KR20170112515A - 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

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KR20170112515A
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Abstract

본 발명은 반응 용매 사용 없이 감압 하에서 반응을 수행하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

글리시딜에스테르 화합물의 제조방법{Preparation method of glycidylester compound}
본 발명은 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
글리시딜에스테르는 고비점의 에폭시 수지의 희석제로 주로 사용되고 있으며, 이외에 아크릴산, 폴리올, 폴리산 등과 반응하여 에폭시 수지, 에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴계 수지 등 다양한 조성의 수지 조성물로 제품 생산되고 있다.
그중 네오데카노익산 글리시딜에스테르(Neodecanoic acid glycidyl ester)와 같이 C5 내지 C10의 알킬기를 갖는 올레핀 유래의 글리시딜에스테르는 그 자체로서 열경화성 아크릴산, 에폭시 폴리에스테르, 우레탄 페인트, 코팅제 제조를 위해 반응성 희석제로서 유용하게 사용되고 있다.
글리시딜에스테르 및 이의 제조방법은 카복실산의 알칼리염과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 제조되며, 이때 반응은 촉매, 알칼리염 및 물의 존재하에서 50 내지 150℃에서 반응한다. 이러한 방법은 최종 생성물과 함께 많은 양의 미반응 물질이 존재하고, 반응 도중 다량의 중간체나 부산물 등이 발생하여, 최종 산물의 분리가 용이하지 못하였다.
이와 관련하여 WO1997/044335호에서는 진공 증류 방식을 통해 물과 부산물 등을 제거하여 글리시딜에스테르의 수율을 높일 수 있다고 제안한 바 있다. 그러나 상기 진공 증류 방식은 고순도의 글리시딜에스테르를 얻기 위해 제거되는 글리시딜에스테르의 함량 또한 많아 생산성 면에서는 바람직하지 못하다는 문제가 있다.
이에 대한 대안으로, 대한민국 공개특허 제2001-0090503호에 따르면, 물을 포함하는 혼합 용매 내에 모노카르복실산과 에피클로로히드린을 용해시킨 후 금속 하이드록사이드 등의 촉매를 첨가하여 반응시켜 90% 정도의 수율로 글리시딜에스테르를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.
상기 특허에서 제시한 방법은 글리시딜에스테르를 고수율로 제조할 수 있다는 이점이 있으나, 반응 물질과 용매를 1:1의 중량비로 사용하고 있어 반응기 내에 투입되는 반응 물질의 양이 사용되는 용매로 인해 제한적일 수 밖에 없다. 이로 인해, 최종 생산되는 글리시딜에스테르계 화합물의 단위 생산량을 증가시키는데 한계가 있다.
WO1997/044335호(1997.11.27), PURIFICATION OF GLYCIDYL ESTERS BY THIN FILM EVAPORATION 대한민국 공개특허 제2001-0090503호(2001.10.18), 측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법
이에 본 발명자들은 글리시딜에스테르 화합물의 단위 생산량을 향상시키기 위한 방법을 다각도로 연구하였으며, 글리시딜에스테르 화합물의 제조시 반응 용매의 사용 없이 순수 반응 원료만을 사용할 경우 최종 생산되는 화합물의 단위 생산량이 높아질 수 있을 것이라는 아이디어를 착안하였고, 이후 지속적인 연구 개발을 통해 반응 용매의 사용 없이 화합물의 제조가 가능한 방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 방법에 비해 단위 생산량 및 수율을 높일 수 있는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되며,
반응 용매 사용 없이 감압 하에 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 글리시딜에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure pat00001
(상기 반응식 1에서, R1 내지 R5, 및 X는 명세서 내 설명한 바를 따른다)
본 발명은 반응 용매 사용 없이 감압 하에서 반응을 수행하여 글리시딜에스테르 화합물을 제조함에 따라 동일한 반응기 내에서 글리시딜에스테르 화합물의 단위 생산량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 부반응물 및 미반응물 등의 생성이 매우 적고, 종래 공정 대비 높은 수율로 화합물의 제조가 가능하다.
본 발명에서는 단위 생산량을 높이기 위해 반응 용매의 사용 없이 글리시딜에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제시한다.
화합물 생산성과 관련한 "단위 생산량"은 단순히 수율의 개념이 아니라, 총 투입된 원료(촉매, 및 반응 용매 포함) 대비 최종 산물의 생산량의 비율의 개념이다. 종래 화합물의 생산성을 높이는 방법은 수율 및 순도 향상에 초점이 맞춰져 있으며, 본 발명서는 상기 수율 및 순도와 함께 동일 크기의 반응기 내에서 단위 생산량을 높이기 위한 방법을 제시한다. 구체적으로, 본 발명에서는 반응 용매를 사용하지 않는 방식을 채택한다. 즉, 반응 용매를 배제하여 이에 해당하는 양만큼 반응 물질로 공급함으로써 최종 생산되는 화합물의 단위 생산량을 높일 수 있다.
기존 특허에서 제시하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조는 물, 또는 물/이소프로필알코올의 혼합 용매를 필수적으로 사용하였으며, 이는 반응 용매 없이는 반응의 진행을 기대할 수 없음을 의미한다. 그러나 본 발명에서는 종래와 달리 반응 용매 없이도 반응이 진행되어 글리시딜에스테르 화합물을 제조할 수 있으며, 이는 감압 하에 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에서 제시하는 글리시딜에스테르 화합물은 하기 화학식 1의 구조로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 반응식 1에서,
R1은 C1∼C20의 알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C1∼C20의 알콕시기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C5∼C40의 헤테로 아릴기, C6∼C40의 아릴기, C6∼C20의 알콕시아릴기, 또는 C6∼C20의 아릴알킬기이고,
R2는 C1∼C20의 알킬렌기, C1∼C20의 알케닐렌기, C3∼C20의 사이클로알킬렌기, 또는 C6∼C40의 아릴렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 갖거나 다르며, 수소 또는 C1∼C20의 알킬기이다)
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함하며, 바람직하기로
Figure pat00003
로 표시될 수 있다. 이때 상기 R6 내지 R8은 서로 같거나 다르며, 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, 바람직하기로 6≤탄소수 합(R6+R7+R8)≤12이다.
본 명세서에서 언급하는 "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸， 에틸, 프로필, 2-프로필， n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실， 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 C=C 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 C=C 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐， 3-부테닐, 펜테닐， 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 C=C 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 C=C 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알콕시"는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알콕기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알콕시기의 예로서 메톡시，에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헤톡시, 도덱시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 요오도메톡시, 브로모메톡시 등을 들 수 있다.
"사이클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실， 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸， 노르보닐 (즉， 바이사이클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴"은 5 내지 40개， 바람직하게는 5 내지 12개의 고리 원자를 가지며, 고리 내 적어도 하나 이상의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 인(P)으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 이상의 방향족 그룹을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴의 예로는 티아졸일， 옥사졸일 티오펜일， 퓨란일, 피롤일， 이미다졸일， 이소옥사졸일， 피라졸일， 트리아졸일， 티아다이아졸일， 테트라졸일， 옥사다이아졸일， 피리딘일, 피리다진일, 피리미딘일, 피라진일 및 이와 유사한 그룹을 들이 가능하며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는 인돌릴， 벤조티오펜일， 벤조퓨란일， 벤즈이미다졸일, 벤즈옥사졸일， 벤즈이속사졸일, 벤즈티아졸일, 벤즈티아다이아졸일, 벤즈트리아졸일， 퀴놀린일, 이소퀴놀린일， 퓨린일, 퓨로피리딘일 및 이와 유사한 그룹을 들 수 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다.
"아릴"은 6 내지 40개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐， 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴 "은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐， 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 핵톡시페닐， 헵톡시, 옥톡시， 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 흑은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예를 들면， 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개， 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌， 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 C=C 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 C=C 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
"사이클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예컨대, 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개， 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아릴알킬렌 "은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 C≡C 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자， 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 C=C 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드톡시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 화학식 1의 글리시딜에스테르 화합물은 특별히 언급하지 않는 한 모든 이성질체를 포함한다. 상기 이성질체는 모든 입체 이성질체, 예를 들어 다양한 R 및 Z 치환기 상의 비대칭 탄소로 인해 존재할 수 있는 것(거울상 이성질체(이는 비대칭 탄소가 존재하지 않는 경우에도 존재할 수 있음) 및 부분 입체 이성질체를 포함)이 본 발명의 범위 내에서 고려된다. 본 발명의 화합물의 각각의 입체 이성질체는 예를 들어, 실질적으로 다른 이성질체가 없거나, 또는 예를 들어 라세미체로 또는 모든 입체 이성질체 또는 선택된 입체 이성질체와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 글리시딜에스테르 화합물은 카르복시산 화합물과 에피할로히드린 화합물의 탈수 반응에 의해 제조되며, 이 반응은 반응 용매 및 촉매 존재 하에 진행된다. 본 발명에서는 상기 글리시딜에스테르 화합물의 단위 생산량을 높이기 위해 반응 용매를 사용하지 않는 조건에서 글리시딜에스테르 화합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 글리시딜에스테르 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 반응시켜 제조한다:
[반응식 1]
Figure pat00004
(상기 반응식 1에서, R1 내지 R5는 화학식 1에서 언급한 바를 따르며, X는 할로겐이다)
바람직하기로, X는 Cl, F, Br, 또는 I일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 Cl이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 글리시딜에스테르 화합물은
S1) 반응 용매 없이 염기 촉매 존재 하에 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 반응시켜 개환 반응을 수행하는 예비 반응 단계;
S2) 얻어진 반응물에 염기 촉매를 첨가하고, 감압 하에 폐환 반응을 수행하는 본 반응 단계; 및
S3) 얻어진 생성물을 후처리하는 단계를 거쳐 수행한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
S1) 예비 반응 단계
먼저, 반응기 내 염기 촉매를 주입하고, 여기에 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 첨가하여 개환 반응에 의해 화학식 2와 3의 화합물이 결합하는 예비 반응을 수행한다.
화학식 2의 카르복시산 화합물은 R1의 정의를 만족하는 것이면 어느 것이든 가능하며, 바람직하기로, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 피발산 등일 수 있다. 이러한 화학식 2의 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하고, 필요한 경우 사용 전에 정제 과정을 수행한 후 사용한다.
화학식 3의 에피할로히드린 화합물은 할로겐 원소(X)를 포함하는 화합물로서, X에 따라 여러 화합물이 가능하며, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸에피클로로히드린 또는 임의의 다른 공지 에피할로히드린을 포함하며, 바람직하기로 에피클로로히드린을 사용한다.
에피클로로히드린은 C3H5ClO의 분자식을 가지며, 분자량이 92.53mole/g이고, CAS No,가 106-89-8인 화합물이다. 상기 에피클로로히드린은 반응성의 매우 강한 화합물질이며 구조상 에폭사이드를 지닌 유기 염소계 물질로, 시판 회사에서 구입하여 사용한다.
본 예비 반응에서 카르복시산 화합물과 에피할로히드린은 1:1.2 내지 1: 5.0의 몰비로 사용한다. 만약, 에피할로히드린을 상기 범위 미만으로 사용할 경우에는 화학식 2의 화합물 전체가 전환될 수 없어, 최종 얻어지는 글리시딜에스테르 화합물의 수율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 미반응 에피할로히드린이 증가하여 이들끼리 반응하여 부반응이 일어나거나, 과도한 에피할로히드린의 사용에 따른 비용 증가 및 원가 상승을 야기한다.
이때 사용하는 염기 촉매는 개환 반응을 개시할 목적으로 사용하며, LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등의 알칼리 토금속 수산화물, K2CO3, Na2CO3, KHCO3 및 NaHCO3 등의 알칼리 탄산염일 수 있으며, 바람직하기로는 K2CO3를 사용한다.
염기 촉매는 충분한 촉매 반응을 위해, 화학식 2의 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.001 내지 0.01몰의 범위로 사용한다. 만약, 염기 촉매의 함량이 상기 범위 미만이면 반응 수율이 저하될 우려가 있고, 반대로 상기 범위를 초과하면 과도한 반응으로 인해 부반응이 일어날 우려가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 염기 촉매의 주입 순서는 반응 물질의 주입 전, 후, 주입과 동시에 등 어느 시점에라도 가능하다.
바람직하기로, 본 예비 반응은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 메카니즘으로 수행된다. 이때 설명 상의 편의를 위해, 화학식 2의 화합물로 네오펜타노익산(또는 피발릭산)을 사용하고, 화학식 3의 화합물로 에피클로로히드린을 사용한다.
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 반응식 2에 따르면, 염기 촉매에 의해 화학식 4의 네오펜타노익산이 활성화되고, 이 화합물의 OH-이온이 화학식 5의 에피클로로히드린을 공격하여 개환 반응을 통해 화학식 6의 염 형태의 화합물을 얻는다.
본 예비 반응은 80 내지 100℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수행한다. 이러한 온도는 충분한 예비 반응을 위한 것으로, 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 후속의 폐환 반응 단계가 충분히 이뤄지지 않아 화학식 1의 화합물의 수율이 저하된다. 이와 반대로, 과도한 온도에서 장시간 반응할 경우 역반응 또는 부반응이 일어날 우려가 있다.
S2) 본 반응 단계
다음으로, 상기 반응기에 염기를 첨가하여 감압하여 폐환 반응을 수행하는 본 반응을 수행한다. 본 폐환 반응은 하기 반응식 3의 메카니즘으로 이뤄진다.
[반응식 3]
Figure pat00006
상기 반응식 3을 보면, 화학식 6의 염 형태의 화합물은 화학식 7의 화합물로 빠르게 전환되고, 염기 촉매에 의해 산소 이온이 -CH2Cl의 CH2를 공격하여(화학식 7'의 전이 상태) C-O 간의 폐환 반응이 일어나 말단에 에폭시 고리가 형성된 화학식 8의 글리시딜에스테르 화합물을 형성한다.
이때 사용하는 염기 촉매는 상기 S1)에서 사용한 염기와 서로 같거나 다른 것이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 NaOH를 사용한다.
염기 촉매는 충분한 촉매 반응을 위해, 화학식 7의 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 1.2몰의 범위로 사용한다. 이때 화학식 7의 화합물의 함량은 이전 단계의 반응물이 100%로 전환된 것을 전제로 한다. 만약, 염기 촉매의 함량이 상기 범위 미만이면 폐환 반응이 충분치 않아 반응 수율이 저하될 우려가 있고, 반대로 상기 범위를 초과하면 과도한 반응으로 인해 부반응이 일어날 우려가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
특히, 상기 폐환 반응이 이뤄지는 본 반응은 기존 공정에 따르면 물 또는 물/IPA의 혼합 용매 존재 하에 수행하나, 본 발명에서는 반응 용매 없이 반응을 수행하되, 폐환 반응이 원활이 이루어질 수 있도록 감압 하에 수행한다.
구체적으로, 본 반응은 50 내지 200 Torr, 바람직하기로 100 내지 150 Torr로 감압시킨 후, 35 내지 90℃, 바람직하기로 40 내지 80℃에서 0.5 내지 72시간 동안 수행한다. 이때 반응시 압력이 상기 범위 보다 높을 경우 충분한 반응이 이뤄지지 않고, 이와 반대로 상기 범위 보다 더욱 낮으면 부반응이 발생할 우려가 있다.
특히, 본 반응은 반응 생성물로 물이 생성되는 반응으로서, 생성된 물에 의해 역반응이 일어날 수 있다. 이에 역반응을 방지하기 위해, 본 반응에 사용되는 장치는 디켄팅이 가능한 장치를 사용한다.
상기 폐환 반응에 의해 얻어진 글리시딜에스테르 화합물은 후속의 정제 공정을 수행하며, 이때 정제 공정 전에 탈기 및 추가 폐환 반응을 더욱 수행한다.
탈기는 본 반응과 후처리 사이에 얻어진 생성물 내 미반응된 화학식 3의 에피할로히드린을 제거하기 위해 수행하며, 바람직하기로 10 Torr 이하의 압력하에 110 내지 150℃의 온도로 탈기 공정을 수행한다.
또한, 상기 후처리 이전에 얻어진 생성물 내 염기 촉매를 첨가하여 추가 폐환 반응을 수행한다. 이때 추가 폐환 반응에 사용하는 염기 촉매의 종류, 함량, 반응 조건 등은 상기에서 언급한 바를 따른다.
S3) 후처리 단계
다음으로, 이전 S2)에서 얻어진 생성물을 정제하는 후처리를 수행하여 화학식 1의 글리시딜에스테르 화합물을 수득한다.
후처리 공정은 미반응 물질 및 반응 부산물을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것이 아니며, 화합물의 제조 공정에서 통상적으로 사용되는 공정이 가능하다. 대표적으로, 후처리로 탈식염, 중화, 수세, 여과, 정제, 농축, 결정화, 건조 중 어느 하나의 공정이 가능하며, 바람직하기로 탈식염, 수세 및 중화 이후 정제 공정을 수행한다.
정제 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 단순 증류, 분별 증류, 공비 증류, 진공 증류, 재결정, 추출, 승화 또는 크로마토그래피 중 어느 하나의 공정으로 수행하며, 바람직하기로 증류 방식을 사용한다.
증류 방식을 이용한 정제는, 일례로, 상기 얻어진 생성물을 증류 컬럼에 통과시켜 글리시딜에스테르 화합물은 상부 연결관으로 이송하고, 이와 동시에 미반응 또는 부반응 화합물들은 증류 컬럼의 하부 연결관으로 이송한다.
전술한 바의 방법을 통해 글리시딜에스테르 화합물의 제조는 종래 공정과 비교하여 수율 면에서 동등 이상의 수율을 확보할 수 있으며, 반응 용매를 사용하지 않고 반응을 수행함에 따라 단위 배치 내에서 단위 시간 당 생산되는 글리시딜에스테르 화합물의 단위 생산량이 크게 증가한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 부반응물 및 미반응물 등의 생성이 매우 적고, 종래 공정 대비 높은 수율로 화합물의 제조가 가능하다.
상기 제조된 글리시딜에스테르 화합물은 반응성 희석제를 비롯하여, 여러 가지 화합물의 원료, 중간체, 수지 제조 등에 다양하게 적용이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: ( 옥시란 -2-일) 메틸 피발레이트((oxiran-2-yl) methyl pivalate )의 제조
하기 반응식 4에 의거하여 표제 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure pat00007
(1) 예비반응(첨가 반응)
5L 반응기에 네오데카노익산(NDA, Neodecanoic acid) 1,000g(5.805mole)와 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 2,363g (25.543mole)을 투입하였다. 상기 반응기 내부를 질소로 퍼징하면서 90℃로 승온시킨 다음, 탄산칼륨(K2CO3) 12.5g(0.0904mol)을 일괄 투입한 후 3시간 동안 교반하여 예비 반응을 수행하였다.
(2) 본반응 ( 폐환반응 )
예비반응 종료 후 반응기의 온도를 60℃로 냉각한 다음, 펀넬을 이용하여 50wt% NaOH 511g(12.772mol)을 진공도 120∼140 Torr, 60℃로 유지하면서 2시간 동안 균일하게 적하하였다. 반응 2시간 동안 물이 생성되며, 디켄터 설비를 이용하여 지속적으로 물을 제거하였다. 50wt% NaOH의 적하를 종료한 후 1시간 동안 더 교반 하면서 지속적으로 물을 제거하였다.
미반응 에피클로로히드린을 제거하기 위하여 온도를 130℃까지 승온하여 반응을 수행한 다음, 10 Torr이하 조건으로 탈기를 실시한 후 생성물 내 염소분(Hy-Cl)을 측정하였다.
반응기의 온도를 60℃로 승온한 후, 물 17.1g, 50wt% NaOH 11.4g을 2시간 동안 교반하여 추가 폐환 반응을 수행하였다(참고, NaOH 1.5mol/가수분해 가능한 염소 몰).
이때 반응의 종결은 염소분 0.1% 이상이면, 다시 NaOH를 이용한 추가의 폐환 반응을 실시하고, 0.1% 미만시 수행하였다.
(3) 후처리
얻어진 반응물에 반응 종료 후 물 582g을 넣고 60분간 교반하여 상분리를 유도하고, 1시간 동안 정치 후 하단의 수상부를 제거하였다. 제거되는 수상부의 pH가 5∼7이 되도록, 상기 세척 과정을 3회 수행하였다.
이어, 상층의 유상부를 회수하여 120에서 10 Torr의 진공하에 탈기를 수행하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 2 : ( 옥시란 -2-일) 메틸 2- 에틸헥사노에이트((oxiran-2-yl) methyl 2- ethylhexanoate )의 제조
하기 반응식 5에 의거하여 표제 화합물을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure pat00008
(1) 예비반응
5L 반응기에 2-에틸헥사노익산(2-EHA, 2-Ethylhexanoic acid) 1,100g(7.627mole)와 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 3104g (33.549mole)을 투입하였다. 상기 반응기 내부를 질소로 퍼징하면서 90℃로 승온시킨 다음, 탄산칼륨(K2CO3) 13.8g(0.1059mol)을 일괄 투입한 후 3시간 동안 교반하였다.
(2) 본반응 ( 폐환반응 )
예비반응 종료 후 반응기의 온도를 60℃로 냉각한 다음, 펀넬을 이용하여 50wt% NaOH 511g(12.772mol)을 진공도 120∼140 Torr, 60℃로 유지하면서 2시간 동안 균일하게 적하하였다. 반응 2시간 동안 물이 생성되며, 디켄터 설비를 이용하여 지속적으로 물을 제거하였다. 50wt% NaOH의 적하를 종료한 후 1시간 동안 더 교반 하면서 지속적으로 물을 제거하였다.
미반응 에피클로로히드린을 제거하기 위하여 온도를 130℃까지 승온하며 반응을 수행한 다음, 10 Torr 이하 조건으로 탈기를 실시한 후 생성물 내 염소분(Hy-Cl)을 측정하였다.
반응기의 온도를 60℃로 승온한 후, 물 46.9g, 50wt% NaOH 31.3g을 2시간 동안 교반하여 추가 폐환 반응을 수행하였다(참고, NaOH 1.5mol/가수분해 가능한 염소 몰).
이때 반응의 종결은 염소분 0.1% 이상이면, 다시 NaOH를 이용한 추가의 폐환 반응을 실시하고, 0.1% 미만시 수행하였다.
(3) 후처리
얻어진 반응물에 물 767g을 넣고 60분간 교반하여 상분리를 유도하고, 1시간 동안 정치 후 하단의 수상부를 제거하였다. 제거되는 수상부의 pH가 5∼7이 되도록, 상기 세척 과정을 3회 수행하였다.
이어, 상층의 유상부를 회수하여 120℃에서 10 Torr의 진공하에 탈기를 수행하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
비교예 1 : 반응 용매 사용에 의한 ( 옥시란 -2-일) 메틸 피발레이트물의 제조
종래 공지된 바의 방법에 의해 (옥시란-2-일)메틸 피발레이트를 제조하였다. 이때 (옥시란-2-일)메틸 피발레이트의 제조는 실시예 1과 동일하게 수행하되, 용매로 물/이소프로필알코올을 사용하였다.
(1) 예비반응
5L 반응기에 네오데카노익산 660g(3.831mole), 에피크롤로히드린 1418g(15.326mole), 이소프로필알코올(IPA, Isopropyl alcohol) 1102g(18.366mole), 물 550g(30.555mole)을 투입하였다. 반응기 내부를 질소 퍼징하면서 55℃로 승온한 다음, 50wt% NaOH 62g(1.55mole)을 25분 동안 균일하게 적하하였다. 이어, 온도를 85℃까지 승온한 후 30분간 교반하였다.
(2) 본반응 ( 폐환반응 )
반응기의 온도를 50℃까지 냉각한 후 40분 동안 50wt% NaOH 306g(7.65mole) 을 40분간 균일하게 적하한 후 40분 동안 교반하였다.
반응 종료 후 상분리가 발생하며, 하단의 수상부를 제거하였다. 이어, 미반응된 에피클로로히드린 및 용매(특히, 이소프로필알코올)를 제거하기 위해 130℃에서 10 Torr의 진공 하에 탈기를 실시한 후 생성물 내 염소분(Hy-Cl)을 측정하였다.
반응기의 온도를 60℃로 승온한 후, 50wt% NaOH 10.6g을 투입한 후 90분 동안 교반하여 추가 폐환 반응을 수행하였다(참고, NaOH 1.5mol/가수분해 가능한 염소 몰).
이때 반응의 종결은 염소분 0.1% 이상이면, 다시 NaOH를 이용한 추가의 폐환 반응을 실시하고, 0.1% 미만시 수행하였다.
(3) 후처리
얻어진 반응물에 물 202g을 넣고 60분간 교반하여 상분리를 유도하고, 1시간 동안 정치 후 하단의 수상부를 제거하였다. 제거되는 수상부의 pH가 5∼7이 되도록, 상기 세척 과정을 3회 수행하였다.
이어, 상층의 유상부를 회수하여 120℃에서 10 Torr의 진공하에 탈기를 수행하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
비교예 2 : 반응 용매 사용에 의한 옥시란 -2-일) 메틸 2- 에틸헥사노에이트 제조
종래 공지된 바의 방법에 의해 옥시란-2-일)메틸 2-에틸헥사노에이트를 제조하였다. 이때 옥시란-2-일)메틸 2-에틸헥사노에이트의 제조는 비교예 1과 동일하게 수행하되, 용매로 물/이소프로필알코올을 사용하였다.
(1) 예비반응
5L 반응기에 2-에틸헥사노익산(2-EHA, 2-Ethylhexanoic acid) 660g(4.576mole), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 1693g (18.302mole), 이소프로필알코올(IPA, Isopropyl alcohol) 1316g(21.896mole), 물 658g(36.555mole)을 투입하였다. 반응기 내부를 질소 퍼징하면서 55℃로 승온한 다음, 50wt% NaOH 74.3g(1.858mole)을 25분 동안 균일하게 적하하였다. 이어, 온도를 85℃까지 승온한 후 30분간 교반하였다.
(2) 본반응 ( 폐환반응 )
반응기의 온도를 50℃까지 냉각한 후 40분 동안 50wt% NaOH 366g(9.15mole)을 40분간 균일하게 적하한 후 40분 동안 교반하였다.
반응 종료 후 상분리가 발생하며, 하단의 수상부를 제거하였다. 이어, 미반응된 에피클로로히드린 및 용매(특히, 이소프로필알코올)를 제거하기 위해 130℃에서 10 Torr의 진공 하에 탈기를 실시한 후 생성물 내 염소분(Hy-Cl)을 측정하였다.
반응기의 온도를 60℃로 승온한 후, 50wt% NaOH 14.6g을 투입한 후 90분 동안 교반하여 추가 폐환 반응을 수행하였다(참고, NaOH 1.5mol/가수분해 가능한 염소 몰).
이때 반응의 종결은 염소분 0.1% 이상이면, 다시 NaOH를 이용한 추가의 폐환 반응을 실시하고, 0.1% 미만시 수행하였다.
(3) 후처리
얻어진 반응물에 물 202g을 넣고 60분간 교반하여 상분리를 유도하고, 1시간 동안 정치 후 하단의 수상부를 제거하였다. 제거되는 수상부의 pH가 5∼7이 되도록, 상기 세척 과정을 3회 수행하였다.
이어, 상층의 유상부를 회수하여 120℃에서 10 Torr의 진공하에 탈기를 수행하여 상기 표제 화합물을 제조하였다.
실험예 1: 화합물 물성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중간체 및 글리시딜에스테르 화합물을 하기와 같은 방법으로 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 에폭시 당량 ( EEW )
에폭시 당량을 측정하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 시료 적당량을 공전삼각 플라스크에 채취하고 1,4-디옥산 10ml로 가하여 완전히 용해하였다. 이어서, 0.2N HCl (Dioxane) 25ml를 정확히 첨가한 다음, 마개를 닫고 플라스크와의 경계에 디옥산 1∼2 방울을 적하하여 밀폐 후 30분 동안 실온에서 반응시켰다.
이어서, 10mL의 메틸 셀로솔브로 플라스크 및 마개를 씻어 플라스크에 포함시킨 후, 크레졸 레드 지시약을 3방울 적가한 후, 0.1N NaOH (Methanol) 용액으로 적정하였다. 이때 적정은 핑크색에서 황색으로 변하여 자색으로 된 점을 종점으로 한다. 이와 동시에 블라인트 테스트(Blank Test)를 실시하였다. 얻어진 결과는 하기 수학식 1에 의거하여 에폭시 당량을 계산하였다.
[수학식 1]
에폭시 당량(g/eq)= 10,000 x W / (B-A) x F
(상기 수학식 1에서,
B는 블라인드 테스트 적정시 0.1N NaOH (메탄올) 소비량 (ml)이고,
A는 시료 적정시 0.1N NaOH (메탄올) 소비량 (ml)이고,
F는 0.1N NaOH (메탄올) Factor이고,
W는 샘플량 (g)이다)
(2) 가수분해성 염소분 ( Hy -Cl)
200ml 삼각플라스크에 실시예 및 비교예에서 제조한 글리시딜에스테르 화합물 시료를 채취하여 0.1mg까지 정평하였다. 여기에 1,4-디옥산 25ml를 가하여 용해한 후 0.1N KOH(Methanol)용액 25ml를 가하고, 유리냉각관을 부착하여 70의 수조 내에서 30분간 반응을 수행하였다.
반응기 내 온도를 실온으로 냉각한 다음, 유리냉각관을 5∼10ml의 메탄올로 세정하여 플라스크에 더하였다.
이어, 삼각 플라스크 내 용액을 200ml 비이커에 옮기고 다시 80% 아세톤 수용액으로 상기 삼각 플라스크 내를 2∼3회 세정한 후, 세정액을 비이커에 가하고 전량을 100ml로 하였다.
다음으로, 아세트산 3ml를 가하고 0.01N AgNO3 수용액으로 적정하였다. 이때 측정은 2점을 동시에 행하고 측정치의 차가 0.003% 이내의 경우 그 평균치를 소수점 3째자리까지 기록한다. 이와 동시에 블라인트 테스트(Blank Test)를 실시하였다.
얻어진 결과는 하기 수학식 2에 의거하여 가수분해성 염소분을 계산하였다.
[수학식 2]
가수분해성 염소분(%) = {[(V-B) x 0.01 x 35.5 x F] / (1,000 x W)} x 100
(상기 수학식 2에서,
V는 샘플 적정시 0.01N AgNO3 소비량 (ml)이고,
B는 블라인드 테스트 적정시 0.01N AgNO3 소비량 (ml)이고,
F는 0.01N AgNO3 Factor이고,
W는 샘플량 (g)이다)
(3) 전염소분 (Total-Cl)
전염소분을 측정하기 위해, 이온교환수로 충분히 세정하여 둔 조인트(Joint) 삼각 플라스크에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 글리시딜에스테르 시료를 채취하여 정평하였다.
이어서, 상기 시료를 1,4-디옥산 30ml로 용해한 다음, 1N KOH (메틸 셀로솔브) 용액 5ml를 정확히 가하였다.
다음으로, 환류 냉각관을 부착하여 환류가 되면 20분간 핫 플레이트에서 가열한 다음, 실온으로 냉각하고, 냉각관을 5ml의 메탄올로 세정하여 플라스크에 합하였다.
다음으로, 세정 후 200ml 비이커에 전량 옮겨 놓고 사용한 플라스크를 80% 아세톤 수용액으로 2∼3회 나누어 세정하여 전량이 100ml 되도록 한 다음, 아세트산 3ml을 가하여 0.01N AgNO3 수용액으로 전위차 적정을 하였다. 이와 동시에 블라인트 테스트(Blank Test)를 실시하였다.
얻어진 결과는 하기 수학식 3에 의거하여 전염소분을 계산하였다.
[수학식 3]
전염소분(%) = {[(V-B) x 0.01 x 35.5 x F] / (1,000 x W)} x 100
(상기 수학식 3에서,
V는 샘플 적정시 0.01N AgNO3 소비량 (ml)이고,
B는 블라인드 테스트 적정시 0.01N AgNO3 소비량 (ml)이고,
F는 0.01N AgNO3 Factor 이고,
W는 샘플량 (g)이다)
(4) 수율
수율은 하기 수학식 4에 의거하여 계산하였다.
[수학식 4]
수율(%) = P / R x 100
(상기 수학식 4에서,
P는 최종 얻어진 생성물의 함량(g)이고,
R은 생성물이 이론적으로 100% 생성되는 총 함량(g)이다)
상기한 방법으로 측정된 수치를 하기 표 1에 정리하였다.

 본반응 후처리
에폭시 당량(g/eq) 가수분해성 염소분(Hy-Cl, %) 에폭시 당량(g/eq) 가수분해성 염소분(Hy-Cl, ppm) 전염소분
(T-Cl ppm)		 수율(%)
실시예 1 236.58 0.25 239.59 144.8 879.3 92%
실시예 2 212.7 0.45 232.54 888 1618 82%
비교예 1 239.27 0.36 239.15 942.3 1445.3 84%
비교예 2 214.6 0.47 233.02 901 1694 81%
상기 표 1에서 가수분해성 염소분은 에피클로로히드린 미반응 물질이나 부반응 물질이 많다는 것을 의미하고, 그 수치가 크다는 것은 최종 생성물 내 불순물의 함량이 많은 것을 의미한다. 또한, 전염소분은 나머지 염소분을 의미하며, 반응 종료 후 부산물로 예측된다. 상기 전염소분의 수치가 크다는 것은 최종 생성물 내 불순물의 함량이 많은 것을 의미한다.
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 글리시딜에스테르 화합물의 가수분해성 염소 및 전염소분을 비교하면, 실시예 1의 화합물의 수치가 매우 낮았으며, 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 방법은 부반응물 및 미반응물 등의 생성이 매우 적은 효과를 가짐을 알 수 있다. 특히, 수율면에서 실시예 1의 화합물의 경우 비교예 1의 화합물보다 높은 수율로 제조가 가능함을 알 수 있다.
이러한 경향은 실시예 2와 비교예 2의 경우에서도 동일한 경향을 나타내었다.
실험예 2 : 단위 생산량 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물을 하기와 같이 분석하여 단위 생산량을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단위 생산량은 5L 반응기에서 생성되는 화합물의 양으로 계산하였고, 상기 비교예 1의 최종 화합물의 함량을 100%로 가정하였을 때로 계산하였다.
단위 생산량 (g/5L) 상대 비교(%)
실시예 1 1325g 151.4%
실시예 2 1527g 166.7%
비교예 1 875g 100%
비교예 2 916g 100%
상기 표 2를 참조하면, 동일 화합물을 제조하기 위해 실시예 1의 방법으로 수행한 경우, 비교예 1의 방법 대비 51.4%의 단위 생산량이 증가함을 알 수 있다.
상기 경향은 실시예 2와 비교예 2의 경우에서도 동일하게 나타났으며, 비교예 2 대비 실시예 2의 화합물의 단위 생산량이 66.7%로 증가함을 알 수 있다.
이러한 결과는 5L의 반응기 내에서 계산된 것으로, 플랜트 단위의 대량 생산 공정에 적용할 경우 상기 51.4%의 수치는 매우 큰 차이를 의미한다.
본 발명에 따른 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법은 단위 생산량이 크게 향상되어 대량 생산 공정에 바람직하게 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 반응식 1로 표시되며,
    반응 용매 사용 없이 감압 하에 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 글리시딜에스테르 화합물을 제조하는 방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00009

    (상기 반응식 1에서,
    R1은 C1∼C20의 알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C1∼C20의 알콕시기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C5∼C40의 헤테로 아릴기, C6∼C40의 아릴기, C6∼C20의 알콕시아릴기, 또는 C6∼C20의 아릴알킬기이고,
    R2는 C1∼C20의 알킬렌기, C1∼C20의 알케닐렌기, C3∼C20의 사이클로알킬렌기, 또는 C6∼C40의 아릴렌기이고,
    R3 내지 R5는 서로 갖거나 다르며, 수소 또는 C1∼C20의 알킬기이고,
    X는 할로겐이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기는
    Figure pat00010
    로 표시되며, 이때 R6 내지 R8은 서로 같거나 다르며, 수소, 또는 C1 내지 C20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응은
    S1) 반응 용매 사용 없이 염기 촉매 존재 하에 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린을 반응시켜 개환 반응을 수행하는 예비 반응 단계;
    S2) 얻어진 반응물에 염기 촉매를 첨가하고, 감압 하에 폐환 반응을 수행하는 본 반응 단계; 및
    S3) 얻어진 생성물을 후처리하는 단계를 거쳐 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 카르복시산 화합물과 화학식 3의 에피할로히드린은 1:1.2 내지 1: 5.0의 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 S1) 및 S2)의 염기 촉매는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, K2CO3, Na2CO3, KHCO3 및 NaHCO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 예비 반응은 80 내지 100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 감압은 50 내지 200 Torr가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 본 반응은 35 내지 90℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, '
    추가로 상기 본 반응과 후처리 사이에 10 Torr 이하의 압력하에 110 내지 150의 온도로 탈기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    추가로 상기 후처리 이전에 얻어진 생성물 내 염기 촉매를 첨가하여 추가 폐환 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 후처리는 탈식염, 중화, 수세, 여과, 정제, 농축, 결정화, 건조 중 어느 하나 이상의 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 글리시딜에스테르 화합물의 제조방법.
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