JP5944124B2 - ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法および組成物 - Google Patents
ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法および組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ビスフェノール化合物からビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルを製造する方法において、工業化にあたって効率的であり、かつ副生物が少なく、純度の高いビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
溶剤(S1):該溶剤100gに該ビスフェノール化合物(A)のジオキシアルキレンエーテル(B)を1g以上溶解する溶剤。
物といった副生成物が少なく、純度の高いビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルが得られるため、各種樹脂原料として用いるのに実用的であり、特に樹脂成形時の作業性(流動性)が良好である。
本発明の製造方法において使用されるビスフェノール化合物(A)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数1〜30のアルキル基又はハロゲン原子が1〜8個置換したもの(例えばトリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA及びジブロモビスフェノールF等のハロゲン置換体;2−メチルビスフェノールA(ビスフェノールC)、2,6−ジメチルビスフェノールA及び2,2‘−ジエチルビスフェノールF等のアルキル置換体)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールSであり、更に好ましいのはビスフェノールAである。
AOav=[(112,200/水酸基価)−ビスフェノール化合物(A)の分子量]/(AOの分子量)
酸性触媒としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はない。硫酸(塩)、リン酸(塩)、過ハロゲン酸(塩)(過塩素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、過臭素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等)等が挙げられる。
塩基性触媒としては、3級アミン(トリメチルアミン及びトリエチルアミン等)、四級アンモニウム塩(水酸化テトラメチルアンモニウム等)、アルカリ金属水酸化物(水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等)及びアルカリ土類金属水酸化物(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等)等が挙げられる。
これらのうち、AO1モル付加物(B1)及びAO3モル以上付加物(B3)の含有量を更に少なくするという観点から塩基性触媒が好ましく、更に好ましいのは、3級アミン、四級アンモニウム塩及びアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいのは3級アミン及び四級アンモニウム塩である。触媒(C)の使用量は、ビスフェノール化合物(A)1モルに対して0.1〜7モル%であり、好ましいのは0.2〜5モル%である。7モル%を越えると、触媒の除去工程に時間がかかり、また、0.1%未満であると、AO付加反応に時間がかかり好ましくない。
AO付加反応条件の内、AOの付加反応時の反応温度は、30〜80℃であり、好ましいのは40〜75℃である。反応温度が80℃以下であると、ビスフェノール化合物のベンゼン環へのAO直接付加物(D)が生成し難くなるため好ましい。反応温度が30℃以上であると、製造に要する時間が短くなり、生産効率が上がるため好ましい。
通常、反応圧力は、安全性の観点から−0.1MPa〜0.5MPa(ゲージ圧)であることが好ましく、反応時間としては、生産性の観点から1〜24時間であることが好ましいが、この限りではなく、AOの滴下速度、触媒量等を変更することで調節可能である。
LC測定装置 : LC−20AD[島津製作所(株)製]
カラム : CAPCELL PAK C18
(4.6mmOX 250mm)[(株)資生堂製]
溶離液 : アセトニトリル/水=30/70(体積%)
流速 : 1.0ml/min
検出器 : SPD−M20A[島津製作所(株)製]
検出波長 : 275nm
注入量 : 2μl
ガラス製オートクレーブにビスフェノールA849.3g(3.72mol)、イソプロピルアルコール(以下において、IPAと表記する場合がある。)120.0g、水120.0g、トリエチルアミン7.5g(ビスフェノールAに対して2モル%)を仕込み、窒素置換を行った後、60℃まで昇温し、ビスフェノールAを混合溶媒に分散させた。
次いで、EO350.7g(7.97mol)を55〜65℃、反応圧0.2MPa以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は合計8時間であった。
反応後、160℃まで徐々に昇温し、減圧下で触媒、溶媒等を留去し、本発明のジオキシエチレンエーテル(B−1)を1174.7g(収率99.0%)得た。
この(B−1)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物90.5モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.19モル%であった。
実施例1の反応温度を80℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−2)を1183.1g(収率99.0%)得た。
この(B−2)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物89.0モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.46モル%であった。
実施例1の溶媒をIPA60.0g、水139.4g、触媒を水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液54.2g(ビスフェノールAに対して4モル%)とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−3)を1180.0g(収率99.0%)得た。
この(B−3)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物90.2モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.28モル%であった。
実施例1の溶媒をトルエン240.0g、水2.4g、触媒を水酸化リチウム・1水和物1.6g(ビスフェノールAに対して1モル%)とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−4)を1175.6g(収率99.0%)得た。
この(B−4)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物86.5モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.14モル%であった。
実施例4の水を120.0g、反応温度を50℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−5)を1175.0g(収率99.0%)得た。
この(B−5)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物92.2モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.35モル%であった。
実施例1の溶媒をテトラヒドロフラン540.0g、水19.3g、触媒を水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液54.2g(ビスフェノールAに対して4モル%)、反応温度を40℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−6)を1175.0g(収率99.0%)得た。
この(B−6)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物88.3モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.21モル%であった。
実施例1の溶媒をテトラヒドロフラン60.0g、水24.0g、触媒をトリエチルアミン7.5g(ビスフェノールAに対して2モル%)、反応温度を80℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−7)を1168.5g(収率99.0%)得た。
この(B−7)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物88.6モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.44モル%であった。
実施例1のビスフェノールAをビスフェノールF745.0g、IPA105.3g、水105.3gとする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B−8)を1313.7g(収率99.0%)得た。
この(B−8)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物87.8モル%、ビスフェノールFのベンゼン環へのEO直接付加物0.48モル%であった。
ガラス製オートクレーブにビスフェノールA849.3g(3.72mol)、水120.0g、水酸化リチウム・1水和物1.6g(ビスフェノールAに対して1モル%)を仕込み、窒素置換を行った後、80℃まで昇温し、ビスフェノールAを混合溶媒に分散させた。
次いで、EO350.7g(7.97mol)を75〜85℃、反応圧0.2MPa以下の範囲で滴下反応させた。反応時間は合計10時間であった。
反応後、160℃まで徐々に昇温し、減圧下で溶媒等を留去し、ジオキシエチレンエーテル(B’−1)を1167.5g(収率99.0%)得た。
この(B’−1)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物93.6モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.94モル%であった。
比較例1の触媒をトリエチルアミン3.8g(ビスフェノールAに対して1モル%)、反応温度を110℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B’−2)を1171.8g(収率99.0%)得た。
この(B’−2)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物92.0モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物1.13モル%であった。
実施例4の触媒をトリエチルアミン7.5g(ビスフェノールAに対して2モル%)、反応温度を100℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B’−3)を1182.8g(収率99.0%)得た。
この(B’−3)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物92.0モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物1.13モル%であった。
比較例3の溶媒をトルエン168.0g、水84.0g、反応温度を85℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B’−4)を1182.8g(収率99.0%)得た。
この(B’−4)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物89.2モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物1.20モル%であった。
実施例1の溶媒をIPA240.0gのみとする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル(B’−5)を1176.6g(収率99.0%)得た。
この(B’−5)をLCにて分析したところ、EO2モル付加物82.1モル%、ビスフェノールAのベンゼン環へのEO直接付加物0.32モル%であった。
ビスA:ビスフェノールA
ビスF:ビスフェノールF
EO:エチレンオキサイド
TEA:トリエチルアミン
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム
LiOH:水酸化リチウム
IPA:イソプロパノール
THF:テトラヒドロフラン
Claims (4)
- ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数1〜30のアルキル基が1〜8個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種のビスフェノール化合物(A)に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加して、該ビスフェノール化合物(A)のジオキシアルキレンエーテル(B)を製造する方法において、触媒(C)の存在下、炭素数1〜4のアルコール溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の下記溶剤(S1)及び水との混合溶媒(S)中で40〜75℃の反応温度で反応させる工程(I)を含むことを特徴とするビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数1〜30のアルキル基が1〜8個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種のビスフェノール化合物(A)のジオキシアルキレンエーテル(B)の製造方法であって、工程(I)後の生成物の合計重量に基づいて、ビスフェノール化合物(A)のベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物(D)が0.35モル%以下である該ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテル(B)の製造方法。
溶剤(S1):該溶剤100gに該ビスフェノール化合物(A)のジオキシアルキレンエーテル(B)を1g以上溶解する溶剤。 - 混合溶媒(S)中の水の含有量が、混合溶媒(S)の重量に基づき0.5〜80重量%である請求項1に記載の製造方法。
- 溶剤(S1)が、炭素数1〜4のアルコール溶剤である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 工程(I)の後、溶媒(S)及び触媒(C)を除去する工程(II)を含む請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
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