CN102803242B

CN102803242B - 用于制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法

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Publication number: CN102803242B
Application number: CN201080025488.3A
Authority: CN
Inventors: J·古曼; S·伦斯; R·范特桑德
Original assignee: Hexion Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN102803242A; JP2012529447A; WO2010142396A1; EP2261220A1; JP5726180B2; KR101384835B1; RU2014102706A; US8802872B2; KR20120016313A; TW201114751A; EP2440539B1; RU2012100273A; EP2440539A1; US20120095244A1; RU2515897C2; MX2011013037A; TWI405758B; BRPI1013046A2; RU2560877C2

Abstract

因此，本发明涉及一种在催化剂的存在下，通过式R¹R²R³CCOOH的脂肪族单羧酸与含有3到13个碳原子的环氧烷基卤化物反应制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法，其中R¹、R²和R³各自独立地表示含有1到20个碳原子的直链或支化结构的烷基基团，其中超过化学计量量的环氧烷基卤化物与酸(例如优选环氧烷基卤化物与酸的摩尔比在1.02:1到1.50:1的范围内)反应以形成包含卤代醇的中间反应产物，将环氧烷基卤化物添加到酸中，并且适当地冷却反应物和/或反应混合物以使得反应混合物的温度保持低于80℃，由此环氧烷基卤化物和所述酸在低于80℃(优选为55到75℃的范围内)的温度下反应足以将酸的量降低到基于所述酸的初始量计算的不超过2wt％但是不少于0.1wt％的时间，任选地在关环反应之前从反应产物中除去任何过量的环氧烷基卤化物，使反应产物进行关环反应(DHC)并且任选地进行一种或多种后处理(ADHC)以除去任何残留的卤素官能团。

Description

用于制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法

技术领域

本发明涉及一种在催化剂的存在下通过羧酸，特别是含有至少5个碳原子的仲或叔的支化的单羧酸(α-支化的或α，α-二烷基羧酸)与环氧烷基卤化物，即具有直接与带有卤素原子的脂肪族碳原子相连的环氧乙烷基团的化合物反应，制备缩水甘油酯的方法。本发明更特别涉及一种制备含有5到20个碳原子且优选含有9到13个碳原子的α-支化的单羧酸的缩水甘油酯的方法。

背景技术

α-支化的单羧酸的缩水甘油酯用于制备环氧类、丙烯酸类聚酯和醇酸树脂，其直接或通过中间体产物例如与(甲基)丙烯酸胺、多元醇和多元酸的加合物或者作为反应性稀释剂用于热固性丙烯酸类、环氧类聚酯和/或氨基甲酸酯油漆和涂料的制备。其中特别令人感兴趣的是通过下式表示的脂肪族单羧酸的缩水甘油酯：

其中R¹、R²和R³各自表示含有1-20个碳原子的直链或支化结构的相同或不同的烷基基团，且R⁴到R⁸各自表示氢或含有1-3个碳原子的烃基基团。更优选的产物是其中R¹到R³为含有总数为3-18个碳原子的烷基基团且其中R⁴到R⁸各自为氢原子，例如新癸酸(R¹+R²+R³＝C8)与表氯醇的反应产物。

通过单-或多元羧酸与环氧烷基卤化物的反应，例如表氯醇制备环氧酯或者也称为缩水甘油酯是公知的。这种方法还可以在单一的步骤中与酸的碱金属盐一起进行，正如US 3178454中公开的。但是应当认识到的是，转化为缩水甘油酯的许多酸是成皂酸，其具有复杂的制备步骤。这种复杂性是因为在水演变期间的起泡现象。此外，还存在着与结块和搅拌复杂性相关的问题，这是因为皂类凝胶的高粘度。本发明并未涉及使用酸的金属盐的方法。

环氧酯还可以通过羧酸与环氧烷基卤化物的反应制备。这种反应包括环氧烷基卤化物与酸性基团的偶合，由此形成卤代醇酯中间体。在此之后是涉及关环反应(DHC)的第二步骤。典型的，这个反应之后是一种或多种后处理(ADHC)以除去任何残留的卤素官能团。

在US 3075999中，公开了用于制备脂肪酸的缩水甘油醚的方法。其包括在催化剂的存在下，在70到117℃(表氯醇的沸点)的温度下使酸和过量的环氧烷基卤化物(3到13个碳原子的未取代的1-卤素-2，3-环氧链烷烃)接触，期间向其中添加碱性化合物的水溶液。优选的催化剂为四甲基溴化铵且优选的环氧烷基卤化物是表氯醇(ECH)。ECH和酸的当量比可以在15∶1到2∶1的范围内。在典型的实验中使用了以酸计算十倍过量的ECH。在回流的条件下加入了等摩尔量的氢氧化钾并且在上层分离出过量的ECH和水。通过该方法制备的产物具有大约0.25当量/100g的环氧基团含量(EGC)。这对应于约87.5％(按照实际的EGC计算，除以理论的EGC倍数乘以100％)的纯度。它们以97％的合理的高产率(按照mol产物除以mol酸乘以100％计算)制备。虽然过去了40多年，因为它的简单性，该方法保持着非常大的吸引力。例如，水相可以容易的从上层分离出来且过量的ECH可以容易地再利用而不需要额外的蒸馏步骤等等。另一方面，EGC低并因此纯度低。其还有可能通过提纯产物而增加EGC，但是这会损害产率。

因此本发明的目的在于找到与US 3075999的方法类似的方法，但是产生具有显著更高的EGC的支化单羧酸的缩水甘油酯，换句话说其具有至少93.5％的纯度，优选为至少94％以及基于起始的脂肪酸至少95％的产率，优选为至少98％。

在CN 101245053中公开了一种用于制备新癸酸缩水甘油酯的方法。这种方法包括向加热到90℃的ECH、氢氧化钠和催化剂的混合物中滴加新癸酸(主要由2-乙基-2，5-二甲基己酸组成的混合物)。根据该参考文献，据说其反应循环较短，反应产率高且产率为大约86％。但是，在研究了该案例之后，发明人发现这种制备方法并不比US’999参考文献的旧方法更好。因此，虽然有所有的近期研究，还存在改进制备支化的单羧酸缩水甘油酯的方法的需要。

有趣的是，在WO 00/17179中描述了一种具有较高EGC的α-支化单羧酸的缩水甘油酯的制备方法。其中再次使用了摩尔过量(以酸计算2-20，优选3-20)的环氧烷基卤化物。所述反应在溶剂的存在下进行且温度在30到110℃的范围内，优选在65到95℃的范围内。可以使用广泛范围的催化剂，包括碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属的醇盐，铵盐和鏻盐，其中碱金属氢氧化物和碱金属链烷酸盐是优选的。使用溶剂优选链烷醇以使得步骤(a)的催化剂溶解。例如，在该参考文献的实施例1中，以96％的产率制备了具有4210mmol/kg的EGC(即96.2％的纯度)的缩水甘油酯，其使用了包括异丙醇作为溶剂以及四倍过量的ECH的方法。首先以少量加入NaOH，之后将其冷却并且相分离。在计量添加碱之后，将反应产物再次分离为水相和有机相。从该相通过蒸汽蒸馏除去过量的ECH并用NaOH溶液处理产物以转化剩余的可水解的氯。用水多次洗涤有机相，之后将有机相用蒸汽汽提并且干燥。如果没有洗涤，如该参考文献的实施例2所示，可水解的氯的含量增加。如果没有溶剂，如该参考文献的对比实施例(a)所示，可水解的氯的含量甚至超过5倍多，而EGC仅为2675mmol/kg。因此从该参考文献中显而易见的是为了达到高的EGC，溶剂是必要的。

但是该参考文献并未记载溶剂除去和蒸馏所述溶剂的能量需要这方面。有趣的是，正如实施例6到11所示，氢氧化钙、四甲基氯化铵(TMAC)或乙基三苯基碘化鏻的使用导致大量残留的酸和其盐；如果有的话，缩水甘油酯的制备因此也必然非常有限。这种方法还具有需要的溶剂必须在方法中除去的缺点。另一方面，本发明人的目的在于改进US 3075999的方法并且获得与WO 00/17179相近的EGC，但是不使用不利地影响过程经济性的溶剂。

在CN 101085764中公开了一种合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法。它采用(甲基)甘油酯作为原料，并且使其与表氯醇反应用于开环并在催化剂和抑制剂的作用下酯化。然后它与苛性钠进行关环反应以制备(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这种方法的优点包括低的表氯醇消耗，反应期间不使用有机溶剂，简短的过程，简单的操作，易于工业化以及几乎没有环境污染。在偶合反应中ECH和酸的摩尔比为1-1.4∶1。其温度可以在60-100℃内变化。获得0.503eq/100g的环氧值，其对应于71.4％的纯度。因此这是相当低的EGC。其产率也相当差，为大约26％。因此看起来该参考文献中使用的方法并不令人感兴趣。此外，该参考文献并没有涉及具有至少5个碳原子的脂肪族支化单羧酸的缩水甘油酯的制备。纯度和产率的问题并不是特别陈述的且对以高产率生产具有改进的EGC的环氧酯的特殊测量也没有提及。

EP 822189A涉及一种用于制备纯化的环氧化合物的方法。因此将表卤醇和2-甲基表卤醇与化合物中具有2-4个羧基基团或具有1-3个氨基基团的化合物反应。以大约41％的纯度和92％的产率(实施例1)获得产物。该参考文献再次没有涉及具有至少5个碳原子的脂肪族支化单羧酸的缩水甘油酯的制备。并没有遇到(相对)低的EGC的问题，因此对以高产率生产具有改进的EGC的环氧酯的特殊测量也没有提及。

JP 2003171371涉及一种制备α-单支化饱和羧酸缩水甘油酯的方法。这种α-单支化饱和脂肪族羧酸缩水甘油酯通过所述酸与表卤醇在催化剂的存在下的开环反应和通过使用脱卤化氢剂的卤代醇酯的关环反应而制备。在将产物用脱卤化氢剂处理之前除去了任何过量的表卤醇。ECH和酸在偶合反应中的摩尔比为1.5-5.0∶1，所有的实施例都使用了超过了1.5的摩尔比的ECH。温度可以在30-120℃之间变化，而在实施例中使用了大约80℃的温度。虽然该申请提出了并不期望的副反应的问题，其还存在进一步改进的需要，特别是有关最后的缩水甘油酯的产率和纯度。

EP 475238A涉及含有一种或多种介晶部分的单和多元羧酸的缩水甘油酯、它的可固化组合物和已固化的组合物。这些缩水甘油酯表现出在熔融相和/或它们的高级组合物中分子链的排列。这种形态学在加工期间对定向敏感，这可导致增强的单向机械性能。例如实施例F中，以大约73％的纯度和大约74％的产率制备产物。该参考文献没有涉及具有至少5个碳原子的脂肪族支化单羧酸的缩水甘油酯的制备。再一次地，对以高产率生产具有改进纯度的环氧酯的特殊测量也没有提及。

根据DE 2127699，通过含有至少1个与叔碳原子或季碳原子相连的羧基基团的单-和/或多元羧酸与表氯醇的催化反应制备了耐水解的缩水甘油酯，相对1个羧基基团当量，使用了1-1.15mol的表氯醇，使用水作为反应介质，之后用碱溶液进行处理。表氯醇的添加在80-110℃的温度下进行，而在实施例中使用了96到105℃的温度。EGC高，但是却损害了产率。在实施例4中达到了18.7的“环氧值(Epoxidzahl)”。这对应于98.7％的纯度。另一方面，最多95％或可能更低的产率归因于蒸馏步骤。

根据JP 57203077，加热羧酸和略过量的表氯醇以实现反应，形成氯乙醇酯，然后将未反应的表氯醇在碱溶液的存在下回收并实现脱氯化氢的环化反应以获得α支化的饱和脂肪酸缩水甘油酯。更特别地，将少量的碱溶液添加到反应混合物中并且在减压下加热以使得二氯乙醇(副产物)转化为表氯醇，其被共沸蒸馏除去。然后，剩余的氯乙醇酯与碱溶液合并并且加热以实现脱氯化氢环化而获得标题物质。在两个实施例中表氯醇与羧酸的摩尔比为1.3∶1和1.5∶1。用于该偶合反应的优选的温度为70-140℃，而实施例中使用了90和120℃的温度。该文献没有提供以高产率改进纯度的建议。

在JP 57130980中通过向反应体系中分三批添加特定量的碱金属氢氧化物并且在第三个反应步骤之前回收过量的ECH，用3-6倍摩尔量的表氯醇(ECH)制备了式R¹R²R³C-COOH的支化羧酸的环氧烷基酯。因此该专利申请更是典型的现有技术，其中使用了过量的ECH。

GB 763559是非常早的制备缩水甘油酯的参考文献，其描述了制备羧酸的环氧酯和单羟基环氧醇的方法，该方法包括在作为催化剂的叔胺或季胺盐或它们的混合物的存在下，加热羧酸和至少两个当量的环氧单卤化物，即ECH。正如所预期的，其并没有提供怎样在高产率下改进纯度的建议。

US 2992239提供了一种制备长链脂肪酸的缩水甘油酯的方法，其包括：形成包含摩尔比分别为1.0∶1.0-1.5∶0.0025-0.01的含有至少10个碳原子的熔融脂肪酸、碱金属碳酸盐和季铵卤化物催化剂的混合物；向其中相对每摩尔脂肪酸添加大约9到大约13摩尔的表氯醇；将得到的混合物保持在高于脂肪酸熔点的温度下直至反应基本上终止，由此形成所述酯，并且从所得的溶液中回收所述的脂肪酸的缩水甘油酯产物。与之前提及的参考文献类似，该文献没有提供在高的产率下改进纯度的建议。

CN 1425729涉及丙烯基海松酸二缩水甘油酯。因此该参考文献没有涉及具有至少5个碳原子的脂肪族支化单羧酸的缩水甘油酯的制备。其中并没有遇到(相对)低的纯度和/或低产率的问题。

US 6570028描述了一种用于制备α，α′-支化二羧酸的二缩水甘油酯的方法，包括(a)α，α′-支化二羧酸与卤素取代的单环氧化物的反应，例如表卤醇，以相对α，α′-支化脂肪族二羧酸以1.1-20的酸当量比。其达到最高93％的纯度。其中并没有提供在脂肪族支化单羧酸的缩水甘油酯的制备中如何改进纯度和产率的建议。

在US 3275583中使用了式R¹R²R³COO(CH₂)_xCR⁵/O\CR⁶R⁷的环氧酯(其中/O\表示环氧乙烷环)。这些环氧烷基酯可以通过如下制备，例如化学计量比的单羧酸与ECH反应，然后用碱性物质处理以形成缩水甘油酯。在该参考文献中，另一方面，缩水甘油酯由用氢氧化钠中和的粗制羧酸制备。该文献中没有提供关于纯度和产率的改进建议。

DE 1219481公开了成皂性的缩水甘油酯的制备，特别是二聚体的和/或三聚体化的脂肪酸。它们通过在作为催化剂的叔胺或季铵盐的存在下，合适的脂肪酸与过量的表卤醇在升高的温度下(回流温度)反应制备。其公开了在97％的产率下具有最高84％的纯度的产物(实施例1)。再一次，该文献没有提供关于单羧酸的缩水甘油酯的纯度和产率的改进建议。

最近，WO 2009/000839公开了C9链烷酸缩水甘油酯及其用途。根据这种方法，在铬盐的存在下该酸与ECH反应。以酸计算，ECH的比例可以选自0.9到2mol，优选为1到1.5mol。该反应在82℃下在溶剂(乙腈)中进行。该参考文献因此具有需要包括除去溶剂的步骤的缺点。

虽然对于支化单羧酸的缩水甘油酯的制备有丰富的文献并已进行了几十年所述酯的制备，但是还存在对简便的和改进的方法的需要，该方法不是必须使用额外的溶剂、再循环或纯化步骤而制备非常高纯度的所述缩水甘油酯，即在高于95％、优选高于98％的产率下纯度高于93.5％，优选高于94％(这对应于大约4125mmol/kg或更高的ECG)。该目标通过下文中讨论的方法得以实现。

发明内容

因此，本发明涉及通过式R1R2R3CCOOH的脂肪族单羧酸与含有3到13各碳原子的环氧烷基卤化物在催化剂的存在下反应，制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法，其中R1、R2和R3各自独立的表示含有1到20个碳原子的直链或支化结构的烷基基团，其中

-超过化学计量量的环氧烷基卤化物与酸(例如优选环氧烷基卤化物与酸的摩尔比在1.02:1到1.50:1的范围内)在偶合反应中反应以形成包含卤代醇的中间反应产物，

-将环氧烷基卤化物添加到酸中并且适当地冷却反应物和/或反应混合物以保持反应混合物的温度低于80℃，由此环氧烷基卤化物和所述酸在低于80℃(优选在55到75℃的范围内)的温度下反应足以将酸的量降低到基于所述酸的初始量计算的不超过2wt％但是不少于0.1wt％的时间，

-任选地在关环反应之前从反应产物中除去任何过量的环氧烷基卤化物，

-使反应产物进行关环反应(DHC)并且任选地进行一种或多种后处理(ADHC)以除去任何残留的卤素官能团。

实施本发明的方式

羧酸可以是脂肪族、脂环族或杂环酸。优选，所述酸为仲或叔单羧酸(或它们的混合物)，其具有一个或两个连接于就羧基碳原子而言的α位碳原子的烷基基团。当从工业级的可商购获得的α-支化单羧酸异构体的组合物起始时，通常产生支化单羧酸的缩水甘油酯的混合物。这些酸可以在分子中具有4到大约20个碳原子，并且例如包括新戊酸、2-甲基丁酸、异丁酸、异戊酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、二乙基乙酸、环己烷羧酸。工业级的可商购获得的α-支化单羧酸异构体的组合物是优选的起始原料，例如新癸酸、2-乙基己酸或VERSATIC 9或10或13酸(VERSATIC是商标)作为起始原料。优选具有9到11个碳原子的VERSATIC酸用作起始原料。

环氧烷基卤化物是具有3到13个碳原子的未取代的1-卤素-2，3-环氧烷烃。优选其为表卤醇或2-甲基表卤醇。卤原子优选为氯或溴。更合适的环氧烷基卤化物是表氯醇。

显而易见的是，最后的步骤之后获得的缩水甘油酯可以额外进行干燥，例如通过气提(stripping)或用吸水剂处理。

根据本发明的方法可以作为间歇过程或作为连续的过程进行。

在本发明方法的偶合反应中不需要额外的溶剂且优选不存在溶剂。虽然在现有技术中使用了溶剂，正如以上WO 00/17179中所讨论的，但是溶剂的使用对本方法的整体经济性有不利的影响。因此，用于蒸馏、除去和/或纯化溶剂的能量基本上浪费了。

用于本发明的方法中的催化剂优选是不需要溶剂的均相催化剂。该催化剂可以选自现有技术中已知的催化剂。因此它可以选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属的醇盐，或式R’R”R’”R””N⁺Y^-的铵盐以及特别是氢氧化物或卤化物，其中R’、R”和R’”可以各自独立的表示具有1到16个碳原子的烷基基团，其任选可以被一个或多个羟基基团取代，其中R””表示具有1到16个碳原子的烷基基团，苯基或苄基，且其中Y表示羟基或卤素，例如氯、溴或碘。还可以使用它们相应的鏻盐和芳香族物质，例如乙基三苯基碘化鏻。

偶合反应期间，优选的催化剂是式R’R”R’”R””N⁺Y^-的铵盐且特别是氢氧化物或卤化物，其中R1、R2和R3可以各自独立的表示具有1到10个碳原子的烷基基团，且Y表示氯或溴。最优选的催化剂是四甲基氯化铵或四甲基溴化铵(TMAC或TMAB)。

最重要的是，在环氧烷基卤化物添加期间和在后续的反应期间保持低温，而偶合反应连续地进行到足以使游离酸的量降低到少于2wt％的时间段。本发明人发现如果在后续的关环反应期间存在较多的游离酸，那么就会产生多种副产物。另一方面，如果允许反应进行至超过0.1wt％的完成率，本发明人发现中间体卤代醇中的一些已经转化为副产物。卤代醇的转化率看起来是环氧烷基卤化物添加和偶合反应本身期间的反应温度的作用，该偶合反应是放热反应。因此，通过保持低温，即低于80℃，并且优选低于75℃且更优选为70℃或低于70℃，显著避免了副产物的产生。另一方面，该温度应当至少为环境温度，以允许反应开始。更优选该温度为至少55℃，更优选为至少60℃以获得合理的转化速率。该温度可以通过反应混合物的内部冷却和外部冷却和/或通过添加预先冷却的环氧烷基卤化物进行控制。虽然环氧烷基卤化物可以分批添加，但是出于温度控制的原因，优选以多个步骤添加反应物，例如以少量添加，或者连续地添加，并且接着优选以小的添加速率添加。

至少使用化学计量量的环氧烷基卤化物。超过化学计量的量具有加速反应的优点。另一方面，一旦偶合反应完成，任何残留的环氧烷基卤化物都是废弃物并是后续关环反应中的副产物来源和杂质。因此优选在关环反应之前基本上除去所有残留的环氧烷基卤化物。环氧烷基卤化物例如可以通过蒸馏或类似的方法除去。但是更优选将环氧烷基卤化物保持在非常接近于化学计量的量。因此，使用的环氧烷基卤化物的量为优选环氧烷基卤化物与酸的摩尔比大于1，例如至少1.01，更优选为至少1.02，但是不超过1.5，更优选不超过1.2，还更优选不超过1.1。

在偶合反应步骤中至关重要的是酸转化为卤代醇的程度，它是反应温度、反应物的比例和偶合反应步骤的持续时间的函数。正如所提及的，酸应当转化到不超过2wt％的酸的程度，优选酸残留物不超过0.65wt％。所述反应应当在全部完成之前终止，即在残余的酸的量降低到低于0.1wt％之前，优选残余的酸的量降低到低于0.3wt％之前。当将酸降低到2到0.1wt％范围内的残留水平时，则有可能以高产率产生具有大约4100mmol/kg或更高的EGC的缩水甘油酯。当将酸降低到优选的0.65到0.3wt％的范围内的残留水平时，则可以再一次以基于酸计95％的产率获得大约4135mmol/kg或更高的EGC。这预示着如以上定义的适当的温度控制以及在关环反应开始前几乎除去了所有环氧烷基卤化物。转化的程度可以使用多种在线技术或者通过分析取自反应混合物的样品容易地进行监测。

在典型的实验室设计中，在具有内部和外部冷却的2升的规模内，环氧烷基卤化物的添加可以在相对短的大约30分钟的时间范围内进行。之后，使用接近化学计量量的反应物的优选的转化程度可以在2到6小时内达到。在商业规模内，合适的冷却可能更困难，环氧烷基卤化物的添加步骤要花费大约30分钟到5小时，而期望的转化率可能要花费4到12小时。

正如以上提出的，该方法包括两个步骤；偶合反应和关环反应，以便将中间体卤代醇转化为期望的缩水甘油酯。

该方法的第二步骤可以以类似于现有技术中使用的方法的方式进行。因此，在现有技术中已知的关环反应中，优选使用相对强且可溶于水的金属氢氧化物或金属醇盐。这种所谓的DHC反应可以通过添加碱金属氢氧化物或碱金属链烷醇盐进行。该反应优选在50到90℃的温度下进行，且更优选为60到80℃。合适地，该反应在40到300分钟的时间段内完成。但是这再次取决于反应的规模。

在该方法的第二步骤期间发明人发现可能产生多种副产物并且在最终的产物中可能集合了多种杂质。当保持在如上定义的偶合反应步骤中的条件时，这些副产物和杂质的产生可以减少。

根据本发明优选的实施方案，关环反应期间形成的盐水可以完全或部分的除去，因此产物可以进行任选的后处理。

任选的后处理可以通过现有技术中已知的方法进行。这种后处理的效果是卤素含量有效降低。

可以在以上步骤中用于DHC和ADHC的碱金属氢氧化物或碱金属链烷醇盐优选选自氢氧化钠或氢氧化钾，具有1到6个碳原子的链烷醇钠，例如异丙醇钠或乙醇钾。最优选使用氢氧化钠或具有1到6个碳原子的链烷醇钠。

在这些步骤中，氢氧化钠优选以15到60重量％浓度的水溶液使用，且更优选为20到50重量％。如果需要，根据本发明的方法优选的是干燥步骤可以在最终的洗涤步骤之后发生。

令人惊奇地发现，本发明的方法可以提供非常纯净的支化单羧酸的缩水甘油酯，即显示较重质副产物的含量少于6wt％，且优选少于5wt％并且更优选少于4wt％，其显示了期望的改进的纯度，并且它不需要尾随着例如用于纯化的蒸馏，而该方法的特征进一步在于高于98％(基于起始的羧酸)的非常高的转化率，和卤素取代的环氧化物关于期望的缩水甘油酯的高的选择性。

以下实验说明了本发明。使用以下缩写形式：

ECH 表氯醇

TMAC：四甲基氯化铵

V10：Versatic 10酸，(新癸酸，Hexion的商品)

EGC：环氧基含量

环氧基含量(EGC)(ISO3001)

按照如下进行分析。称取精确到0.1mg的缩水甘油酯的试验份(0.1-0.5g)加入150ml的烧杯中。加入25ml的二氯甲烷(DCM)和冰醋酸(AA)的4/1的混合物并且通过搅拌溶解试验份。搅拌的同时，加入2.0±0.1g的乙酰基三甲基溴化铵和4滴结晶紫指示剂溶液(在100ml AA中100mg指示剂)。用标准醋酸制过氯酸HClO₄(0.1N)，从蓝色(经由蓝色-绿色)滴定到鲜绿色终点。消耗的醋酸制过氯酸的量是环氧基团含量的量度。

EGC可以按照下式计算：

EGC＝100×1000×N倍(V1-V0)除以m1×NV

其中

EGC＝环氧基含量，mmol/kg

V0＝用于空白实验的HClO₄溶液的体积，ml

V1＝用于测定的HClO₄溶液的体积，ml

N＝HClO₄的当量浓度

m1＝试验份的质量，g

NV＝非挥发性物质含量，根据ISO3251测定，％m/m。

通过使用自动滴定设备可以获得精确的结果。

通过用EGC除以理论的EGC再乘以100％计算纯度。

产率按照mol产物除以最初使用的mol脂肪酸，再乘以100％计算。

制备过程

以不同的规模进行实验。通过实施例的方法详细的描述了实验室规模的实验。作为设备，使用配备有机械搅拌、加热套和与蒸馏柱相连的连接件的实验室反应器。

实施例1：实验室规模

将861克(5mol)的V10和44克(0.04mol/mol酸)的TMAC(作为50％的水溶液)装料到反应器中并加热到73℃，关闭加热。之后将ECH计量添加到反应器中同时将反应介质冷却到大约70℃。保持低添加速率以便允许适当的冷却。总计为500克的ECH在大约5小时的时间段内加入(1.08mol/mol酸)。添加时间因此是冷却效率的函数。

在将反应保持为大约70℃的同时，允许该反应进行到直至酸的含量降低到大约0.3wt％。监测反应并且在现有的条件下该反应花费大约5小时。

分析产物。残留的ECH为大约1wt％。与形成的二氯乙醇(大约2.5wt％)一起，它包括配方中的过量的ECH。ECH和DCH的存在将导致在关环反应期间甘油的形成，但是这可以无盐水的麻烦地除去。

关环反应在苛性碱的存在下在70℃下进行。使用总计为126.6g的NaOH(1.4mol/molV10)。计量添加NaOH，使用线性分布(linear profile)。每个关环反应完成后，用水洗涤产物。最后的洗涤和过滤之后，分析最终产物的EGC并且发现其为4139mmol/kg(94.4％的纯度)。以每mol V10的mol产物计，产率为99.2％。

实施例2：实验台规模

虽然以不同的规模，但是以与实施例1相似的方式进行反应。因此使用8017克(46.6mol)的V10。以409克(0.04mol/mol酸)的量使用TMAC(作为50％的水溶液)。以4658克(1.08mol/mol酸)的量使用ECH。

在ECH添加和后反应期间都将温度保持为大约70℃。计量添加花费大约5小时。在后反应中，为了获得大约0.3wt％的酸含量，同样也要花费大约5小时。

在关环反应中使用总计为2674g的NaOH(1.4mol/mol V10)。最后的洗涤和过滤之后，发现终产物的EGC为4140mmol/kg。以每mol V10的mol产物计，产率为98.5％。

实施例3：工厂规模

虽然以不同的规模，但是以与实施例1相似的方式进行反应。此时使用5906千克(34.3kmol)的V10。TMAC的量(作为50％的水溶液)为310千克(0.04mol/mol酸)。ECH的量为3433千克(1.08mol/mol酸)。

在ECH添加和后反应期间都将温度保持为大约70℃。计量添加花费大约5小时。在后反应中，为了获得大约0.3wt％的酸的含量，此时要花费大约6小时。

在关环反应中使用总计为2070kg的NaOH(1.5mol/mol V10)。最后的洗涤和过滤之后，发现终产物的EGC为4133mmol/kg。以每mol V10的mol产物计，产率为98.1％。

对比实施例1：实验室规模

本实验使用以上描述的设备严格按照CN101245053的描述进行。

因此，将ECH和催化剂装料到反应器并且加热到90℃。将V10加入反应器并且控制添加速率以便使温度保持为90℃(大约0.5小时)。在后续的后反应期间，分析酸的含量。半个小时之后，酸的含量为18.85％。根据该CN参考文献，这应该低于0.16wt％。但是，甚至在360分钟之后，酸的含量还为18wt％。在该反应结束时，已经可以确定显著量的二酯。在30分钟的后反应之后，二酯的量从2.53wt％增加到360分钟之后的5.26wt％。显然，该参考文献并没有提供在专利说明书中声称的纯度和效率方面的改进。

结论

小心控制反应温度(以及因此的ECH的计量添加方案)与小心控制酸转化为卤代醇中间体产物的转化率的联合基于初始酸以高产率产生具有高EGC的缩水甘油酯。

反应温度的提高导致副产物的形成。同样，如果偶合反应终止得太快或太晚，也会形成副产物。

将酸添加到ECH和催化剂的混合物中不具有优点。同样从安全的角度来看，这种进行反应的方式也是不期望的。实际上，ECH相当的不稳定且易燃具有宽爆炸极限和低闪点。

因此，相比将ECH加入酸中，在升高的温度下使用ECH并且将酸加入其中更加危险。

工业应用

缩水甘油酯可以用作用于制备树脂和聚合物的中间体，并且通过与其环氧基团反应可以用于不同的化学合成。它的特征和性质使得它们对于多种多样的涂料应用具有吸引力，特别是基于聚酯、丙烯酸树脂和环氧树脂的那些。它们还可以用作用于基于双酚A、双酚F或这两种物质的共混物的环氧树脂的反应性稀释剂。

Claims

1.一种制备支化的单羧酸的缩水甘油酯的方法，包括使式R¹R²R³CCOOH的脂肪族单羧酸与含有3到13个碳原子的环氧烷基卤化物在催化剂的存在下反应以形成包含卤代醇的中间反应产物，其中R¹、R²和R³各自独立地表示含有1到20个碳原子的直链或支化结构的烷基基团，其中

环氧烷基卤化物与所述脂肪族单羧酸以摩尔比大于1不超过1.5在偶合反应中反应，并且其中

将环氧烷基卤化物添加到所述单羧酸中，并且冷却，其中，添加环氧烷基卤化物期间和之后，偶合反应的反应温度为55℃至75℃，以将单羧酸的量降低到基于所述脂肪族单羧酸的初始量计算的0.1wt％至2wt％但是不少于0.1wt％，

将未反应的环氧烷基卤化物保持在中间反应产物中，不需蒸馏；并且然后

使中间反应产物进行关环反应，其中所述催化剂选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属的醇盐或铵盐以及鏻盐。

2.权利要求1的方法，其中环氧烷基卤化物与脂肪族单羧酸的摩尔比为1.01至1.08。

3.权利要求2的方法，其中环氧烷基卤化物与脂肪族单羧酸的摩尔比为1.01至1.02。

4.权利要求1到3中任一项的方法，其中在关环反应之前除去未反应的环氧烷基卤化物。

5.权利要求1到3中任一项的方法，其中添加环氧烷基卤化物期间和之后，偶合反应的反应温度为60℃至70℃。

6.权利要求1到3中任一项的方法，其中偶合反应持续到所述脂肪族单羧酸的量为0.3wt％至0.65wt％。

7.权利要求1到3中任一项的方法，其中所述脂肪族单羧酸为脂肪族叔的α-支化的单羧酸或者是它们的混合物。

8.权利要求7的方法，其中所述叔的α-支化的单羧酸包含两个连接于就羧基碳原子而言的α位碳原子的烷基基团。

9.权利要求8的方法，其中所述叔的α-支化的单羧酸包含4到20个碳原子或者包含这些叔的α-支化的单羧酸的混合物。

10.权利要求1到3中任一项的方法，其中所述环氧烷基卤化物包含表卤醇或2-甲基表卤醇。

11.权利要求10的方法，其中环氧烷基卤化物包含氯或溴原子。

12.权利要求1到3中任一项的方法，其在不存在额外的溶剂的情况下进行。

13.权利要求1到3中任一项的方法，其中在不需要溶剂的偶合反应中使用均相催化剂。

14.权利要求13的方法，其中所述催化剂包含碱金属氢氧化物或碱金属链烷醇盐。

15.权利要求13的方法，其中催化剂选自式R’R”R”’R””N⁺Y^-的氢氧化铵或卤化铵的铵盐，其中R’,R”和R”’可以各自独立地表示具有1到16个碳原子的烷基基团，其中R””表示具有1到16个碳原子的烷基基团，苯基或苄基，其中Y表示羟基或卤素。

16.根据权利要求1的方法，还包括将关环反应的反应产物进行一个或多个后处理以除去任何残留的卤素。

17.根据权利要求4的方法，还包括将关环反应的反应产物进行一个或多个后处理以除去任何残留的卤素。

18.权利要求15的方法，其中烷基可以被一个或多个羟基取代。

19.权利要求1的方法，其中在关环反应结束时所述方法不包括在压力下的纯化步骤。

20.根据权利要求1的方法，还包括在关环反应期间将环氧烷基卤化物以甘油的形式去除。

21.根据权利要求8的方法，其中脂肪族叔的α-支化的单羧酸包含脂肪族叔的α-支化的单羧酸的混合物。