JP5027532B2

JP5027532B2 - ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法および組成物

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Publication number: JP5027532B2
Application number: JP2007066409A
Authority: JP
Inventors: 将和岩田; 聖二山下; 慎太郎菅
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: JP2008222670A

Description

本発明は、ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）とエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）が少なく、かつ不純物となるビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールをほとんど含有しないビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法に関する。
さらに詳しくは、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の改質のため、ジオール成分として用いられる純度の高いビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル、およびその製造方法に関する。

従来、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂にビスフェノール骨格を導入する目的で、ビスフェノールそのものよりも反応性の高いビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、改質剤として優れていることが知られている（例えば特許文献１、２）。

しかしながら、ポリエステル樹脂にビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を導入する場合、フェノール性の水酸基は多塩基酸との縮合反応性が低いため、フェノール性の水酸基をなくす必要がある。そのためにアルキレンオキサイドの付加量を多くすると、ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）が増える。これをポリエステル樹脂に導入すると、樹脂のガラス転移点が低下し耐熱性が悪化するなど品質的に満足し得なかった。

また、一般に、ビスフェノール類は、その融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡは１５８〜１５９℃）であるため、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す。）を均一系で付加反応させるには、融点以上で反応させるか、もしくはビスフェノール類を溶融させる反応媒体が必要となる。しかし、溶融させるために反応温度を高くすると、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加し、これが不純物となり、品質的に満足し得なかった。

反応媒体としては、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）そのもの、水、または溶解性の高いトルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
従来の製造方法では、水とＥＯが反応し、エチレングリコール、ジエチレングリコール、さらにポリエチレングリコールが副成するため、反応後に大量の水で水洗除去するなどの精製が必要であった（例えば特許文献３）。

有機溶剤を使用する場合は、反応後に減圧留去するなどの有機溶剤の除去操作が必要である。また、除去操作を行ったとしても、多少のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が残るため、有機溶剤の使用は好ましくない（例えば特許文献４）。

反応媒体としては、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ）そのものを用いる場合は、均一系にするための分散媒比率が高くなり、生産性が悪くなる。

以上の観点から、ＥＯ２モル付加品の純度が高く、未反応原料、ＥＯ１モル付加品、３モル以上付加品などの不純物が極度に少なく、環境に配慮した生産性の高いビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法が望まれている。
特開２００６−２２７５４０号公報特開平９−１３６９７８号公報特開平３−４１０４５号公報特開平８−３２５１８９号公報

そこで、本発明は、ビスフェノール類のフェノール性水酸基のみに選択的かつ効率的にＥＯと反応させ、未反応のビスフェノール類がほとんど検出されず、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の合計重量に対して、ＥＯ１モル付加物が１重量％以下、ＥＯ３モル以上付加物が７．０重量％以下、かつＥＯと水との副反応による不純物であるエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの合計含有量が１重量％以下である、高純度のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（ＥＯ２モル付加物）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびビスフェノールＦからなる群から選ばれるビスフェノール類（Ａ）にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）を製造する方法において、ビスフェノール類（Ａ）の重量に対し、５〜２０重量％の水および触媒として水酸化リチウムを存在させて付加反応を行った後、分液、水洗操作をすることなく製造することを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法＿である。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製法は、付加反応を行った後、分液、水洗操作をすることなく純度の高いジオキシエチレンエーテルが得られ、生産効率もよく、高収率で得られる。また、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物の含有量も少ない。その結果、従来品よりも融解熱量が大きくなり、各種樹脂に用いた時のガラス転移温度（Ｔｇ）も上昇させることができる。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（B）の製法は、ビスフェノール類（Ａ）にエチレンオキサイドを付加する際に、水および触媒として水酸化リチウムの両方を存在させて付加反応をさせると、反応後に、分液操作や水洗操作をする必要もなく、目的物のジオキシエチレンエーテル（B）を製造することができる方法である。
すなわち、不純物としての（１）ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）やエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）などの２モル以外の付加物；（２）ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）、および（３）エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの原料のEOに由来する副反応物の含有量が極度に少ないものが得られるのが特長である。

本発明において、ビスフェノール類（Ａ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及びその炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲンが１〜８個置換したもの（例えば、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ等のハロゲン置換体；２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２‘−ジエチルビスフェノールＦ等のアルキル置換体）等が挙げられる。これらのうち、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、およびハロゲン化ビスフェノールＡ、特に好ましくはビスフェノールＡである。

本発明において、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）とは、２つのフェノール性水酸基の両方に１モルずつエチレンオキサイドが付加した化合物である。

本発明において、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）とは、ビスフェノール類にエチレンオキサイドが１個以上付加した化合物の総称であり、エチレンオキサイドの付加モル数、ビスフェノールへの付加する位置は問わない。

本発明において、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）とは、芳香環の２位の炭素原子上に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（D１）、芳香環の２位と２’位の２つの炭素原子上に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（D２）、これら化合物でエチレンオキサイド付加により生成した新たな末端水酸基にさらにエチレンオキサイドが付加した１群の化合物（D３）をいう。
さらに、フェノール性の水酸基と芳香環の炭素原子の両方にエチレンオキサイドが付加した化合物（D４）、さらにそれぞれの末端水酸基にエチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ５）も、便宜上、芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）に含めるものとする。

以下に、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（D）に属する化合物（D１）〜（D５）を示す。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造時の反応温度は、通常６０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。
反応温度が１２０℃を超えると、ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）や、（Ｄ）の含有量が増えるため好ましくない。
反応温度が６０℃未満では、製造に長時間を要し、生産効率が悪化する。

一方、ビスフェノール類は、一般にその融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡは１５８〜１５９℃）であるため、（Ｂ）の製造を１２０℃以下の均一系で行うには、後述する反応媒体が必要となる。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法において、反応媒体には水を用いることを必須とする。水は、ビスフェノール類の凝固点を降下させる効果があり、１２０℃以下で融解でき、均一反応が可能となる。
また、反応媒体は反応終了後に除去する必要がありこの効率が生産性に負荷を与える。水は安全な物質であることや、一般的な用途における含有許容量が比較的高いことなどから、反応後の脱水による生産性への負荷も少ない点で好ましい。

水以外でビスフェノール類に対して凝固点降下を示す化合物としては、トルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
しかしながら、有機溶剤は水に比べて凝固点を下げる効果が低く、同じ凝固点とするためには水の２倍以上の量を必要とする。さらに、反応後の脱溶剤においてもその含有許容量も法規制の観点から、低く抑える必要があり、単独での使用は好ましくない。

また、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）そのものを反応媒体として用いることもできる。しかしその場合、１２０℃以下で融解させて均一にするためには、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の比率が３０重量％以上になるよう加える必要があり、生産性が低下するため、単独での使用は好ましくない。

以上の観点から、水を反応媒体として必須成分とする。そして、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）そのものや有機溶剤と水との併用は、悪影響のない範囲で差し支えない。

反応媒体の全部または一部としての水の量は、ビスフェノール類（Ａ）に対し、通常５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
水を５重量％以上加えて加温すると、ビスフェノール類と１２０℃以下で均一に融解する。
また、後述する触媒としての水酸化リチウムの触媒活性が上がる。

水の含有量が５重量％未満の場合は、均一とするための温度が１２０℃を超えるため、ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）や、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）が増えるため好ましくない。

水の含有量が３０重量％を超えると、副生成のエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが増えるため好ましくない。

さらに本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法においては、触媒に水酸化リチウムを用いることを必須とする。

上述の通り、反応媒体として優れる水を使用することが好ましいが、通常、エチレンオキサイド付加反応時に一定量以上の水が存在すると、水とエチレンオキサイドが反応し、エチレングリコールや、このエチレングリコールにさらにエチレンオキサイドが付加したジエチレングリコール、さらに多数のエチレンオキサイドが付加してポリエチレングリコールが生成することが知られている。
水酸化リチウムは、似た化学構造の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に比べて、水への付加反応よりもフェノール性水酸基への付加反応の優先性が高いため、水への付加反応が起こりにくい点で好ましい。

ところで、ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加していく過程において、１モル付加物（Ｂ１）の相対比率は一旦経時的に増加していくが、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ）や３モル以上付加物（Ｂ２）が生成するに従って今度は相対比率が減少に転じる。
そこで、ビスフェノール類とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対するこの１モル付加物（Ｂ１）の含有量が１重量％以下となるまで反応を進行させた反応終期の時点において、副生成物であるエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの合計の含有量は、水酸化リチウムを触媒として選択することにより、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に抑えることができる。

本発明の製造方法による（Ｂ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、さらにポリエチレングリコールの副生成が極端に少ない。よって、反応後に大量の水で、これらのエチレングリコールなどを水洗除去するなどの精製の必要がない。
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの合計重量が１重量％を超えるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物 (Ｃ)を樹脂原料として用いると、樹脂のガラス転移点が低下し耐熱性が悪化する。

また、フェノールとアルキレンオキサイドの付加反応では、フェノール性の水酸基へアルキレンオキサイド付加が優先的に起こるが、一部は、付加反応により生成した水酸基への付加も起こることが知られている。水酸化リチウムは、似た化学構造の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に比べ、付加反応により生成した水酸基への付加反応より、フェノール性の水酸基への付加反応の優先性が高く、ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の副生成が抑制される。
従って、水酸化リチウムを触媒として選択することにより、ビスフェノール類とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対するビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の含有量は、通常７．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下であり、さらに好ましくは３．０重量％以下に抑えることができる。
（Ｂ２）を７．０重量％を超えて含有したビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）をポリエステル等の原料として用いると、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下し耐熱性が悪化する。

なお、該エチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）の含有量は、通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％である。
（Ｂ１）はフェノール性の水酸基を有する化合物であり、多塩基酸との縮合反応性が低い。（Ｂ１）を１．０重量％を超えて含有したビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）をポリエステル等の原料として使用すると、重合度が上がらないなどの問題が起こる。

本発明において、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）に対して、該ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）の含有量が１重量％以下である。好ましくは０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
（Ｄ）を１重量％を超えて含有したビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）を用いてポリエステル等の原料として用いると、ポリエステルの溶融時の流動性が悪化する。

触媒の水酸化リチウムの使用量は、通常、ビスフェノール類のフェノール官能基１ｍｏｌ対し０．０５〜２ｍｏｌ％である。好ましくは０．０７〜１．５ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。
触媒の水酸化リチウムの使用量が０．０５ｍｏｌ％未満では、製造に長時間を要し、生産効率が悪化する。
触媒の水酸化リチウムの使用量が２ｍｏｌ％を超えると、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ）製造後、中和時は不純物である中和塩が増え、分離精製時は除去する触媒の量が増えるため生産効率が悪化し、好ましくない。

以上述べたように、反応媒体の全部または一部として一定量の水を用い、触媒として水酸化リチウムを用いることにより、高選択的にビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）を製造することが可能となる。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法において、使用する触媒は、水酸化リチウムのみが好ましいが、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル組成物の特性を損なわない限り、水酸化リチウム以外の触媒を併用してもよい。

水酸化リチウム以外の触媒としては、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎ（ＣＨ₃）₄ＯＨ等のアンモニウム塩等］、酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、炭酸化物（Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、等が挙げられる。

また、触媒と同時に着色防止目的で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用してもよい。そのときの使用量はビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の仕上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。

反応圧力は０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａ以下であれば、反応の暴走による急激な圧力上昇、温度上昇は起こらない。

得られた本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）は、その使用する用途により、反応終了後に、残存した水酸化リチウムを分離する必要がある場合とない場合がある。
触媒の分離が必要でない場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。
触媒の分離が必要な場合には、吸着剤による吸着ろ過処理等の分離・精製操作を行ってもよい。

本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）は融点温度幅が狭くなるため、水中での造粒もしやすい。造粒後、固液分離、ろ過することにより、容易に粒状物が得られ、その後の使用においてハンドリング性に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の目的主成分のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）、未反応原料のビスフェノール類（Ａ）、ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）、ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）の含有比率は液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ分析）によって測定し、算出できる。一例として、測定条件は次の通りである。

＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣシステム：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８
（４．６ｍｍO X ２５０ｍｍ）
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０（ｖｏｌ％）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ（島津製作所製）
検出波長：２７５ｎｍ
注入量：２μｌ

本発明の目的主成分のビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）、副生成のエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの含有比率はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ分析）によって測定して算出できる。一例として、測定条件は次の通りである。

＜ＧＰＣの測定条件＞
機種：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）

また、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルを用いたポリエステル樹脂の分子量とガラス転移転は、以下の条件で測定した。

＜ＧＰＣによる分子量測定＞
装置：東ソー(株)製ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本（東ソー(株)製）
測定温度：２５℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

＜ガラス転移点＞
ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
示差走査熱量計：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０

実施例１
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）、水３４．２ｇ（ビスフェノールＡに対して１０重量％）、水酸化リチウム・１水和物１．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温し、ビスフェノールＡと水とを均一混合した。その後、ＥＯを７０〜９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＬＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡し、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ−１）を得た。要したＥＯは１３７．３ｇ（３．１２ｍｏｌ）であり、反応時間は８時間であった。
この（Ｘ−１）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡは検出されず（以下、Ｎ．Ｄ．と略記する。）、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物９８．３％、ＥＯ３モル以上付加物１．６％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．３％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールはＮ．Ｄ．であった。

実施例２
水の投入量を２５．７ｇ（ビスフェノールＡに対して７．５重量％）、ＥＯ滴下温度を９０〜１１０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ−２）を得た。要したＥＯは１３６．４ｇ（３．１０ｍｏｌ）であり、反応時間は６時間であった。
この（Ｘ−２）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物９７．６％、ＥＯ３モル以上付加物２．３％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．３％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールはＮ．Ｄ．であった。

実施例３
ＥＯ滴下温度を６０〜８０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ−３）を得た。要したＥＯは１３６．４ｇ（３．１０ｍｏｌ）であり、反応時間は１０時間であった。
この（Ｘ−３）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物９８．７％、ＥＯ３モル以上付加物１．２％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．３％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールはＮ．Ｄ．であった。

比較例１
触媒の水酸化リチウムを水酸化カリウム１．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｙ−１）を得た。要したＥＯは１４５．２ｇ（３．３０ｍｏｌ）であり、反応時間は６時間であった。
この（Ｙ−１）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物８５．４％、ＥＯ３モル以上付加物１４．５％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．４％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールは２．１％であった。

比較例２
反応媒体を水からトルエン６８．５ｇ（ビスフェノールＡに対して２０重量％）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｙ−２）を得た。要したＥＯは１４３．０ｇ（３．２５ｍｏｌ）であり、反応時間は８時間であった。
この（Ｙ−２）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物８８．０％、ＥＯ３モル以上付加物１１．９％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．３％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールはＮ．Ｄ．であった。

比較例３
反応媒体である水の投入量を１３７．０ｇ（ビスフェノールＡに対して４０重量％）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｙ−３）を得た。要したＥＯは１４９．６ｇ（３．４０ｍｏｌ）であり、反応時間は１０時間であった。
この（Ｙ−３）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．８％、ＥＯ２モル付加物９２．８％、ＥＯ３モル以上付加物６．４％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物０．３％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールは１２．６％であった。

比較例４
ＥＯ滴下温度を１３０〜１５０℃に代えた以外は実施例１と同様にして、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｙ−４）を得た。要したＥＯは１５８．４ｇ（３．６０ｍｏｌ）であり、反応時間は６時間であった。
この（Ｙ−４）を分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物０．１％、ＥＯ２モル付加物７２．０％、ＥＯ３モル以上付加物２７．９％、ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物２．１％であった。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールは２．５％であった。

以上の実施例１〜３および比較例１〜４の製造条件、生成物の組成を表１に示す。

実施例１〜３の評価結果から、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造法は、不純物が著しく少ないことが明らかである。

実施例４
実施例３で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ−３）を、燐酸で触媒を中和し、減圧下で脱水を行い、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ’−３）を得た。冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた内容量１ｌの反応容器に、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ’−３）３７０ｇとテレフタル酸１６６ｇ、エステル化触媒であるテトラブトキシチタネート０．５ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、常圧で生成水を除去しながら反応進めた。常圧で生成水の留出がなくなってから徐々に系内を減圧にし、さらにエステル化反応を進めた。酸価が０．８になった時点で内容物を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）のピークトップ分子量は７３６０、ガラス転移点は６６℃であった。

比較例５
実施例４で用いたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｘ−３）を比較例１で得られたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｙ−１）に代えた以外は実施例４と同様にし、ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）のピークトップ分子量は７３８０、ガラス転移点は５７℃であった。
これらのピークトップ分子量およびガラス転移点の測定結果を表２に示す。

本発明の製造法により得られた高純度のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテルを使用したポリエステル樹脂は、３モル以上付加物やエチレングリコールなどを不純物として含有する従来法により得られた低純度のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテルを使用したポリエステル樹脂に比べ、ガラス転移点が高いことがわかる。

本発明の製造法で得られたビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルは、従来品よりも不純物が少ないため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートの改質剤として有用である。また、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの水酸基を変性、例えばエピクロルヒドリンによるエポキシ変性、アリルクロライドによるアリル変性、（メタ）アクリル酸によるアクリル変性しても、従来とは物性の異なる樹脂原料となり有用である。

Claims

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびビスフェノールＦからなる群から選ばれるビスフェノール類（Ａ）にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）を製造する方法において、ビスフェノール類（Ａ）の重量に対し、５〜２０重量％の水および触媒として水酸化リチウムを存在させて製造することを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法。
ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）の含有量が、ビスフェノール類とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対して１重量％以下となるまで反応させた際に、副生成物のエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの合計重量が、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対して１重量％以下である請求項１記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法。
該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）以外に、該ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｂ１）の含有量が、ビスフェノール類とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）の合計重量に対して１重量％以下であって、かつ該ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル以上付加物（Ｂ２）の合計含有量が７．０重量％以下である請求項１または２記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法。
該ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｃ）に対して、該ビスフェノール類の芳香環の炭素原子に直接エチレンオキサイドが付加した化合物（Ｄ）の含有量が１重量％以下である請求項１〜３いずれかに記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法。
付加反応の反応温度が６０〜１２０℃である請求項１〜４いずれかに記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｂ）の製造方法。