JPH0341045A - ビスフェノールａジオキシアルキレンエーテルの製造法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビスフェノールＡジオキシアルキレンエーテル
の製造法および組成物に関する。

［従来の技術］ 従来フェノール類のオキシアルキレンエーテルの製造法
としては、水性媒体中でアルカリ性条件下アルキレンオ
キシドを付加する方法がある（例えば特公昭５１−４９
７７号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の技術ではビスフェノールＡ（以下ＢＩＳ−
Ａと略す）ジオキシアルキレンエーテル組成物中のＢＩ
Ｓ−Ａアルキレンオキシド２モル付加物の純度が低く、
未反応物（ＢＩＳ−Ａ、ＢＩＳ−Ａアルキレンオキシド
１モル付加物など）、副生成物（Ｂ　Ｉ　Ｓ−Ａアルキ
レンオキシド３．　４．　５モル付加物、インプロペニ
ルフェノールアルキレンオキシド１モル付加物フェノー
ルアルキレンオキシド１モル付加物すど）の含有量が多
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは純度が高く、未反応物、副生成物の少ない
Ｂ　Ｉ　Ｓ−Ａジオキシアルキレンエーテルの製造法お
よび組成物について鋭意検討を行った結果本発明に到達
した。

すなわち本発明は水性媒体中でアルカリ性触媒の存在下
アルキレンオキシドとＢＩＳ−Ａを反応させ、ＢＩＳ−
Ａジオキシアルキレンエーテル組成物を製造するにあた
り、ＢＩＳ−Ａ１モル当り１〜２．２モルのアルキレン
オキシドを付加した段階でアルカリ性触媒を部分的に中
和し、更にアルキレンオキシドを付加することを特徴と
するＢＩＳ−Ａジオキシアルキレンエーテルの製造法；
および ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　　　　　　Ｏ。

ＢＩＳ−Ａアルキレンオキシ ０゜ ＢＩＳ−Ａアルキレンオキシ ０ ＢＩＳ−Ａアルキレンオキシ ０ Ｂ　Ｉ　Ｓ−Ａアルキレンオキシ １重量％以下 １１モル付加物 １重量％以下 １２モル付加物 重量％以上 １３モル付加物 重量％以下 ド４モル付加物 ５　重量％以下 ＢＩＳ−Ａアルキレンオキシド５モル付加物１　重量％
以下 炭素数２〜４０のグリコール類 １　重量％以下 イソプロペニルフェノールアルキレンオキシド１モル付
加物　　　　　０．　１重量％以下フェノールアルキレ
ンオキシド１モル付加物０、　１重量％以下 からなることを特徴とするＢＩＳ−Ａジオキシアルキレ
ンエーテル組成物である。

アルキレンオキシド（以下ＡＯと略す）としては炭素数
２〜４のＡＯおよびその置換体があげられる。炭素数２
〜４のＡＯとしてはエチレンオキシド（以下ＥＯと略す
）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）、ブチレン
オキシドなどがあげられ、その置換体としてはフェニル
置換体（スチレンオキシドなど）むよびハロゲン置換体
（エピクロルヒドリンなど）があげられる。

ＡＯのうち好ましいものはＥＯおよびＰＯでありｌ５−
ＡとＡＯは水性媒体中でアルカリ性触媒の存在下反応さ
せる。

水性媒体としては水あるいは水と水溶性溶媒の混合物が
あげられる。水溶性溶媒としては一価おヨヒ多価アルコ
ール類（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）。

エーテル類（テトラヒドロフランなど）、非プロトン性
極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなど）およびこれらの二種以上の混合物があげられる
。また水と水溶性物質（トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなど）の混合物も使用
できる。

水性媒体で好ましいものは水である。

水性媒体とＢＩＳ−Ａの重量比は通常９０：１０〜１０
：９０、好ましくは６０：　　４０〜２０：　　８０で
ある。

アルカリ性触媒としてはアルカリ触媒（苛性ソーダ、苛
性カリ、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、
金属ナトリウムなど）、アミン触媒　（ト　リ　メチル
アミ　ン、　　ト　リエチルアミ　ン、　　ト　リブチ
ルアミンなど）およびアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなど）があげられる。これらのうち好ましいものはア
ルカリ触媒であり、特に好ましいものは苛性ソーダおよ
び苛性カリである。

アルカリ性触媒の使用量は重量基準でＢＩＳ−Ａ１００
部に対して通常０．０５〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。

ＢＩＳ−ＡにＡＯを反応させる方法はＢＩＳ−Ａ、水性
媒体およびアルカリ性触媒をオートクレーブに仕込、釜
内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温し
で、ＡＯを徐々に仕込ながら常圧または加圧下（たとえ
ばＯ〜２Ｋｇ／ｃｍりで反応させていく。反応温度は通
常３０〜１５０″Ｃ１好ましくは６０〜１１０℃、さら
に好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は通常２
〜８時間である。

ＡＯをＢＩＳ−Ａ１モル当り１〜２．２モル付加した段
階でアルカリ性触媒を部分的に中和する。

ＢＩＳ−Ａ１モル当りＡＯの付加が１モル未満でアルカ
リ性触媒を部分中和すると未反応物（ＢＩＳ−Ａ、ＢＩ
Ｓ−ＡＡＯ１モル付加物など）の残存量が多く、ＢＩＳ
−ＡＡ０２モル付加物の純度が上がらない。２．２モル
より多いとアルカリ性触媒を部分中和すると副生成物（
ＢＩＳ−Ａ　Ａ０３モル、４モル、５モル付加物など）
の生成が多く、ＢＩ’５−ＡＡ０２モル付加物の純度が
上がらない。

部分中和は酸を用いて行う。使用される酸としては無機
酸（燐酸、塩酸、硫酸など）、有機酸（ｉ［、乳酸、　
　マレイン酸、パラトルエンスルホン酸など）があげら
れる。好ましいものは燐酸および乳酸である。

部分中和はアルカリ性触媒の２０〜９９モル％、好まし
くは４０〜９０モル％を中和するように行う。

部分中和が２０モル％未満であれば副生成物（Ｂ　Ｉ　
５−ＡＡ０３モル、４モル、５モル付加物。

イソプロペニルフェノールＡ０１モル付加物ナト）の生
成が多く、ＢＩＳ−ＡＡ０２モル付加物の純度が上がら
ない。

部分中和は１回行ってもよく、また複数回たとえば２〜
３回行ってもよい。

部分中和後さらにＡＯを付加し、ＢＩＳ−Ａジオキシア
ルキレンエーテルを得る。

ＡＯの全付加モル数はＢＩＳ−Ａ１モル当り通常２〜２
．８モル、好ましくは２．２〜２．６モルである。

ＡＯの全付加モル数が２モル未満であれば未反応物（Ｂ
ＩＳ−Ａ、ＢＩＳ−ＡＡＯ１モル付加物など）の残存量
が多く、２．　８モルより多いと副生成物（Ｂ　Ｉ　５
−ＡＡ０３モル、４モル、５モル付加物など）が多くな
りいずれの場合もＢｒ５−ＡＡ０２モル付加物の純度が
上がらない。

ＡＯ付加後は水性媒体を分液して除去した後水洗、ａ！
過、　トッピングを行うことにより、　　炭素数２〜４
０のグリフール類、未中和のアルカリ性触媒、中和され
たアルカリ性触媒、水などを除去してＢＩＳ−Ａジオキ
シアルキレンエーテルを得る。

Ｂ　Ｉ　５−ＡＡ０２モル付加物は９０重量％以上、好
ましくは９５重量％以上である。

ＢＩＳ−Ａ、ＢＩＳ−ＡＡＯ１モル付加物。

イソプロペニルフェノールＡ０１モル付加物。

フェノールＡ０１モル付加物はいずれもそれぞれ０．　
１重量％以下、好ましくは０．０５重景気以下である。

本発明の組成物は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル繊維などのグ
リコール成分として使用されるので、未反応物であるＢ
ＩＳ−Ａ、ＢＩＳ−ＡＡ０１モル付加物、副生成物であ
るインプロペニルフェノールＡ０１モル付加物、フェノ
ールＡ０１モル付加物から選ばれた少なくとも　１つの
化合物を１重量％より多く含有すると縮合反応を停止さ
せ、目的としたＴｇ１分子量、熱軟化点、フィルム物性
、硬度を有する樹脂（ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂など）が得ら　れない。

Ｂ　Ｉ　５−ＡＡ０３モル付加物は１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下である。

Ｂ　Ｉ　５−ＡＡ０４モル付加物は５重量％以下、好ま
しくは３重量％以下である。

Ｂ　Ｉ　５−ＡＡ０５モル付加物は１重量％以下、好ま
しくは０．　５重量％以下である。

Ｂ　Ｉ　５−ＡＡ０３モル、４モル、５モル付加物のそ
れぞれの含有量が本発明の組成物より多く含有されると
、目的とするＴｇ、熱軟化点、フィルム物性、硬度を有
する樹脂が得られない。

炭素数２〜４０のグリコール類としては、水性媒体にＡ
Ｏが付加した化合物たとえば、水性媒体として水を用い
、ＡＯとしてＥＯを用いた場合にはエチレングリコール
、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、ポリエ　チレングリコール（
平均分子量２００〜４００）などがあげられる。ＡＯと
してＰＯを用いた場合にはプロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、　トリプロピレングリコールなど、
があげられる。

炭素数２〜４０のグリコール類は１重量％以下、好まし
くは０．５重量％以下である。これを１重量％より多く
含有すると、目的とするＴｇ、　　熱軟化点、フィルム
物性、硬度を有する樹脂が得られない。

炭素数２〜４０のグリコール類としては、水性媒体にＡ
Ｏが付加した化合物たとえば、水性媒体として水を用い
、ＡＯとしてＥＯを用いた場合にはエチレングリコール
、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平
均分子ｆｆ１２００〜４００）などがあげられる。ＡＯ
としてＰＯを用いた場合にはプロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、　トリプロピレングリコールな
どがあげられる。

以上は組成物を基準とした含量であり、組成物中の各成
分の含量はガスクロにて定量した。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ 内容積ＩＬのオートクレーブにＢ　Ｉ　５−Ａ５００　
ｇ、　　水３００　ｇ、　　触媒としてＫＯＨを４ｇ加
え、反応温度９０℃でＥＯを１１８ｇ加えた。２時間反
応させた後燐酸１．５ｇを加え部分中和を行った。さら
に９０　’ＣでＥＯ３０ｇを加え２時間反応させた。９
０℃で分液し、水を除去した汲水３００ｇを加えて９０
°Ｃで１時間水洗し、分液、水除去し、活性白土処理し
て濾過した。１．３０　’Ｃで２時間減圧トッピングし
て本発明の組成物４００ｇを得た。

組成物の組成９分析値は下記の通り。

（組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　　０．００３（重量％）ＢＩ
Ｓ−ＡＥＯ１モル付加物　ｏ、ｏｏｓＢ　Ｉ　５−ＡＥ
０２モル付加物　　９７．３Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０３モル
付加物　　　２．４Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０４モル付加物　
　　０．　　ＩＢ　Ｉ　５−ＡＥ０５モル付加物　　　
　ＮＤ炭素数２〜４０のグリコール類　０．２１インプ
ロペニルフ工ノールＥＯＩモル付加物０．００５ フェノールＥＯ１モル付加物　　０．００１（分析値） 外観　　　　　　　　　　　白色固状 色相（ハーゼン法）　　　　　　１０ 水分（重量％）　　　　　　　　０．０８アル力リ価（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　２ ０Ｈ−Ｖ　　　　　　　　　　　３４８実施例２ 内容積ＩＬのオートクレーブにＢ　Ｉ　５−Ａ５００　
ｇ、　　水２００　ｇ、　　触媒としてＫＯＨを４ｇ加
え、反応温度９０℃でＥＯを１１６ｇ加えた。２時間反
応させた後乳酸４．２ｇを加え部分中和を行った。さら
に９０℃でＥＯ３０ｇを加え２時間反応させた。９０　
’Ｃで分液し、水を除去した汲水３００ｇを加えて９０
°Ｃで１時間水洗し、分液、水除去し、活性白土処理し
て濾過した。１３０°Ｃで２時間減圧トッピングして本
発明の組成物４００ｇを得た。

組成物の組成２分析値は下記の通り。

（組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　０．００５（重量％）Ｂ　Ｉ
　５−ＡＥｏ　１モル付加物　０．０１０Ｂ　Ｉ　５−
ＡＥＯ２モル付加物　９６．８Ｂ　Ｉ　５−ＡＥＯ３モ
ル付加物　　　２．８Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０４モル付加物
　　０．　１Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０５モル付加物　　　Ｎ
Ｄ炭素数２〜４０のグリコール類　０．２５イソプロペ
ニルフ工ノールＥＯ１モル付加物０．００４ フェノールＥＯＩモル付加物　　　０．００２（分析値
） 外観　　　　　　　　　　白色固状 色相（ハーゼン法）１０ 水分（重量％）ｏ、ｏｅ アルカリ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　４ ０Ｈ−Ｖ　　　　　　　　　　　３４９実施例３ 内容積１ＬのオートクレーブにＢ　Ｉ　５−Ａ５０Ｏｇ
、　　水２００　ｇ、　　触媒としてＮａＯＨを４ｇ加
え、反応温度９０℃でＰＯを１５３ｇ加えた。２時間反
応させた後燐酸１．６ｇを加え部分中和を行った。さら
に９０℃でＰＯ３９ｇを加え２時間反応させた。９０℃
で分液し、水を除去した複水３００ｇを加えて９０℃で
１時間水洗し、分液。

水除去し、活性白土処理して濾過した。１３０°Ｃで２
時間減圧トッピングして本発明の組成物４４０ｇを得た
。

組成物の組成９分析値は下記の通り。

（組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　　０．００４（重量％）ＢＩ
　５−ＡＰＯ１モル付加物　０．００９ＢＩ　５−ＡＰ
Ｏ２モル付加物　９８．５ＢＩ　５−ＡＰ０３モル付加
物　　　１．３Ｂ　Ｉ　５−ＡＰＯ４モル付加物　　　
０，０５Ｂ　Ｉ　５−ＡＰＯ５モル付加物　　　ＮＤ炭
素数２〜４０のグリコール類　０．１５インプロペニル
フ工ノールＰ０１モル付加物ｏ、ｏｏａ フェノールＰＯＩモル付加物　　０．００２（分析値） 外観　　　　　　　　　　透明粘稠液状色相（ハーゼン
法）　　　　　　１０ 水分（重量％）　　　　　　　　０．０５アル力リ価（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　３ ０Ｈ−Ｖ　　　　　　　　　　　３２０比較例１組成物 （組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　　　Ｏ，３（重量％）Ｂ　Ｉ
　５−ＡＥｏ　１モル付加物　　１．０Ｂ　Ｉ　５−Ａ
ＥＯ２モル付加物　９２．０Ｂ　Ｉ　５−ＡＥＯ３モル
付加物　　　５．ＯＢ　Ｉ　５−ＡＥ０４モル付加物　
　　１．　　ＯＢ　Ｉ　５−ＡＥＯ５モル付加物　　　
ＮＤ炭素数２〜４０のグリコール類　　０．２１イソプ
ロペニルフ工ノールＥＯ１モル付加物０．０３ フェノールＥＯＩモル付加物　　０．０５比較例２組成
物 （組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　０．００５（重量％）ＢＩ　
５−ＡＥＯ１モル付加物　　０．００９Ｂ　Ｉ　５−Ａ
Ｅ０２モル付加物　　８２．３８　Ｉ　５−ＡＥ０３モ
ル付加物　　１５．ＯＢ　Ｉ　５−ＡＥＯ４モル付加物
　　　１．９Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０５モル付加物　　　０
．　６炭素数２〜４０のグリコール類　０．１５インプ
ロペニルフ工ノールＥＯＩモル付加物０．００５ フェノールＥＯＩモル付加物　　０．００４比較例３組
成物 （組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　０．００３（重量％）ＢＩＳ
−ＡＥＯＩモル付加物　　０．００８Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ
Ｏ２モル付加物　９５．ＯＢ　Ｉ　５−ＡＥＯ３モル付
加物　　　１．３Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０４モル付加物　　
　０．　２Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０５モル付加物　　　ＮＤ
炭素数２〜４０のグリコール類　０．１５インプロペニ
ルフェノールＥＯＩモル付加物０．００５ フェノール８０１モル付加物　　０．００４比較例４組
成物 （組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　０．００４（重量％）Ｂ　Ｉ
　５−ＡＥｏ　１モル付加物　０．００９Ｂ　Ｉ　５−
ＡＥ０２モル付加物　９６．３Ｂ　Ｉ　５−ＡＥ０３モ
ル付加物　　２．　　ＯＢ　Ｉ　５−ＡＥ０４モル付加
物　　０．ＩＢ　Ｉ　５−ＡＥ０５モル付加物　　　Ｎ
Ｄ炭素数２〜４０のグリコール類　０．２５インフロベ
ニルフ工ノールＥＯ１モル付加物０．８５ フェノール８０１モル付加物　　０．４５比較例５組成
物 （組成） ＢＩＳ−Ａ　　　　　　　０．００５（重量％）Ｂ　Ｉ
　５−ＡＥｏ　１モル付加物　０．０１３Ｂ　Ｉ　５−
ＡＥ０２モル付加物　８５．５ＢＩＳ−ＡＥ０３モル付
加物　　　９．３ＢＩＳ−ＡＥ０４モル付加物　　　３
．４Ｂ　Ｉ　５−ＡＥＯ５モル付加物　　　０．　７炭
素数２〜４０のグリコール類　０．１５インプロペニル
フ工ノールＥＯＩモル付加物０．６５ フェノールＥＯＩモル付加物　　　０．３０使用例１（
ポリエステル樹脂の合成） 実施例１．２の本発明の組成物１８９．８ｇ（モル比０
．５５）、　　エチレングリコール１０７゜２ｇ　（モ
ル比１．６５）、　　ジメチルテレフタレー）２０３ｇ
　（モル比１．００）、　　酢酸亜鉛０゜０９　ｇ、　
　二酸化アンチモン０．０９ｇをＩＬセパラブルコルベ
ンに仕込んだ。窒素気流下２００℃×５時間常圧で縮重
合反応を行った。さらに２７０″Ｃ，０，２ｍｍＨｇの
条件下３時間減圧縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂
を得た。

比較例１〜５の組成物を同量用いて上と同様に縮重合反
応を行い１．ポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂のＴｇを表−１に示す。

Ｔｇはパーキンスェルマー社製ＤＳＣＩＩ型ディファレ
ンシャル・スキャニング・カロリーメーターを用いて昇
温速度２０℃／分で測定した。

表−１ポリ工ステル樹脂Ｔｇ ［発明の効果コ 本発明の製造法はＢＩＳ−Ａジヒドロキシアルキレンエ
ーテルが高純度で得られ、未反応物（ＢＩＳ−Ａ、ＢＩ
Ｓ−ＡＡＯ１モル付加物）、副生成物（Ｂ　Ｉ　５−Ａ
Ａ０３〜５モル付加物、イソプロペニルフェノールＡ０
１モル付加物、　　フェノールＡ０１モル付加物）の生
成が少ない製造法である。

本発明の組成物は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル繊維などのグ
リフール成分として用いた場合、良好な反応性を示し、
得られる樹脂の物性（Ｔｇ。

熱軟化点、フィルム物性、硬度）も所期の目的にかなっ
たものが得られる。

手 続 ネ甫 正 響ゴ ２、発明の名称 ビスフェノールＡジオキシアルキレンエーテルの製造法
および組成物 ３、補正をする者 自発 ５、補正により増加する請求項の数 （１）明細書、第１頁の発明の名称を「ビスフェノール
Ａジオキシアルキレンエーテルの製造法および組成物」
と訂正する。

（２〉同書、第１０頁、下から第２行の「１重量％」を
「０．１重量％」と訂正する。

（３）同書、第１２頁、第７行から第１５行を削除する
。

（４）同書、第１８頁、下から第１行の「０．１５」を
ｒ３．５ｊと訂正する。

（５〉同書、第２０頁、第１０行の「モル比０゜５５」
を「モル比０．５６Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中でアルカリ性触媒の存在下アルキレンオ
   キシドとビスフェノールＡを反応させ、ビスフェノール
   Ａジオキシアルキレンエーテル組成物を製造するにあた
   り、ビスフェノールＡ１モル当り１〜２．２モルのアル
   キレンオキシドを付加した段階でアルカリ性触媒を部分
   的に中和し、更にアルキレンオキシドを付加することを
   特徴とするビスフェノールＡジオキシアルキレンエーテ
   ルの製造法。 ２、アルカリ性触媒の２０〜９９モル％を部分的に中和
   する請求項１記載の製造法。 ３、アルキレンオキシドの全付加モル数が、ビスフェノ
   ールＡ１モル当り２〜２．８モルである請求項１または
   ２記載の製造法。 ４、ビスフェノールＡ０．１重量％以下 ビスフェノールＡアルキレンオキシド１モル付加物０．
   １重量％以下 ビスフェノールＡアルキレンオキシド２モル付加物９０
   重量％以上 ビスフェノールＡアルキレンオキシド３モル付加物１０
   重量％以下 ビスフェノールＡアルキレンオキシド４モル付加物５重
   量％以下 ビスフェノールＡアルキレンオキシド５モル付加物１重
   量％以下 炭素数２〜４０のグリコール類１重量％以下 イソプロペニルフェノールアルキレンオキシド１モル付
   加物０．１重量％以下 フェノールアルキレンオキシド１モル付加物０．１重量
   ％以下 からなることを特徴とするビスフェノールＡジオキシア
   ルキレンエーテル組成物。