇；維持所得混合物之溫度高於脂肪酸之熔點，直至反應實質上停止，藉此形成該種酯，並自所得溶液回收產物脂肪酸之縮水甘油酯。如同前述之參照案，其未提供以高產率改善純度之建議。
CN 1425729係關於一種二丙烯基海松酸縮水甘油酯。該參照案因此並未涉及製備具有至少5個碳原子之脂族支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法。並未解決(相對)低之純度及/或低產率之問題。
US 6570028闡述一種製備α,α'-支鏈化二羧酸之二縮水甘油酯的方法，包括(a)令α,α'-支鏈化二羧酸以相對於α,α'-支鏈化脂族二羧酸為1.1-20酸當量比與經鹵素取代之單環氧化物(諸如表鹵醇)反應。已達到高達93%之純度。未提供如何改善製備脂族支鏈化單羧酸之縮水甘油酯中之純度及產率的建議。
於US 3275583中，環氧酯之通式為R1 R2 R3 COO(CH2 )x CR5 /O\CR6 R7 (其中/O\表示環氧乙烷環)。該等環氧烷基酯之製法可為：令化學計量比之例如單羧酸與ECH反應，形成氯醇，隨後利用鹼性物質處理，形成縮水甘油酯。另一方面，於該參照案中，縮水甘油酯係由粗製羧酸製得，其已利用氫氧化鈉中和。未提供改善純度及產率之建議。
DE 1219481揭示一種製備成皂形成，特定言之二聚化及/或三聚化之脂肪酸的縮水甘油酯之方法。其製法為：令適宜之脂肪酸與過量表鹵醇，於高溫(回流溫度)下，於三級胺或四級銨鹽作為催化劑存在下反應。揭示產物之純度高達84%，且產率為97%(實例1)。同樣地，亦未提供改善單羧酸之縮水甘油酯之純度及產率之方法。
更最近，WO 2009/000839揭示一種C9烷酸縮水甘油酯及其用途。根據該方法，於存在鉻鹽下，令酸與ECH反應。ECH比例可為基於酸計0.9至2 mol，較佳1至1.5 mol。於溶劑(乙腈)中，於82℃下，進行該反應。該參照案因此具有必須包括去除溶劑之步驟的缺點。
雖然已有大量關於製備支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法的文獻，且雖然已有數十種製備該等酯之方法，但是仍需一種簡單且改善之方法，其不需要使用額外溶劑、進行循環或純化步驟，且產生極高純度之該等縮水甘油酯，亦即純度高於93.5%，較佳高於94%(其對應於ECG為約4125 mmol/kg或更高)，且產率高於95%，較佳高於98%。該目標已藉由下文所述之方法達到。
因此，本發明係關於一種製備支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法，其係藉由令如通式R1 R2 R3 CCOOH(其中R1 、R2 、及R3 各獨立地表示含有1至20個碳原子之具正鏈或支鏈化結構之烷基基團)之脂族單羧酸與含有3至13個碳原子之環氧烷基鹵化物，於催化劑存在下反應，其中- 令大於化學計量量之環氧烷基鹵化物與酸發生偶合反應(例如較佳之環氧烷基鹵化物對酸之莫耳比為1.02：1至1.50：1)，形成含有鹵醇之中間反應產物，
-　於酸中添加環氧烷基鹵化物的同時適當冷卻反應物及/或反應混合物，以保持反應混合物之溫度低於80℃，因此環氧烷基鹵化物及酸係於低於80℃之溫度下(較佳55至75℃)反應足以使酸含量減少至占初始酸含量之不多於2重量%但不少於0.1重量%之時間，
-　於閉環反應之前，視需要自反應產物去除任何過量之環氧烷基鹵化物，
-　使反應產物進行閉環反應(DHC)，且視需要對其進行一或多步後續處理(ADHC)，以去除任何留存之鹵素官能性。
羧酸可為脂族、環脂族、或雜環族酸。酸較佳為具有與相對於羧基碳原子之α位碳原子鍵連之一或兩個烷基的二級或三級單羧酸(或其混合物)。當以技術級之市售α-支鏈化單羧酸異構體組合物為起始物時，通常製得支鏈化單羧酸之縮水甘油酯混合物。該等酸之分子中可具有4至約20個碳原子，且包括例如三甲基乙酸、2-甲基丁酸、異丁酸、異戊酸、2-甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、二乙基乙酸、環己烷羧酸。技術級之市售α-支鏈化單羧酸異構體組合物為較佳之起始物，諸如使用新癸酸、2-乙基己酸或VERSATIC 9或10或13酸(VERSATIC為商品名)作為起始物。較佳使用具有9至11個碳原子之VERSATIC酸作為起始物。
環氧烷基鹵化物為具有3至13個碳原子的未經取代之1-鹵素-2,3-環氧烷。其較佳為表鹵醇或2-甲基表鹵醇。鹵素原子較佳為氯或溴。較適宜之環氧烷基鹵化物為表氯醇。
希望獲自最後一步之縮水甘油酯可藉由例如汽提或經吸水劑處理乾燥。
根據本發明之方法可為批次處理法或連續處理法。
於本發明方法之偶合反應中，不需要額外溶劑，且較佳不存在。雖然於先前技術中使用溶劑(如上述WO 00/17179)，但使用溶劑會對方法之總體成本產生負面影響。因此實質上浪費了用於蒸餾、移除及/或純化溶劑之能量。
用於本發明方法之催化劑較佳為不需要溶劑之均質催化劑。催化劑可選自先前技術中已知之催化劑。因此，其可選自如下催化劑：鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇化物、或銨鹽、及特定言之通式為R'R"R'''R""N+ Y- 之氫氧化物或鹵化物，其中R'、R"及R'''可相互獨立地表示具有1至16個碳原子之烷基，其可視需要經一或多個羥基取代，其中R""表示具有1至16個碳原子之烷基、苯基或苯甲基，且其中Y表示羥基或鹵素，諸如氯、溴或碘。亦可使用對應之鏻鹽及其芳香族形式，如乙基三苯基碘化鏻。
於偶合反應期間之較佳催化劑為銨鹽，且特定言之通式為R'R"R'''R""N+ Y- 之氫氧化物或鹵化物，其中R1 、R2 及R3 可相互獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基，且Y表示氯或溴。最佳之催化劑為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨(TMAC或TMAB)。
最重要地，應使於添加環氧烷基鹵化物期間，及隨後之反應期間保持低溫，且偶合反應應持續足夠長之時間，以使游離酸含量減少至2重量%以下。本發明人發現，若在隨後之閉環反應期間存在更多之游離酸，則會產生多種副產物。另一方面，若使反應完成進行至大於0.1重量%，本發明人發現，一些中間體(鹵醇)已轉化成副產物。顯示鹵醇之轉化受添加環氧烷基鹵化物期間之反應溫度及偶合反應(其為放熱反應)本身之影響。因此，藉由保持低溫，亦即低於80℃，且較佳低於75℃，且更佳70℃或以下，可顯著避免副產物之產生。另一方面，溫度應至少為周圍溫度，以使反應起始。溫度更佳為至少55℃，更佳至少60℃，以獲得合理之轉化速率。可藉由內部冷卻及外部冷卻反應混合物及/或藉由添加經預冷之環氧烷基鹵化物控制溫度。雖然可批量添加環氧烷基鹵化物，但為控制溫度，較佳依多步驟添加(例如少量)，或連續添加(則較佳以小的添加速率)反應物。
至少需使用化學計量量之環氧烷基鹵化物。高於化學計量量有利於加快反應。另一方面，一旦偶合反應完成，任何殘留之環氧烷基鹵化物即浪費，且係隨後之閉環反應中之副產物及雜質之來源。因此，於閉環反應之前，較佳應去除實質上所有仍留存之環氧烷基鹵化物。可例如藉由蒸餾或類似方法去除環氧烷基鹵化物。然而，最佳應使環氧烷基鹵化物含量保持極接近於化學計量量。因此，較佳使用之環氧烷基鹵化物含量為使環氧烷基鹵化物對酸之莫耳比為大於1，例如至少1.01，更佳至少1.02，但不高於1.5，更佳不高於1.2，再更佳不高於1.1。
該偶合反應步驟中之關鍵因素為酸轉化成鹵醇之轉化度，其為反應溫度、反應物比例及偶合反應步驟所持續時間之函數。如所述，酸轉化程度應使留存之酸不多於2重量%，較佳不多於0.65重量%。應於反應完全完成之前，亦即於留存之酸含量低於0.1重量%之前，較佳於留存之酸含量低於0.3重量%之前，終止反應。當使酸減少至殘留量為2至0.1重量%範圍時，則可以高產率製得EGC為約4100 mmol/kg或更佳之縮水甘油酯。當使酸減少至較佳範圍內(0.65至0.3重量%)之殘留量時，則可使EGC達到約4135 mmol/kg或更佳，同樣地，產率基於酸計為95%。其預先假定已如上所述進行適當之溫度控制，且已於閉環反應開始之前，去除大約所有環氧烷基鹵化物。可很容易地利用多種線上技術或藉由分析獲自反應混合物之樣本來監測轉化度。
於典型之2升規格，且具有內部及外部冷卻裝置之實驗室裝置中，可於約30分鐘之相當短的時間內完成添加環氧烷基鹵化物。當使用接近化學計量量之反應物時，可於2至6小時內達到較佳之轉化度。於商業規模中，進行適當冷卻可能較困難；添加環氧烷基鹵化物之步驟可進行約30分鐘至5小時，且理想之轉化可進行4至12小時。
如上所述，方法包括兩個步驟；一個偶合反應及一個使中間體鹵醇轉化成所需之縮水甘油酯的閉環反應。
可依與先前技術所用類似之方式進行該方法中之第二個步驟。於本技術中已知之閉環反應中，較佳使用相當強且水溶性之金屬氫氧化物或金屬醇化物。可藉由添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷酸鹽進行所謂之DHC反應。進行反應之溫度為較佳50至90℃，且更佳60至80℃。反應宜於40至300分鐘時間內完成。然而，其同樣取決於反應規模。
於該方法之第二個步驟期間，本發明人發現可能產生多種副產物，且可於最終產物中收集得多種雜質。當保持如上所述之偶合反應步驟條件時，可減少產生該等副產物及雜質。
根據本發明之較佳實施例，可完全或部份去除於閉環反應期間所形成之鹽水，且產物可視需要經後續處理。
可藉由相關技術中已知之方法進行視需要之後續處理。該後續處理之作用為有效降低鹵素含量。
可用於上述DHC及ADHC步驟之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇化物較佳係選自氫氧化鈉或氫氧化鉀、具有1至6個碳原子之烷醇化鈉，諸如異丙醇鈉、或甲醇鉀。最佳使用氫氧化鈉或具有1至6個碳原子之烷醇化鈉。
於該等步驟中所使用之氫氧化鈉較佳為濃度為15至60重量%，且更佳20至50重量%之水溶液形式。應瞭解，根據本發明之方法，若需要，可於最後一次之洗滌步驟之後，進行乾燥步驟。
已意外發現，本發明方法可提供非常純淨之支鏈化單羧酸之縮水甘油酯，亦即顯示更重副產物含量少於6重量%，且較佳少於5重量%，且更佳少於4重量%，其顯示出所需之經改善之純度，且其不需要進行隨後用以純化之蒸餾，同時，該方法之其他特徵可為具極高之轉化率(大於98%)(基於起始之羧酸)，及經鹵素取代之環氧化物相對於所需之縮水甘油酯之選擇率。
以下實驗用於闡述本發明。使用下列縮寫：
ECH：表氯醇
TMAC：四甲基氯化銨
V10：Versatic 10酸(Hexion公司之新癸酸)
EGC：環氧基團含量.
環氧基團含量(EGC)(ISO 3001)
依如下方式進行分析。精確到0.1 mg稱取縮水甘油酯測試份(0.1至0.5 g)，並添加至150 ml燒杯中。添加25 ml之含二氯甲烷(DCM)及冰乙酸(AA)之4/1混合物，並藉由攪拌使測試份溶解。伴隨攪拌，添加2.0±0.1 g乙醯基三甲基溴化銨及4滴結晶紫指示劑溶液(含100 mg指示劑之100 ml AA溶液)。利用標準之含乙酸之高氯酸(HClO4 (0.1 N))溶液滴定，使自藍色(經藍綠色)轉變成翡翠綠終點。所消耗之含乙酸之高氯酸量為環氧基團含量之測量值。
依如下方式計算EGC：
EGC=100×1000×N乘以(V1-V0)除以ml×NV
其中
EGC=環氧基團含量，mmol/kg
V0=用於空白測試之HClO4 溶液之體積(ml)，
V1=用於測定之HClO4 溶液之體積(ml)，
N=HClO4 之當量濃度
ml=測試份之質量(g)
NV=根據ISO 3251測定之不揮發物含量(m/m%)。
可利用自動滴定裝置獲得精確之結果。
純度之計算法為：EGC除以理論之EGC，並乘以100%。
產率之計算法為：產物莫耳數除以初始所用之脂肪酸莫耳數，並乘以100%。
製備步驟
進行不同規模之實驗。例如，詳細闡述實驗室規模之實驗。使用配備機械攪拌器、加熱夾套，並與蒸餾管柱相連之實驗室反應器。
實例1：實驗室規模
於反應器中添加861公克(5 mol)V10及44公克(0.04 mol/mol酸)TMAC(呈50%水溶液形式)，並加熱至73℃，停止加熱。隨後，向反應器添加ECH，同時冷卻反應介質至約70℃。保持低的添加速率，以進行適當冷卻。於約5小時之時間內，添加共計500公克ECH(1.08 mol/mol酸)。因此添加時間為冷卻效率之函數。
使反應維持在約70℃使反應進行直至酸含量達到約0.3 wt%。追蹤反應且在現有條件下進行約5小時。
分析產物。殘留ECH為約1 wt%。與所形成之二氯醇(約2.5 wt%)一起轉化配方中之過量ECH。ECH及DCH的存在將導致閉環反應期間形成甘油，但其可不太麻煩地藉食鹽水移除。
該閉環反應係在鹼存在下於70℃進行。總計使用126.6公克NaOH(1.4 mol/mol V10)。使用線性方法添加NaOH。完成各臂環反應後，產物以水洗滌。最終洗滌並過濾後，分析終產物之EGC且為4139 mmol/kg(純度94.4%)。每莫耳V10之產物莫耳計產率為99.2%。
實例2：批量規模
依類似於實例1中之方式進行反應，但規模不同。因此，使用8017公克(46.6 mol)V10。TMAC(呈50%水溶液形式)之使用量為409公克(0.04 mol/mol酸)。ECH之使用量為4658公克(1.08 mol/mol酸)。
於添加ECH期間及後反應期間皆保持溫度為約70℃。添加耗時約5小時。為使酸含量達約0.3重量%之後反應亦耗時約5小時。
於閉環反應中，使用共計2674 g NaOH(1.4 mol/mol V10)。於最終次洗滌並過濾之後，發現終產物之EGC為4140 mmol/kg。每莫耳V10之產物以莫耳計之產率為98.5%。
實例3：工廠規模
依類似於實例1之方式進行反應，但規模不同。現使用5906公斤(34.3 kmol)V10。TMAC(呈50%水溶液形式)量為310公斤(0.04 mol/mol酸)。ECH量為3433公斤(1.08 mol/mol酸)。
於添加ECH及隨反應期間皆保持溫度為約70℃。添加耗時約5小時。使酸含量達到約0.3重量%之後反應現耗時約6小時。
於閉環反應期間使用共計2070 kg NaOH(1.5 mol/mol V10)。於最終洗滌及過濾後，終產物之EGC為4133 mmol/kg。產率以每莫耳V10之產物莫耳計為98.1%。
比較例1：實驗室規模
利用上述設備，完全依CN101245053中所述進行實驗。
因此，於反應器中添加ECH及催化劑，並加熱至90℃。於反應器中添加V10，且添加速率係經控制而使溫度維持為90℃(約0.5小時)。於隨後之後反應期間，分析酸含量。經半小時之後，酸含量為18.85重量%。根據該CN參照案，其應低於0.16重量%。然而，即使經360分鐘之後，酸含量仍為18重量%。於該反應結束時，已經能夠鑑定出大量二酯。其自後反應後30分鐘之2.53重量%增加至360分鐘後之5.26重量%。顯然，該參照案並未提供可由本專利申請案提供之改善純度及效率之方法。
結論
小心控制反應溫度(且因此控制ECH之添加方式)，並小心控制自酸至鹵醇中間產物之轉化導致以高產率(基於起始物酸計)產生具有高EGC之縮水甘油酯。
升高反應溫度導致形成副產物。若偶合反應過早或過慢結束，則亦會形成副產物。向ECH與催化劑之混合物添加酸並無益處。且自安全性之觀點看，該種進行反應之方法不理想。事實上，ECH相當不穩定，且在廣泛之爆炸極限及低閃點下可燃。
因此於高溫下使用ECH及向其添加酸的危險性比向酸添加ECH高。
工業應用
縮水甘油酯可用作製備樹脂及聚合物之中間體，且可藉由與其之環氧基團反應而用於不同化學合成過程。其特徵及性能使得其適用於多種塗料應用，特定言之彼等基於聚酯、丙烯酸及環氧樹脂之應用。其亦可用作基於雙酚A、雙酚F或該等二者之摻合物之環氧樹脂之反應性稀釋劑。

Claims (18)

  1. 一種製備支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的方法，其包含令通式R1 R2 R3 CCOOH(其中R1 、R2 、及R3 各獨立地表示含有1至20個碳原子之具正鏈或支鏈化結構之烷基基團)之脂族單羧酸與含有3至13個碳原子之環氧烷基鹵化物，於催化劑存在下反應，其中在環氧烷基鹵化物對單羧酸之莫耳比為1或更大之下，令環氧烷基鹵化物與單羧酸發生偶合反應，形成含有鹵醇之中間反應產物，向單羧酸添加環氧烷基鹵化物的同時適當冷卻，以致環氧烷基鹵化物及單羧酸於低於80℃之溫度下反應以使單羧酸含量減少至占初始單羧酸含量之不多於2重量%但不少於0.1重量%，於閉環反應之前，視需要自反應產物去除任何過量之環氧烷基鹵化物，使反應產物進行閉環反應，且視需要對其進行一或多步後續處理，以去除任何留存之鹵素官能度。
  2. 如請求項1之方法，其中環氧烷基鹵化物對脂族單羧酸之莫耳比為1.01或更大。
  3. 如請求項2之方法，其中環氧烷基鹵化物對脂族單羧酸之莫耳比為不大於1.5。
  4. 如請求項1之方法，其中於閉環反應之前實質上去除過量之烷氧烷基鹵化物。
  5. 如請求項1之方法，其中於添加環氧烷基鹵化物期間及 之後之偶合反應的反應溫度為低於75℃。
  6. 如請求項1之方法，其中於添加環氧烷基鹵化物期間及之後之偶合反應之反應溫度為55℃或更高。
  7. 如請求項1之方法，其中使偶合反應進行至脂族單羧酸含量不多於0.65重量%及/或不少於0.3重量%。
  8. 如請求項1之方法，其中該脂族單羧酸為脂族三級α-支鏈化單羧酸或其混合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該三級α-支鏈化單羧酸包含兩個與相對於羧基碳原子之α位碳原子鍵連之烷基。
  10. 如請求項9之方法，其中該三級α-支鏈化單羧酸之分子中包含4至20個碳原子，或包含該等三級α-支鏈化單羧酸之混合物。
  11. 如請求項1之方法，其中該環氧烷基鹵化物包含表鹵醇或2-甲基表鹵醇。
  12. 如請求項11之方法，其中該環氧烷基鹵化物包含氯或溴原子。
  13. 如請求項1之方法，其係於不存在額外溶劑下進行。
  14. 如請求項1之方法，其中於偶合反應中使用不需要溶劑之均質催化劑。
  15. 如請求項14之方法，其中該催化劑係選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇化物、或銨鹽及鏻鹽。
  16. 如請求項15之方法，其中該催化劑係選自通式為R'R"R'''R''''N+ Y- 之氫氧化銨或鹵化銨，其中R'、R"及R''' 可相互獨立地表示具有1至16個碳原子之烷基，其可視需要經一或多個羥基取代，其中R''''表示具有1至16個碳原子之烷基、苯基或苯甲基，且其中Y表示羥基或鹵素。
  17. 如請求項1之方法，其中環氧烷基鹵化物對脂族單羧酸之莫耳比為至少1.01且不大於1.5。
  18. 如請求項17之方法，其中環氧烷基鹵化物對脂族單羧酸之莫耳比為至少1.02且不大於1.2。
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