JPH10182838A - 水分散性ポリマー - Google Patents

水分散性ポリマー

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JPH10182838A
JPH10182838A JP9349030A JP34903097A JPH10182838A JP H10182838 A JPH10182838 A JP H10182838A JP 9349030 A JP9349030 A JP 9349030A JP 34903097 A JP34903097 A JP 34903097A JP H10182838 A JPH10182838 A JP H10182838A
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water
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reaction
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Wally L Chang
ウォーリー・エル・チャン
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作の容易性および生成物の収率と特性を改
良すると共に反応成分の選択と生成物の特性を多様に変
化させることのできる水分散性ポリマーの製造法を提供
する。 【解決手段】 (a)芳香環を有さずかつ−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＨおよび−ＮＨ2から選択される少なくとも２つの基
によって置換されたエチレン性不飽和モノマー前駆体を
スルホン化し、次いで(b)スルホン化モノマー前駆体を
二官能性モノマーと縮合重合させることを含む水分散性
ポリマーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は水分散性ポリマ
ー、特に水分散性のポリエステル、ポリアミドおよびポ
リエーテルおよびこれらのコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル樹脂はポリアミド樹脂やポ
リエーテル樹脂と同様にコーティング、塗料および接着
剤等を含む多様な用途を有している。この種の樹脂は一
般に有機溶剤には可溶性であるが、水性溶剤または水や
第２の水溶性溶剤を含む系にはほとんど溶解しない。有
機溶剤をベースとする樹脂溶液は樹脂のコーティング等
を調製する場合には一般にビヒクルとして使用されてい
る。しかしながら、この種の樹脂と共に一般的に使用さ
れている多くの有機溶剤は該溶剤の毒性に起因して環境
問題をもたらしている。この種の溶剤の環境に対する影
響およびこの種の溶剤と接触する人々の長期間に及ぶ健
康問題についての関心が増々高まってきている。従っ
て、有機溶剤に関連する毒性問題の解決手段およびこの
種の溶剤の使用に関する政府規制に適合させる手段とし
て水性樹脂組成物の使用に対する要請が高くなってきて
いる。
【０００３】水性ポリエステルやその他の樹脂分散液は
当該分野においては既知である。水性媒体への樹脂の分
散は分散剤または乳化剤、例えば非イオン界面活性剤や
イオン界面活性剤を用いておこなうのが一般的である。
しかしながら、界面活性剤で安定化された水性樹脂分散
液は望ましいものではない。何故ならば、遊離の界面活
性剤の一部が最終製品に混入して該製品の所望の特性を
損うからである。
【０００４】このため、従来からポリマーにより高い水
分散性を付与する要素をポリマー分子に直接組み込む試
みがなされている。一般に、このような試みには水溶性
または水分散性コモノマーを他のモノマーと共重合させ
ることによって所望のポリマー分子を形成させる方法が
含まれる。代表的なこのような試みは米国特許第３,５
６３,９４２号明細書に開示されている。即ち、該明細
書には所望のポリエステルポリマーの合成において芳香
族スルホネート部分を共重合させる方法が開示されてい
る。
【０００５】類似の試みが米国特許第４,５２５,５２４
号、同第４,９１０,２９２号および同第４,９７３,６５
６号明細書に記載されている。即ち、これらの明細書に
は、モノマー成分から形成されたポリマーにスルホネー
ト型のモノマーを直接的に共重合させる別の方法が開示
されている。これらの方法には非常に高い反応温度が必
要である(本発明による方法はこれよりも非常に低い穏
やかでエネルギー集約度の低い条件下でおこなわれ
る)。
【０００６】水分散性要素をポリマー分子に組み込む従
来の方法には苛酷な反応条件自体のほかに別の難点があ
る。この中でも特に重大な問題は、このような苛酷な反
応条件下ではポリマーの容易な分解および／または黄色
化もしくは暗色化した生成物への変換がおこることであ
る。このような分解を制御もしくは抑制することは困難
である。さらに、芳香族スルホネートは、一般的に好ま
しい反応成分である１,４−ブタンジオールをテトラヒ
ドロフランに変換させ、また、別の好ましい反応成分で
あるジエチレングリコールをジオキサンに変換させる。
これらの変換は芳香族スルホネートの強酸性に起因する
ものである。これらの変換は収率の低下と生成物の望ま
しくない特性をもたらすのでいずれも望ましくない。他
のコモノマーと首尾よく共重合して所望のコポリマーを
形成する満足すべき水分散性を有するコモノマー(例え
ば、スルホネートをベースとするコモノマー)を同定す
ることは困難である。必要な反応条件は付加的なコモノ
マーの存在によってさらに制約されるので、制御がさら
に困難な苛酷な反応条件が必要となる場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は水分散性ポ
リマー樹脂、特に縮合重合によって形成されるポリマー
樹脂、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリエー
テルを製造する改良法であって、操作の容易性の改良、
より高い収率および特性の改良(例えば、本発明によっ
て製造されるポリエステルやポリエーテルは望ましい淡
色を示す)をもたらすと共に、反応成分の選択と得られ
る生成物の特性を多様に変化させることのできる改良法
を提供するためになされたものである。この発明はま
た、最終生成物として使用するか、またはその他のポリ
マー誘導体、例えばポリウレタンをさらに製造するため
の中間体として使用するこの種の水分散性ポリマーの改
良製造法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、下記の
工程(a)および(b)を含む水分散性ポリマーの製造方法に
関する: (a)芳香環を有さずかつ−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−Ｎ
Ｈ2から成る群から選択される少なくとも２つの基によ
って置換されたエチレン性不飽和モノマー前駆体をスル
ホン化させることによって、−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび
−ＮＨ2から成る群から選択される少なくとも２つの基
によって置換されたスルホン化モノマー前駆体を形成さ
せ、次いで(b)該スルホン化モノマー前駆体および該ス
ルホン化モノマー前駆体と縮合重合し得る第２の二官能
性モノマーを両者が縮合重合し得る条件下で反応させ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】好ましくは、上記のスルホン化は
重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびこれらの混合物から
成る群から選択されるスルホン化剤を用いて、該スルホ
ン化剤が該モノマー前駆体をそのエチレン性不飽和結合
においてスルホン化する条件下でおこなう。所望によ
り、モノマー前駆体はスルホン化と同時に二官能性前駆
体を用いて末端キャップ化することによって、工程(b)
において縮合重合し得る二官能性「ダイマー」を形成させ
てもよい。ポリマー生成物は１つのタイプのポリマーま
たは２つまたはそれよりも多く(好ましくは４つまで)の
ブロックを含むポリマーであってもよい。この場合、各
々のブロックはポリエステル、ポリアミドまたはポリエ
ーテルであり、これらのブロックは相互に直接結合する
か、または−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−、−Ｃ(Ｏ)−もしくは−Ｏ−
を介して飽和もしくはエチレン性不飽和結合を有する炭
素原子数２〜２０の介在部に結合する。但し、相互に直
接結合するブロックは相互に異なるタイプのブロックで
ある。
【００１０】本発明は水分散性ポリマー、特に水分散性
の縮合ポリマーの製造に有用である。本発明による方法
によって得られる生成物はそれ自体でコーティングやフ
ィルム等の調製に使用できる。本発明方法による生成物
は他のポリマー種を製造するための中間体としても使用
できる。例えば、本発明方法によって製造されるポリマ
ー中に存在するカルボキシル基、アミノ基またはヒドロ
キシル基に適当なジイソシアネート化合物またはその他
のジ置換架橋剤を反応させることによって別のポリマー
を製造できる。
【００１１】本発明において利用してもよい縮合重合反
応には、反応成分の有する適当な官能基が反応して共有
結合を形成するような反応成分間の反応であって、常に
そうではないが一般的には副生成物(一般的には水)が該
反応の結果生成する反応が含まれる。反応成分中に存在
する官能基には−ＣＯＯＨ(もしくは無水物基)および−
ＣＯＨの一方もしくは両方、または−ＯＨおよび−ＮＨ
2の一方もしくは両方が含まれる。この種の縮合反応に
関与する反応成分は通常は２個またはそれよりも多くの
このような官能基によって置換されている。多くの場合
には、反応成分は同一の官能基を有する成分(例えば、
二酸、ジオール、ジアミン)であるが、２個またはそれ
よりも多くの異なる官能基を有する成分(例えば、アミ
ノ酸、ヒドロキシ酸)であってもよい。
【００１２】好ましい縮合重合反応としてはポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリアミドを形成する反応が例
示される。周知のように、ポリエステルは、例えばジオ
ールとジカルボン酸またはその酸無水物との反応によっ
て形成される。ポリアミドは、例えばジアミンとジカル
ボン酸またはその酸無水物との反応によって形成され
る。本発明の範囲に包含されるポリエーテルは、例えば
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの開環条件
下での重合によって形成される。縮合重合反応にはグリ
コールまたは末端にアルコキシ基を有するポリエチレン
グリコールと二酸もしくは酸無水物を反応させることに
よってポリエチレングリコールのポリエステルを形成さ
せる反応も含まれる。
【００１３】本発明の範囲内に包含されるポリマーには
相互に隣接するブロックが異なったタイプの縮合ポリマ
ーであるブロックから成るポリマー、例えばポリエステ
ル／ポリアミド、ポリエステル／ポリエーテルおよびポ
リアミド／ポリエーテル等も含まれる。その他のポリマ
ーには、相互に同一もしくは異なった外部ブロックおよ
び該外部ブロックと異なる内部ブロックを有するトリブ
ロックポリマー、例えば、ポリエーテル／ポリエステル
／ポリエーテル等が包まれる。
【００１４】この明細書に記載のいずれかの要件に適合
する一本もしくは２本のポリマー鎖が炭素原子数２〜２
０のアルキル鎖から−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−また
は−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介して側基として存在するポリ
マーも包含される。このタイプのポリマーとしては、マ
レイン酸または無水マレイン酸の両方のカルボキシル基
をポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールを用いてエステル化することによって得られる化合
物が例示される(グリコールとマレイン酸または無水マ
レイン酸のモル比は少なくとも２:１とする)。
【００１５】本発明方法の１つの重要な点は、二官能性
モノマー反応成分の少なくとも１種が主鎖または主鎖か
らの側基にエチレン性不飽和結合、即ち炭素−炭素二重
結合を有することである。従って、例えば、エチレン性
不飽和結合はエチレン性不飽和二酸、エチレン性不飽和
酸無水物(例えば無水マレイン酸)、エチレン性不飽和ジ
オール、エチレン性不飽和ジアミンまたは２種もしくは
それよりも多くのこれらの化合物の混合物として存在す
る。また、異なる官能基を有するエチレン性不飽和化合
物を用いてもよい。
【００１６】エチレン性不飽和、二酸成分の全部または
一部は１種または複数種のエチレン性不飽和結合を有す
るポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、例えば特に限定的ではないが、フマル酸、マレ
イン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ムコン酸(例え
ば、トランス−トランスムコン酸)、イタコン酸および
これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸)等であって
もよい。一般に、好ましいエチレン性不飽和結合を有す
るジカルボン酸およびこれらの酸無水物の炭素原子数は
４〜８であるが、４〜３６であってもよい。
【００１７】二酸の主鎖の側基中にエチレン性不飽和結
合を有する二酸も本発明の範囲内に包含される。この種
の二酸としては少なくとも２つの炭素原子が炭素−炭素
二重結合によって結合した炭素原子数２〜８の側基、例
えばビニル基、プロペニル基およびブテニル基等を有す
る本明細書に記載のいずれかのジカルボン酸およびこれ
らの酸無水物、例えば２−ビニル−ブタン−１,４−二
酸等が挙げられる。
【００１８】好ましいエチレン性不飽和結合を有するジ
オール成分は炭素原子数が４〜１０のものである。この
種の化合物としてはアリルジグリコールおよび先に例示
したエチレン性不飽和結合を有する同族体が例示され
る。
【００１９】本発明方法において有用なエチレン性不飽
和結合を有するジオールにはエチレン性不飽和結合が２
つのジオール基を連結する鎖中または該鎖の側基中に存
在するジオール類が含まれる。好ましいこの種のジオー
ル類としてはトリオールのモノアクリレートおよびモノ
メタクリレート、例えばグリセロールが例示される(こ
の場合、ポリエステル分子の形成に関与する２個のヒド
ロキシル基が残存する)。その他の好ましいエチレン性
不飽和結合を有するジオール類としては１,４−ブテン
ジオール、１,４−ブチンジオール、グリセリンアリル
エーテルおよびグリセリルモノステアレート等が例示さ
れる。
【００２０】エチレン性不飽和ジアミンを使用してもよ
い。好ましいジアミンは２〜１２個の炭素原子を有して
おり、これらは直鎖状または分枝鎖であってもよい。好
ましいジアミンとしては直鎖状または分枝鎖状のジアミ
ノ置換アルケン、エステルおよびアミド、例えば本明細
書に記載のいずれかのジヒドロキシ(例えば、グリコー
ル)誘導体のジアミノ同族体が例示される。
【００２１】本発明方法の第１工程においては、エチレ
ン性不飽和モノマー前駆体(例えば、二酸、酸無水物、
ジオールまたはジアミン)をスルホン化する。スルホン
化は適当なスルホン化条件下において該化合物にスルホ
ン化剤、例えば１種もしくは複数種の重亜硫酸塩および
／または１種もしくは複数種のメタ重亜硫酸塩と反応さ
せることによっておこなう。好ましいスルホン化剤は重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸のアルカリ金属塩および
メタ重亜硫酸のアルカリ金属塩である。より好ましいス
ルホン化剤は重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸ナ
トリウムである。その他の好ましいスルホン化剤として
は重亜硫酸リチウム、メタ重亜硫酸リチウム、重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ムおよびメタ重亜硫酸アンモニウムが例示される。
【００２２】モノマー前駆体のスルホン化は化学量論的
に過剰のスルホン化剤を用いておこなう。スルホン化は
適当な溶剤、例えば水中でおこなうのが好ましい。好ま
しいスルホン化条件は約１０〜約１２０℃の温度で２〜
１５時間反応をおこなう条件である。スルホン化は反応
媒体中に微細な空気泡をパージするか、または過酸化
物、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイルもしくはt−
ブチルヒドロペルオキシドを用いて促進させてもよい。
【００２３】所望により、エチレン性不飽和二官能性モ
ノマー前駆体とスルホン化剤の反応混合物に、縮合反応
においてエチレン性不飽和モノマー前駆体と反応してそ
の末端をキャップ化する第２の二官能性前駆体反応成分
を含有させてもよい。この種の他の反応成分が存在する
場合は、反応成分の化学的特性、従って末端キャップ化
反応の様式に応じてアミド結合、エーテル結合またはエ
ステル結合を有する二官能性のスルホン化ダイマーが生
成する。第２の二官能性前駆体として使用するのに適し
た化合物としては、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＣＯＯＨ
から成る群から選択される少なくとも２つの基で置換さ
れた化合物であって、該基の少なくとも１種がモノマー
前駆体との縮合反応に関与し得る化合物、例えば１,６
−ヘキサンジオールや１,６−ジアミノヘキサンのよう
な炭素原子数が２〜８の二酸、ジオールおよびジアミン
が挙げられる。
【００２４】上記の所望による反応成分の存否にかかわ
らず、本発明方法の第１工程の生成物は−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＨおよび−ＮＨ2から成る群から選択される少なくと
も２つの基によって置換されたスルホン化生成物であ
る。この生成物は−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−結合もしくは−Ｃ(Ｏ)
Ｏ−結合を多くて１つ有するか、または全く有さないモ
ノマー前駆体である。この生成物は本発明方法の第２工
程において第２の適当なモノマーと縮合重合し得るもの
でなければならない。
【００２５】本発明方法の第２の工程における反応は相
当な数の反応成分のいずれかを用いておこなうことがで
きる。この選択は存在する官能基の特性によって左右さ
れるものであるが、最終生成物の所望の特性によっても
ある程度左右される。
【００２６】所望の縮合重合反応に用いられる好ましい
反応成分の１つは二酸成分、即ち、１種もしくは複数種
のジカルボン酸、該ジカルボン酸の１種もしくは複数種
の酸無水物またはこれらの混合物である。
【００２７】本発明に使用できるジカルボン酸には脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸、エチレン性不飽和結合を有するアルケニルジカル
ボン酸またはこれらの酸の２種もしくはそれよりも多く
の混合物が含まれる。好ましいジカルボン酸は一般に炭
素原子数が４〜３６のアルキルジカルボン酸および一般
に炭素原子数が９〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
有用なジカルボン酸としては次のものが例示される:蓚
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、
２,２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、スベリン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン
酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,５−
ノルボルナンジカルボン酸、１,４−ナフタル酸、ジフ
ェン酸、４,４'−オキシジ安息香酸、ジクリコール酸、
チオジプロピオン酸、４,４'−スルホニルジ安息香酸お
よび２,５−ナフタレンジカルボン酸。上記の酸の酸無
水物も使用してもよい。
【００２８】好ましい二官能性ジカルボン酸としては次
のものが例示される:イソフタル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、テトラクロロフタル酸、ピバル
酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１,４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸およびこれら
の酸無水物。
【００２９】本発明に用いるジオール成分としてはグリ
コール類が挙げられるが、特にエチレングリコールが好
ましい。エチレングリコールと共に使用するか、または
エチレングリコールの代りに使用する好ましいグリコー
ルは炭素原子数が３〜１０のものである。ジオール成分
としてエチレングリコールと共にグリコールエーテルを
使用する場合には、炭素原子数が４〜１０のものを使用
するのが好ましい。エチレングリコールと共に使用する
か、またはこの代りに使用する代表的なグリコール類と
しては次のものが例示される:１,３−プロピレングリコ
ール、１,２−プロピレングリコール、２,２−ジエチル
−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３
−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３
−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−
１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、
１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,
６−ヘキサンジオール、２,４−ジメチル−２−エチル
ヘキサン−１,３−ジオール、１,２−シクロヘキサンジ
オール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、p−キシレンジオールお
よび２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタン
ジオール。
【００３０】ジオール成分としては次に例示するような
ポリエーテルグリコールを使用してもよい:２００〜６
０００の分子量を有するポリプロピレングリコール(例
えば、ウィトコ社製の「Ｒezol ＥＤ−１０００」および
「Ｒezol ＥＤ−２０００」)、２００〜６０００の分子
量を有するポリエチレングリコール(例えば、ウィトコ
社製の「Ｒezol ＰＥＧ−４００」および「Ｒezol ＰＥ
Ｇ−１０００」)および２００〜６０００の分子量を有す
るプロピレングリコールとエチレングリコールとのブロ
ックコポリマーおよびランダムコポリマー(例えば、ウ
ィトコ社製の「Ｒezol ＥＰＤ−１１２」、「Ｒezol Ｅ
ＰＤ−２２５」、「Ｒezol ＥＰＤ−５６」および「Ｒezol
ＥＰＤ−２８」)。
【００３１】分枝構造が望ましい場合には、縮合重合反
応において分枝形成剤を使用するのが有効である。この
種の分枝形成剤は３個もしくはそれよりも多くの官能基
(好ましくは３個もしくは４個の官能基)を有していても
よい。このような反応性官能基はカルボキシル基または
脂肪族ヒドロキシル基であってもよい。分枝形成剤は両
方のタイプの官能基を有していてもよい。酸性分枝形成
剤としてはトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレントリカルボ
ン酸およびシクロヘキサン−１,３,５−トリカルボン酸
が例示される。ヒドロキシル分枝形成剤(ポリオール)と
してはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１,２,６−ヘ
キサントリオールおよび１,３,５−トリメチロールベン
ゼンが例示される。ヒドロキシ酸分枝形成剤としては
２,２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、１０,１１−
ジヒドロキシ−ウンデカン酸および５−(２−ヒドロキ
シエトキシ)イソフタル酸が例示される。分枝形成剤と
しては一般に炭素原子数が３〜１２のポリオールをジオ
ール成分の全重量に基づいて０〜３％使用する。
【００３２】ジオールおよびポリオール成分の代りまた
はこれらと共にジアミン成分を使用してもよい。適当な
ジアミンの１つのタイプはジアミノ置換アルキル化合物
(好ましくは炭素原子数が３〜８のもの)であり、この種
の化合物としては前述の飽和またはエチレン性不飽和結
合を有するグリコールおよびジオールの同族体である
(この場合、ヒドロキシル置換基はアミノ基によって置
き換えられる)。
【００３３】適当なジアミンの別のタイプはジアミン置
換ポリオキシアルキレン化合物、好ましくはアミノプロ
ピル基によってキャップされたポリ(エトキシ)化合物ま
たはポリ(プロポキシ)化合物である。この種のタイプの
反応成分としては次式で表される化合物が例示される:
【化１】 この種の化合物としては、以前はテキサコ・ケミカル社
から販売されていたが現在ではハンツマン・ケミカル社
から入手可能な「ジェファミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ
２０００およびＤ４０００」が挙げられる。これらの化
合物は上記一般式においてxがそれぞれ２〜３、５〜
６、約３３および６８である化合物に相当する。
【００３４】前述のように、本発明において有用な縮合
ポリマーには二官能性化合物、例えば既知の反応形成に
より頭・尾結合によって重合するヒドロキシ酸およびア
ミノ酸が含まれる。この種の反応成分は一部のエチレン
性不飽和結合を有する化合物、例えば６−ヒドロキシ
(もしくは６−アミノ)ヘキサン二酸等を含まなければな
らない。
【００３５】酸成分(前述のように１種またはそれより
も多くの酸および／または酸無水物を含む)およびこれ
らの成分と反応する１種またはそれよりも多くの反応成
分は、縮合重合に関与するこれらの反応成分が十分な量
のエチレン性不飽和結合を有することによって本発明方
法の第二段階におけるスルホン化によりポリマーに満足
すべき水分散性が付与されるように選択される。
【００３６】従って、エチレン性不飽和結合を有する反
応成分の使用量は反応混合物の１〜５０モル％にする。
一般に不飽和反応成分は反応混合物の約１〜約１０モル
％を占める。あるいはこれらの反応成分は相互にほぼ等
モル量になるように選択してもよい。但し、この場合に
はポリマー中の所望の末端基と同一の置換基を有する反
応成分を化学量論的に過剰量使用しなければならない。
【００３７】従って、例えば、ポリマー生成物がカルボ
キシル末端基を有することが望まれる場合には、酸成分
を過剰に使用すべきである。また、ポリマーの末端がヒ
ドロキシル末端基でキャップ化されることが望まれる場
合には、ジオール成分を過剰に使用すべきである。一
方、ポリマーの末端がアミノ末端基でキャップ化される
ことが望まれる場合には、ジアミン成分を過剰に使用す
べきである。このような目的を達成するために用いる
「二酸成分」、「ジオール成分」および「ジアミン成分」とい
う用語はエチレン性不飽和結合の有無にかかわらず反応
混合物中の各々の全ての成分を含むものである。ポリマ
ーを所望の末端基で確実にキャップ化するためには、反
応混合物中に化学量論的にわずかに過剰量の特定の成分
を存在させる必要がある。しかしながら、この過剰度は
縮合重合によって形成されるポリマー鎖長の分布に対す
る過剰使用の効果によって低減される。
【００３８】縮合ポリマーは末端にわずかに１個のカル
ボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するも
のであってもよい。例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基(例
えば、メトキシ基)でキャップ化されたポリエチレング
リコールにエチレングリコール、無水酢酸および無水マ
レイン酸を反応させることによってヒドロキシル基とメ
チル基でキャップ化されてエチレン性不飽和結合を有す
るポリエステルを調製することができる。さらに、末端
官能基によってジ置換された縮合ポリマーを調製した
後、該ポリマー分子の一方の末端をキャップ化すること
によって所望の官能基でモノキャップ化されたポリマー
を製造することができる。例えば、ジアミンまたはジヒ
ドロキシル基でキャップ化されたポリマーに低級(Ｃ1−
Ｃ6)アルカノイックカルボン酸を反応させて該ポリマー
の一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化させ
ることができる。同様にして、ジカルボン酸でキャップ
化したポリマーに(Ｃ1−Ｃ6)アルコールまたは(Ｃ1−Ｃ
6)アルキルアミンを反応させて２つのカルボン酸部分の
一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化するこ
とができる。
【００３９】反応混合物は、反応成分が相互に反応して
所望の縮合ポリマーの生成をもたらすのに有効な縮合重
合条件下で処理する。一般に、有効な縮合重合条件は当
業者には周知な事項であって、当業者によって確認する
ことができる。反応は溶液中でおこなわないのが好まし
い。しかしながら、溶剤の使用が望ましい場合には、沸
点が約１４０℃以上の高沸点溶剤を使用すべきである。
適当な溶剤としてはＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)、Ｄ
ＭＡ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、キシレンおよび
ＤＭＳＯが例示される。
【００４０】好ましくは、縮合重合用の反応混合物には
少量であるが有効量の重合触媒を約０．０２重量％まで
添加する。有用な触媒としてはプロトン酸、錫化合物、
チタン化合物およびアンチモン化合物が例示される。
【００４１】一般的な縮合重合条件は反応成分を約１５
０℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって得られ
る。反応の進行中は縮合水を系外へ除去するのが好まし
い。所望の縮合重合を効果的におこなうためには、反応
混合物に窒素ガスをパージすることによって水分を除去
するのが好ましい。
【００４２】本発明方法によって製造される有用なポリ
マーの鎖長または分子量は比較的広範囲にわたる。一般
的には、有用なポリマーの分子量は約２００〜約５０,
０００である。従って、反応成分の使用量と特性は所望
の分子量とその分布を得るために容易に選択調整するこ
とができる。
【００４３】縮合重合終了後、反応混合物を回収し、生
成物を該混合物から分離する。
【００４４】本発明方法は従来の水分散性スルホン化ポ
リマーの製造法に比べていくつかの重要な利点をもたら
す。特に、縮合重合工程に用いる反応成分は比較的簡単
な縮合重合条件下で反応すると共にスルホン化工程もほ
ぼ常套のスルホン化条件下でおこなうことができるの
で、反応成分の選択の自由度が大幅に大きくなる。反応
成分の選択のこのような自由度は、最終の水分散性生成
物の特性の調整の範囲を大幅に拡大するという利点をも
たらす。
【００４５】さらに、ポリマーの末端基の特性を選択す
ることができるので、本発明方法を中間体として水分散
性生成物を使用する他の合成法と組み合わせる自由度が
拡大される。この種の合成法としては、末端が適当にキ
ャップ化されたポリマーに他の反応性成分、例えばジイ
ソシアネートまたは付加的な量のジカルボン酸を必要に
応じて反応させることによるポリウレタンの合成法が例
示される。
【００４６】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。これらの実施例は本発明を例示的に説明するもので
あり、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【００４７】実施例１ Ａ．付加物(５０％)[２−(ソジオスルホ)−１,４−ブタ
ン二酸]の調製原料 無水マレイン酸 １１１．４g 水 ２７０．５g 重亜硫酸ナトリウム １１８．２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、水コンデンサーおよび温度計
を備えた４つ口ガラスフラスコ内に無水マレイン酸を入
れた。重亜硫酸ナトリウムの透明水溶液を一定の撹拌速
度のもとで添加し、温度を７５〜８０℃に４時間保持し
た。スルホン化の変換率は１００％であり、固形分は５
０％であった。 Ｂ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,６−ヘキサンジオール ９９７g ネオペンチルグリコール(９０％) ８５３ｇ 工程Ａの生成物（５０重量％水溶液) １０１７g アジピン酸 １８２１g 原料総量 ４６８８g 有機錫触媒 ０．３０g 留去水 １１５６g 理論収量 ３５３２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、工程Ａの生成物(５０
重量％水溶液)およびアジピン酸を入れた。カラムをス
チームを用いて熱い状態に維持しながら温度を１５０±
５℃まで高めた。窒素ガスの導入速度と撹拌速度を反応
の進行に伴って増大させることによって水分の除去を促
進した(但し、これらの速度はグリコールが系外へ放出
されるほどには増大させなかった)。ヒドロキシル価お
よび酸価を必要に応じてチェックし、ヒドロキシル価が
理論値に達するように反応中のグリコールの消失量を調
整した。ヒドロキシル価と酸価が予定値に達したときに
反応が完結したとみなした。最終的なスルホン酸ナトリ
ウム含有ポリエステルのヒドロキシル価および酸価はそ
れぞれ１０８および３．０であった。このスルホネート
ポリエステルは水中へ非常に容易に分散され、良好な分
散安定性を示した。
【００４８】 Ｃ．分枝状スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 ジエチレングリコール ７７１g グリセリン １８．１g 工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) ７３２g アジピン酸 ７５２g 原料総量 ２２７３g 有機錫化合物 ０．１４ｇ 留去水 ６１１ｇ 理論収量 １６６２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、工程Ａの生成物(５０重量％水溶液)お
よびアジピン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱
い状態に維持しながら温度を１５０±５℃まで高めた。
反応の進行に伴って窒素ガスの導入速度および撹拌速度
を増大させて水分の除去を促進した(但し、これらの速
度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大させな
かった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェッ
クし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中の
グリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸価
が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの
ヒドロキシル価および酸価はそれぞれ５３．６よび１．
８５であった。このスルホネートポリエステルは水中へ
非常に容易に分散され、良好な分散安定性を示した。
【００４９】 Ｄ．末端にアミノ基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエーテル／ポリア ミドの調製 原料等 ジェファミンＤ−１０００ ４９９g 工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) １０１g 原料総量 ６００g 有機錫触媒 ０．０４g 留去水 ５９g 理論収量 ５４１g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、ジェファミンＤ−１０
００および工程Ａの生成物を入れた。スチームを用いて
カラムを熱い状態に維持しながら温度を１５０±５℃ま
で高めた。反応の進行に伴って窒素ガスの導入速度と撹
拌速度を増大させることによって水分の除去を促進し
た。アミン価と酸価が予定値に達したときに反応は完結
したものとみなした。最終的なスルホン酸ナトリウム含
有ポリアミドのアミン価および酸価はそれぞれ６２．５
および５．２であった。
【００５０】実施例２ Ａ．付加物[無水マレイン酸１モルと１,６−ヘキサンジオール１モルからの半 エステル]の調製 原料等 １,６−ヘキサンジオール ５４６．３g 無水マレイン酸 ４５３．７g 原料総量 １０００．０g 理論収量 １０００．０g 重亜硫酸ナトリウム ６６１．０g 水 ２０６１．０g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、水コンデンサーおよび温度計
を備えた４つ口ガラスフラスコ内に１,６−ヘキサンジ
オールおよび無水マレイン酸を入れ(１,６−ヘキサンジ
オールと無水マレイン酸のモル比１／１)、約８０℃ま
で加熱した。２時間後、重亜硫酸ナトリウムの透明水溶
液を一定の撹拌速度の下で添加し、温度を７５〜８０℃
に８時間保持した。スルホン化の変換率は１００％であ
り、固形分は５０％であった。 Ｂ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,６−ヘキサンジオール ４２１g 工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) ３０３g アジピン酸 ３９０g 原料総量 １１１４g 有機錫触媒 ０．０７ｇ 留去水 ２４８ｇ 理論収量 ８６６g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,６−ヘキサンジオ
ール、工程Ａの生成物(５０重量％水溶液)およびアジピ
ン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱い状態に維
持しながら温度を１９０±５℃まで高めた。反応の進行
に伴なって窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大させる
ことによって水分の除去を促進した(但し、これらの速
度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大させな
かった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェッ
クし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中の
グリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸価
が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの
ヒドロキシル価および酸価はそれぞれ１０８．３よび
０．７であった。このスルホネートポリエステルは水中
へ非常に容易に分散され、良好な分散安定性を示した。
【００５１】実施例３ Ａ．付加物[無水マレイン酸１モルと１,６−ヘキサンジオール２モルからのビ ス(ヒドロキシヘキシル)マレエート]の調製 原料等 １,６−ヘキサンジオール ３２２８g 無水マレイン酸 １３４１g 原料総量 ４５６９g 有機錫触媒 ０．３８g 留去水 ２４６g 理論収量 ４３２３g 重亜硫酸ナトリウム １４１７g 水 ４２３４g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,６−ヘキサンジオ
ールおよび無水マレイン酸を入れ(１,６−ヘキシルジオ
ールと無水マレイン酸のモル比２／１)、約８０℃に加
熱した。スチームを用いてカラムを熱い状態に維持しな
がら温度を２２５±５℃まで高めた。反応の進行に伴
い、窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大させることに
よって水分の除去を促進した(但し、これらの速度はグ
リコールが系外へ放出されるほどには増大させなかっ
た)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェック
し、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中のグ
リコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸価が
予定値に達したときに反応は完結したものとみなした。
最終的なポリエステルのヒドロキシル価および酸価はそ
れぞれ３５３．６よび０．３であった。反応混合物を８
５℃まで冷却し、カラムを水コンデンサーと取り替え、
窒素ガスの導入を停止した。一定の撹拌速度の下で重亜
硫酸ナトリウムの透明水溶液を添加し、温度を７５〜８
０℃に８時間保持した。スルホン化の変換率は１００％
であり、固形分は６０％であった。
【００５２】 Ｂ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,６−ヘキサンジオール ４５７g 実施例３の工程Ａの生成物(６０重量％水溶液) １４１g アジピン酸 ５３２g 原料総量 １１３０g 有機錫触媒 ０．０８g 留去水 １８８g 理論収量 ９４２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,６−ヘキサンジオ
ール、実施例３の工程Ａの生成物(６０重量％水溶液)お
よびアジピン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱
い状態に維持しながら温度を１９０±５℃まで高めた。
反応の進行に伴い、窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増
大させることによって水分の除去を促進させた(但し、
これらの速度はグリコールが系外へ放出されるほどには
増大させなかった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応
じてチェックし、ヒドロキシル価が理論値に達するよう
に反応中のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシ
ル価と酸価が予定値に達したときに反応は完結したもの
とみなした。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエ
ステルのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ４３．１
よび０．８であった。
【００５３】 Ｃ．エステル交換反応によるスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 フォムレツ６６−５６ (＊) ８３２g 実施例３の工程Ａの生成物(６０重量％水溶液) ２９６g 原料総量 １１２８g 留去水 １２８g 理論収量 １０００g (＊) ウットコ社製のポリ(ヘキサメチレンアジペート)グリコール (分子量:２０００)手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内にフォムレツ６６−５６および
実施例３の工程Ａの生成物(６０重量％水溶液)を入れ
た。スチームを用いてカラムを熱い状態に維持しながら
温度を１９０±５℃まで高めた。反応の進行に伴い、窒
素ガスの導入速度と撹拌速度を増大させることによって
水分の除去を促進した(但し、これらの速度はグリコー
ルが系外へ放出されるほどには増大させなかった)。ヒ
ドロキシル価と酸価を必要に応じてチェックした。最終
的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルのヒドロキ
シル価は７３．４であった。このスルホネートポリエス
テルは水中へ非常に容易に分散され、良好な分散安定性
を示した。
【００５４】実施例４ Ａ．付加物[２−(ソジオスルホ)−１,４−ブタンジオール](５０％)の調製 原料 ２−ブテン−１,４−ジオール ３５０g 水 ７６５g 重亜硫酸ナトリウム ４１４g t−ブチルビトロペルオキシド ４２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、水コンデンサーおよび温度計
を備えた４つ口ガラスフラスコ内に２−ブテン−１,４
−ジオールを入れた。重亜硫酸ナトリウムの透明水溶液
を一定の撹拌速度の下で添加し、次いでt−ブチルヒド
ロペルオキシドを添加した。温度を７５〜８０℃に２４
時間保持した。スルホン化変換率は７０％であり、固形
分は５０％であった。 Ｂ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,４−ブタンジオール ７７３g 実施例４の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) ２９９g アジピン酸 １０８９g 原料総量 ２１６１g 有機錫触媒 ０．１４g 留去水 ４４５g 理論収量 １７１６g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,４−ブタンジオー
ル、実施例４の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液)およ
びアジピン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱い
状態に維持しながら温度を１５０±５℃まで高めた。反
応の進行に伴い、窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大
させることによって水分の除去を促進させた(但し、こ
れらの速度はグリコールが系外へ放出されるほどには増
大させなかった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じ
てチェックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように
反応中のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル
価と酸価が予定値に達したときに反応は完結したものと
みなした。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエス
テルのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ９６．８お
よび３．９であった。
【００５５】実施例５ Ａ．付加物[無水マレイン酸１モルとジエチレングリコール１モルからの半エ ステル]の調製 原料等 ジエチレングリコール １５５９g 無水マレイン酸 １４４１g 原料総量 ３０００g 理論収量 ３０００g 重亜硫酸ナトリウム １４９９g 水 ４４９９g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、水コンデンサーおよび温度計
を備えた４つ口ガラスフラスコ内へジエチレングリコー
ルおよび無水マレイン酸を入れ(ジエチレングリコール
と無水マレイン酸のモル比１／１)、約８０℃まで加熱
した。２時間後、重亜硫酸ナトリウムの透明溶液を一定
の撹拌速度の下で添加し、温度を７５〜８０℃に８時間
保持した。スルホン化の変換率は１００％であり、固形
分は５０％であった。 Ｂ．ジカルボン酸残基を末端に有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエステル の調製 原料等 ジエチレングリコール ５３０g 実施例５の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) ３５９ｇ 原料総量 １８３２ｇ 有機錫触媒 ０．１２g 留去水 ３７０g 理論収量 １４６２g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、ジエチレングリコー
ル、実施例５の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液)およ
びアジピン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱い
状態に維持しながら温度を１８０±５℃まで高めた。反
応の進行に伴い、窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大
させることによって水分の除去を促進した(但し、これ
らの速度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大
させなかった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じて
チェックした。ヒドロキシル価と酸価が予定値に達した
ときに反応が完結したものとみなした。最終的に得られ
たジカルボン酸末端基を有するスルホン酸ナトリウム含
有ポリエステルのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ
１３．６および１０８．７であった。このジカルボン酸
末端基を有するスルホネートポリエステルは水中へ非常
に容易に分散され、良好な分散安定性を示した。
【００５６】実施例６ Ａ．付加物[無水マレイン酸１モルと１,４−ブタンジオール１モルからの半エ ステル]の調製 原料等 １,４−ブタンジオール ６７０g 無水マレイン酸 ７３０g 原料総量 １４００g 理論収量 １４００g 重亜硫酸ナトリウム ７５８g 水 ２１５８g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、水コンデンサーおよび温度計
を備えた４つ口ガラスフラスコ内に１,４−ブタンジオ
ールと無水マレイン酸を入れ(「１,４−ブタンジオール
と無水マレイン酸のモル比１／１)、約８０℃まで加熱
した。２時間後、重亜硫酸ナトリウムの透明水溶液を一
定の撹拌速度の下で添加し、温度を７５〜８０℃に８時
間保持した。スルホン化の変換率は１００％であり、固
形分は５０％であり、水溶液のpＨは３．０であった。 Ｂ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,４−ブタンジオール １８２９g 実施例６の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) １６２５g アジピン酸 ２３１３g 原料総量 ５７６８g 有機錫触媒 ０．３６g 留去水 １４３３g 理論収量 ４３００g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,４−ブタンジオー
ル、実施例６の工程Ａの生成物の５０重量％水溶液(pＨ
３．０)およびアジピン酸を入れた。スチームを用いて
カラムを熱い状態に維持しながら温度を１９０±５℃ま
で高めた。反応の進行に伴い、窒素ガスの導入速度およ
び撹拌速度を増大させることによって水分の除去を促進
させた(但し、これらの速度はグリコールが系外へ放出
されるほどには増大させなかった)。ヒドロキシル価と
酸価を必要に応じてチェックし、ヒドロキシル価が理論
値に達するように反応中のグリコールの消失量を調整し
た。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの
ヒドロキシル価および酸価はそれぞれ５２．２および
２．１であった。このスルホネートポリエステルは水中
へ非常に容易に分散され、良好な分散安定性を示した。
しかしながら、かなりの量の１,４−ブタンジオールが
消失し、反応中に１,４−ブタンジオールからテトラヒ
ドロフランが形成された。
【００５７】 Ｃ．スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルの調製 原料等 １,４−ブタンジオール ３９４g 実施例６の工程Ａの生成物(５０重量％水溶液) ２１３g アジピン酸 ５６２g 原料総量 １１６９g 有機錫触媒 ０．０８g 留去水 ２５２g 理論収量 ９０７g手順 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
４つ口ガラスフラスコ内に触媒、１,４−ブタンジオー
ル、実施例６の工程Ａの生成物の５０重量％水溶液(pＨ
は水酸化ナトリウムを用いて４．０に調整した)および
アジピン酸を入れた。スチームを用いてカラムを熱い状
態に維持しながら温度を１９０±５℃まで高めた。反応
の進行に伴い、窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大さ
せることによって水分の除去を促進させた(但し、これ
らの速度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大
させなかった)。ヒドロキシル価と酸価を必要に応じて
チェックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反
応中のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価
と酸価が予定値に達したときに反応は完結したものとみ
なした。最終的なスルホン酸ナトリウム含有ポリエステ
ルのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ５７．２６お
よび２．０であった。このスルホネートポリエステルは
水中へ非常に容易に分散され、良好な分散安定性を示し
た。反応中に１,４−ブタンジオールからのテトラヒド
ロフランの生成は認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、水分散性ポリマーの製
造法において操作の容易性および生成物の収率と特性を
改良すると共に、反応成分の選択と生成物の特性を多様
に変化させることができる。また、本発明によって得ら
れる水分散性ポリマーはそのまま多様な用途に供するこ
とができるだけでなく、その他のポリマー誘導体、例え
ばポリウレタン等を製造するための中間体としても有効
に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程(a)および(b)を含む水分散性
    ポリマーの製造方法: (a)芳香環を有さずかつ−ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−Ｎ
    Ｈ2から成る群から選択される少なくとも２つの基によ
    って置換されたエチレン性不飽和モノマー前駆体をスル
    ホン化剤と反応させることによって、−ＯＨ、−ＣＯＯ
    Ｈおよび−ＮＨ2から成る群から選択される少なくとも
    ２つの基によって置換されたスルホン化モノマー前駆体
    を形成させ、次いで(b)該スルホン化モノマー前駆体お
    よび該スルホン化モノマー前駆体と縮合重合し得る第２
    の二官能性モノマーを両者が縮合重合し得る条件下で反
    応させる。
  2. 【請求項２】 スルホン化剤が重亜硫酸塩、メタ重亜硫
    酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択される請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 エチレン性不飽和モノマー前駆体が二酸
    である請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 二酸の炭素原子数が４〜３６である請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 二酸がマレイン酸、フマル酸、メサコン
    酸、シトラコン酸、ムコン酸、イタコン酸および２−ビ
    ニル−ブタン−１,４−二酸から成る群から選択される
    請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマー前駆体が酸無
    水物である請求項１または２記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸無水物の炭素原子数が４〜３６である
    請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸無水物がマレイン酸、フマル酸、メサ
    コン酸、シトラコン酸、ムコン酸、イタコン酸および２
    −ビニル−ブタン−１,４−二酸の酸無水物から成る群
    から選択される請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 エチレン性不飽和モノマー前駆体がジア
    ミンである請求項１または２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ジアミンの炭素原子数が２〜１２であ
    る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ジアミンが炭素原子数２〜１２のジア
    ミノ−アルケンである請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エチレン性不飽和モノマー前駆体がジ
    オールである請求項１または２記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ジオールの炭素原子数が４〜１０であ
    る請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ジオールが１,４−ブタンジオール、
    １,４−ブチンジオール、グリセリンアリルエーテル、
    グリセリルモノステアレート、グリコールのモノアクリ
    レートおよびグリセリンのモノメタクリレートから成る
    群から選択される請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 下記の工程(a)および(b)を含む水分散
    性ポリマーの製造方法: (a)エチレン性不飽和酸無水物もしくは二酸、ジオール
    もしくはジアミンおよびスルホン化剤を反応させること
    によって、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＮＨ2から成る
    群から選択される少なくとも２つの基によって置換され
    たスルホン化モノ−もしくはビス−エステルまたはアミ
    ドである反応生成物を形成させ、次いで(b)該反応生成
    物および該スルホン化モノマー前駆体と縮合重合し得る
    第２の二官能性モノマーを該前駆体と該第２モノマーが
    縮合重合し得る条件下で反応させる。
  16. 【請求項１６】 請求項１から１５いずれかに記載の方
    法によって製造される水分散性ポリマー。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5850855A (en) * 1990-01-09 1998-12-22 Ems-Inventa Ag Flexible coolant conduit and method of making same
US20030072948A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-17 3M Innovative Properties Company Dry-peelable temporary protective coatings
US20080075685A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Steven Michael Baxter Polymer compositions containing polyurethanes
CN102382300B (zh) * 2011-10-11 2013-05-08 上海交通大学 一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法
CN105669959B (zh) * 2015-06-06 2019-04-19 青岛科技大学 一种水溶性聚酯及其制备方法
CN106432706B (zh) * 2016-10-31 2018-07-06 青岛科技大学 一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法
CN108003069A (zh) * 2017-12-07 2018-05-08 九江中星医药化工有限公司 一种磺基琥珀酸的制备方法
CN115583901A (zh) * 2022-11-07 2023-01-10 四川瀚洲化工科技有限公司 一种脂肪族二元醇磺酸盐化合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2105735A5 (en) * 1970-07-03 1972-04-28 Rhodiatoce Polyamide fibres - with high affinity for basic dyes contg diamino stilbene disulphonate gps
FR2236926B1 (ja) * 1973-07-13 1977-02-18 Rhone Progil
DE2437218C3 (de) * 1974-08-02 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate und Verfahren zu deren Herstellung
US4304900A (en) * 1980-04-28 1981-12-08 Eastman Kodak Company Water dissipatable polyesters
US4304901A (en) * 1980-04-28 1981-12-08 Eastman Kodak Company Water dissipatable polyesters
US4910292A (en) * 1988-10-14 1990-03-20 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom
US4946932A (en) * 1988-12-05 1990-08-07 Eastman Kodak Company Water-dispersible polyester blends
US5281650A (en) * 1991-11-22 1994-01-25 The Lubrizol Corporation Process for preparing sintered shaped and articles so prepared thereby

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