JP2002504578A - 高含量芳香族エステルを有するポリエーテルエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

高含量芳香族エステルを有するポリエーテルエステル樹脂の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ポリエーテルエステル樹脂を生成させるため、テレフタル酸などの芳香族ジアシッドのグリコールエステルをポリエーテル及び無水マレイン酸などのジカルボン酸原料と反応させ、希望に応じて芳香族ジエステル含有量を都合よく調節できる、ポリエーテルエステル樹脂の製造方法が開示されている。本方法により、従来公知の方法でのテレフタル酸の直接使用に伴う困難を回避する一方、相対的に高含量のテレフタレート繰返し単位を有する不飽和ポリエーテルエステル樹脂の製造が可能となる。このような不飽和のポリエーテルエステルは、すぐれた機械的、物理的性質を有する熱硬化性樹脂を製造するのに有用である。２−メチル−１，３−プロパンジオールをベースとする新規なグリコールエステル、このようなグリコールエステルと２−メチル−１，３−プロパンジオールの組成物、及び該グリコールエステルからつくられたポリエステル樹脂及び熱硬化物も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明はポリエーテルエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は高含
量の芳香族ジエステル繰返し単位を有するポリエーテルエステルの製造方法であ
る。本発明はまた、２−メチル−１，３−プロパンジオールとフタール酸誘導体
との反応生成物であるグリコールエステル組成物、ならびに該グリコールエステ
ルから製造されるポリウレタン、ポリエステル樹脂及びポリエステル熱硬化物も
含む。
【０００２】 （発明の背景） 最近、ポリエーテルからポリエーテルエステル樹脂を製造する新らしい方法が
米国特許５，３１９，００６に記載された。この方法は、ルイス酸触媒の存在下
でポリエーテルを無水マレイン酸などの環状無水物と反応させる。どんな化学メ
カニズムが起っているのか正確には分らないが、この反応の最終的な効果は、ポ
リエーテルの炭素−酸素結合中に無水物をランダムに挿入して、得られるポリエ
ーテルエステル樹脂中にエステル基をもたらすことである。次いでこのポリエー
テルエステル樹脂をスチレンなどのビニルモノマーと混合し、硬化させてポリエ
ーテルエステル熱硬化物を得ることができる。
【０００３】 後になって、強力なプロトン酸（すなわちｐＫａが０未満の酸）及びその金属
塩もこの種の挿入反応に触媒作用を及ぼすことが発見された（米国特許５，４３
６，３１３参照）。無水物の代りにジカルボン酸を全部又は一部代用することも
できる（米国特許５，４３６，３１４参照）。
【０００４】 ポリエーテル中への無水物及びカルボン酸のランダム「挿入」によって熱硬化
可能なポリエーテルエステルを製造できることは、多数のユニークなポリエーテ
ルエステル中間体を製造する便利な方法を提供する。これらのポリエーテルエス
テルは、従来のエステル化方法により製造されるポリエステルと較べると、多く
の場合より良い性能特性を有する。不運にも、この「挿入」方法は、イソフタル
酸及びテレフタル酸などの高融点芳香族ジカルボン酸では特にうまく機能しない
。このような酸は、標準的に用いる比較的高い反応温度でさえ、ポリエーテル含
有反応混合物中での溶解度または相溶性に限界がある。芳香族ジカルボン酸は、
慣用の不飽和ポリエステル樹脂から製造した熱硬化物に良好な機械的性質と化学
的耐性を与えるために、通常該樹脂中に配合される。
【０００５】 高含量の芳香族エステル繰返し単位を有するポリエーテルエステル製造の２段
階法が米国特許５，６１２，４４４に記載されている。第１の工程では、低分子
量のポリエーテルポリオールを芳香族ジカルボン酸と反応させてポリエステル中
間体を生成させる。第２工程では、このポリエステル中間体のポリエーテル部分
への無水物又はジカルボン酸のランダム挿入を助長する効果的な触媒存在下に、
ポリエステル中間体を該無水物又は脂肪族ジカルボン酸と反応させる。この２段
階法は、特に比較的高含量のイソフタル酸を含むポリエーテルエステルの製造に
は確かに有用であることが立証されたが、この方法にはある種の限界もある。特
に、テレフタル酸から誘導された繰返し単位を比較的高い比率で取入れることは
、テレフタル酸の融点がイソフタル酸などの他の芳香族ジカルボン酸に較べて非
常に高いため、依然としてかなり困難である。したがって、熱硬化物製剤中のポ
リエーテルエステルの性能をさらに高めるため、高含量でテレフタール酸を包含
させ得る新規なポリエーテルエステル製法を開発することが大変望ましい。
【０００６】 不飽和のポリエステル樹脂（ＵＰＲ）を製造する新らしい方法も必要である。
特に、産業界はテレフタル酸などの高融点の芳香族ジカルボン酸をＵＰＲ中に取
り込む効率的な方法によって利益を受けるであろう。テレフタル酸は比較的安価
であり、樹脂に良好な耐水性を与えるけれども、高融点であることと有機物質中
への溶解度が低いため、ＵＰＲの製造には滅多に使用されない。産業界はまた、
ＵＰＲを製造するサイクル時間を減らす方法も必要としている。標準的な商業用
樹脂は大抵２０−２４時間のサイクル時間を要し、これが生産性をひどく制限し
ている。最後に、過酷な水溶性媒体にさらした後でもその引張りと曲げ性質を高
率で保持する、耐水性のポリエステル熱硬化物を製造する方法が必要とされてい
る。
【０００７】 （発明の概要） 本発明は、ポリエーテルエステル樹脂を製造するため、芳香族ジアシッドとジ
カルボン酸原料をポリエーテル中に挿入するのに有効な温度と触媒の存在下に、
芳香族ジアシッドのグリコールエステル、ポリエーテル及びジカルボン酸原料を
反応させることからなる、芳香族ジエステル繰返し単位で構成されるポリエーテ
ルエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】 望ましい実施態様において、本発明は、不飽和ポリエーテルエステル樹脂を生
成させるため、テレフタル酸と不飽和環状無水物をポリエーテルポリオール中に
挿入するのに有効な温度、ならびにｐＫａが０未満のプロトン酸触媒の存在下に
、テレフタル酸の２−メチル−１，３−プロパンジオールエステル、平均ヒドロ
キシル官能性が２−６で数平均分子量が４００−１２，０００のポリエーテルポ
リオール、及び不飽和の環状無水物を反応させることからなる、テレフタル酸エ
ステル繰返し単位で構成される不飽和のポリエーテルエステル樹脂の製造方法を
提供する。
【０００９】 芳香族ジアシッドのグリコールエステルは、ポリエチレンテレフタレート（例
えば廃流又はリサイクル流から回収）をグリコールで分解することによって好都
合に得られる。別の方法として、該グリコールエステルは、グリコールとテレフ
タル酸のアルキルエステルのトランスエステル化によっても製造できる。
【００１０】 最後に、本発明は、２−メチル−１，３−プロパンジオールとフタル酸誘導体
を反応させて製造したグリコールエステル組成物を含む。これらのグリコールエ
ステルは、ポリエステル樹脂及びポリウレタンに、低コスト、ポリエステル樹脂
中への急速な取り入れ、さらには特に耐水性の面ですぐれた性能などの多くの利
益を供与する。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明の方法では、芳香族ジアシッドのグリコールエステル、ポリエーテル及
びジカルボン酸原料を反応させる。好適な芳香族ジアシッドは、ポリエステル業
界で一般的に使用されるものであり、典型的に高融点の固体である。例としては
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのハロゲン化誘導体及びこれ
らの混合物が含まれる。この発明方法は、テレフタル酸エステル繰返し単位（す
なわち、テレフタル酸から誘導される繰返し単位）を含むポリエーテルエステル
の合成に特に好適である。
【００１２】 芳香族ジアシッドをグリコールで誘導体となしてグリコールエステルを生成さ
せる。グリコールは２価のアルコール（すなわち、２つのヒドロキシ基を含む有
機化合物）である。Ｃ3−Ｃ10グリコール、脂肪族グリコール、奇数の炭素原子 数を含む線状未置換グリコール、及び／又は分岐グリコールの使用は特にこの発
明に好ましい。その理由は、このタイプのグリコールは反応物質混合物中で芳香
族ジアシッドをより溶解し易く、すなわち混合し易くし、及び／又は芳香族ジア
シッドの融点を下げるのに特に効果的であることがわかったからである。そのよ
うな目的のために特に好ましいグリコールの例は、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールである。芳香族ジアシッドのエステル化に適する他のグリコールは、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール，
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコールなどで
あるが、これらに限定されはしない。異なるグリコールの混合物も利用できる。
芳香族ジアシッド以外のカルボン酸のグリコールエステルを、所望であれば、芳
香族ジアシッドグリコールエステルと組合せて使用することができる。
【００１３】 芳香族ジアシッドのカルボン酸基の多少の割合は、フリーの酸の形でも又はグ
リコール以外の基（例えばアルキル基）で置換されてもよいけれども、各芳香族
ジアシッド分子は、凡そ２分子のグリコールで置換されているのが望ましい。得
られるグリコールエステルは、したがって一般に、エステル基を通して付加した
グリコールから誘導された末端ヒドロキシ‐置換ヒドロカルビル単位（−Ｒ−Ｏ
Ｈ）を有する、芳香族ジアシッドから誘導された「内部」芳香族ジエステル基：
【００１４】
【化３】 を含むであろう。
【００１５】 芳香族ジアシッドのグリコールエステル原料を得る便利で廉価な１つの方法は
、ポリエチレンテレフタレートを所望のグリコール又はグリコール混合物で分解
（解重合）することである。ポリエチレンテレフタレートは、バージン樹脂であ
ってもあるいは好都合にリサイクル物質又は廃物質であってもよい。分解（解糖
反応とも考えられる）は従来技術のどの方法ででも行うことができる。例えば、
ポリエチレンテレフタレートを、１５０℃−２５０℃の温度、酢酸亜鉛などの適
当なトランスエステル化触媒の有効量の存在下で、０．７−１．３当量の所望の
グリコールと反応させてもよい。分解は、本発明のポリエーテルエステル樹脂製
造法に使用する他の反応物質と組合せると、ポリエチレンテレフタレートを完全
に液化又は混合可能にするのに必要な最低時間よりも長い間続ける必要はない。
【００１６】 芳香族ジアシッドのグリコールエステルを製造するための別の方法は、芳香族
ジアシッドのジアルキルジエステルを、トランスエステル化を行うのに効果的な
条件の下で、グリコール又はグリコール混合物と反応させることである。該ジア
ルキルジエステルのアルキル基は、トランスエステル化中に生成した脂肪族アル
コールが蒸留又は他の適当な手段によって所望のグリコールエステルから容易に
分離できるように、比較的短鎖（すなわちＣ1−Ｃ4）のアルキル基であるのが好
ましい。このタイプのトランスエステル化を実施するのに効果的な条件及び触媒
は、従来公知である。芳香族ジアシッドのグリコールエステルは、慣用の方法を
用いる芳香族ジアシッドのグリコールによる直接エステル化によっても得られる
。
【００１７】 本発明は、２−メチル−１，３−プロパンジオールとフタル酸誘導体との反応
生成物であるグリコールエステル組成物を含む。実質的に酸官能基を持たないこ
の組成物は、フタル酸誘導体（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、ジメチルテレフタレートなど）を約１．５モル当量以上の２−メチル−１，
３−プロパンジオールと反応させて製造される。この新規組成物は、ポリエステ
ル樹脂及びポリウレタンの製造に驚く程貴重な利益をもたらす。
【００１８】 本発明の組成物は、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１つ以上の次式
のグリコールエステルからなる混合物を含む：
【００１９】
【化４】
【００２０】 ［式中、ｎは１−６の値をとる。］ 望ましい組成物は、約０．５−約５０重量％の２−メチル−１，３−プロパンジ
オールと約５０−約９９重量％のグリコールエステルを含む。より望ましい組成
物は、約５−約１５重量％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと約３０−
約５０重量％のｎ＝１のグリコールエステル、及び約４０−約６０重量％のｎ＝
２−６のグリコールエステルを含む。
【００２１】 本発明はまた、ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）テレフタレート
及びビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）イソフタレートからなる群か
ら選ばれる新規なグリコールエステルも含む。
【００２２】 本発明のグリコールエステル組成物は、適当な方法ならどの方法ででも製造で
きるが、望ましい方法は、約１００−約３００℃、好ましくは約１５０−約２５
０℃の範囲内の温度で、フタル酸誘導体を、約１．５以上、より好ましくは約２
以上のモル当量の２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び所望によっては
エステル化触媒と一緒に加熱することである。副生する水又はアルコールは、反
応が進行してグリコールエステルを含む混合物を生成するのにしたがって完全に
除去される。通常、この混合物は若干の未反応２−メチル−１，３−プロパンジ
オールを含む。望ましいエステル化触媒のいずれも使用できるが、発明者らは、
グリコールエステルを合成するのに要する時間を短縮させるためにはブチル錫酸
化物（butyltin oxide）などの有機錫酸化物の使用が特に有用であることを見出
した。標準的な反応時間は２時間又は３時間と云う短時間である。有機酸化錫を
使用する別の利点は色の薄いグリコールエステルが得られることである。以下の
実施例１７−２０は、本発明のグリコールエステルの製造について説明している
。
【００２３】 発明者らは、前の４節で説明したグリコールエステルが、挿入によるポリエー
テルエステル樹脂の製造のみならず、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂（ＵＰ
Ｒ）及びポリウレタンの製造にも貴重な利益をもたらすことを発見した。先ず第
１に、グリコールエステル及び／又は２−メチル−１，３−プロパンジオールと
の混合物は、一般に有機物質中によく溶ける、使用しやすい液体である。これと
は対照的に、グリコールエステル混合物をつくるのに使用するフタル酸誘導体は
、通常固体である。例えばテレフタル酸は、その融点が高いことと通常の温度で
有機物中への溶解度が低いため、使用が特に厄介である。テレフタル酸は従来か
ら廉価な出発原料ではあるけれども、この理由だけで、比較的低分子量の不飽和
ポリエステル樹脂の製造用としては商業的に使用されない。その替り、テレフタ
ル酸は主に高分子量熱可塑性物質を製造するのに用いられる（例えば米国特許４
，３９６，７４６又は４，３８１，３７９参照）。
【００２４】 本発明のグリコールエステル製法の第２の重要な利点は、このグリコールエス
テルが、初めてテレフタル酸から低分子量の飽和及び不飽和ポリエステル樹脂を
効率よく製造するための配合剤とすることができたことである。第１級のヒドロ
キシル基のみを有するグリコールエーテルを使用すると、通常第２級のヒドロキ
シル基を含むジオール（例えばプロピレングリコール）を使用する従来の樹脂と
較べると、不飽和ポリエステル樹脂製造のサイクル時間を８０％も減少させる。
不飽和ポリエステル樹脂製造に要するサイクル時間を減少させるのに本発明のグ
リコールエステルが有利であることを示す表IV（後記）を特に参照されたい。
【００２５】 グリコールエステルを別の反応器で製造することにより、樹脂配合剤はまた、
大容量の反応器空間をより向上した効率でポリエステル樹脂を製造するのに向け
ることができる。ポリエステル樹脂は、慣用のジオール成分の一部又は全部を本
発明のグリコールエステルで置換し、さらに従来公知のように、慣用のカルボン
酸誘導体（無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸など）と縮合重合反応
を行わせてつくられる。
【００２６】 本発明のグリコールエステルを用いる不飽和ポリエステル樹脂製造のための１
つの好ましい方法では、ジオール（プロピレングリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオールなど）を約２モル当量以上の環状無水物（例えば無水マレイ
ン酸）と反応させて、先ず「ジオールジエステル」をつくる。この物質はカルボ
ン酸末端基を有する。次いで、このジオールジエステルを、所望によってはさら
に２−メチル−１，３−プロパンジオールの存在下、約１００−約３００℃範囲
の温度で反応水を除きながら、本発明のグリコールエステル組成物と加熱する。
生成物は、13Ｃ ＮＭＲ分光器で測定して約８０モル％以上、好ましくは約８５ モル％以上の比較的高含量のフマル酸エステル繰返し単位を有する不飽和のポリ
エステル樹脂である。さらに望ましい方法では、ジオールジエステルは次式を有
する： Ｒ−（−Ｏ2Ｃ−Ｒ′−ＣＯ2Ｈ）2 ［式中、Ｒは、ジオールから誘導された２価のＣ2−Ｃ30アルキル又はアラルキ ル部分であり、Ｒ′は、環状無水物から誘導された２価のＣ2−Ｃ20アルキル又 はアリール部分である。］ 他の適当なジオールジエステルとその製造法が米国特許５，６７７，３９６に開
示されており、これを参考文献としてここに引用する。
【００２７】 本方法の改善に加えて、本発明のグリコールエステル組成物は性能上の利点も
もたらす。このグリコールエステルを使用して製造した不飽和ポリエステル樹脂
は粘度が低く（表IV及びＶを参照）、さらに製造中に高い反応温度にさらす時間
が短いため色が薄い。加えて、この樹脂は、イソフタル酸をベースとする高性能
、耐蝕グレードの市販製品と同等か又はそれ以上の、水溶液に対してすぐれた耐
性を有する熱硬化生成物を与える。表Ｖが示すように、グリコールエステルから
製造した不飽和ポリエステル樹脂は、総合バランスがすぐれた物理的性質を有し
、したがって沸騰している水性媒体（水、５％ＨＣｌ水溶液又は５％ＫＯＨ水溶
液）に７日間さらしたあとでも高％の曲げ強さ及び曲げ弾性率を保持し続ける。
これとは対照的に、比較例３２が示すように、ジエチレングリコールとテレフタ
ル酸をベースとする標準的な不飽和ポリエステル樹脂は、同じ条件のもとで許容
できない程低下する。耐水性のさらなる改善は、前述したように高フマル酸エス
テル含量を有する不飽和ポリエステル樹脂をつくることにより達成できる（実施
例２４−２５も参照のこと）。
【００２８】 グリコールエステルはまた、ポリウレタンの鎖伸長剤としても有用である。こ
のものはジ‐又はポリイソシアネート又はＮＣＯ−停止プレポリマーと反応して
、例えば塗料、エラストマー、及びシーラントなどを含む多様なポリウレタン製
品を提供する。
【００２９】 芳香族ジアシッドのグリコールエステルの他に、本発明の方法はポリエーテル
を必要とする。本発明に使用するのに好適なポリエーテルは、エポキシド、オキ
セタン、オキソランなどの環状エーテルの、触媒による開環重合により誘導され
たものである。ポリエーテルはオキシアルキレン基（−Ｏ−Ａ−）の繰返し単位
を有しており、式中、Ａは２−１０、好ましくは２−４の炭素原子を有する。オ
キシプロピレン基の存在は、単独ででも別のタイプのオキシアルキレン基との組
合せででも、特に好ましい。ポリエーテルは、その製造方法又は変成方法によっ
て異なる末端基を持つことができる。例えば、ポリエーテルは、ヒドロキシル、
エステル、エーテル、酸、オレフィン又はアミノなどの末端基、又はこれらの組
合せの末端基を持つことができる。異なるタイプのポリエーテル混合物も使用で
きる。
【００３０】 本発明方法に好ましいポリエーテルはポリエーテルポリオール（すなわち、ヒ
ドロキシル末端基を有するポリエーテル）である。好適なポリエーテルポリオー
ルとしては、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリ
オール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、オキセタンポリオール、及びテトラヒドロフランとエポ
キシドのポリマーがある。これらのポリオールは、標準的には約２−約６の平均
ヒドロキシル反応性度、ならびに約４００−約１２，０００の数平均分子量を有
するであろう。ポリエーテルポリオールは、発泡ポリウレタン、エラストマー、
シーラントなどから由来するリサイクルポリオールであってもよい。
【００３１】 本発明方法に使用するジカルボン酸原料は、芳香族ジアシッド又はグリコール
でエステル化されるジアシッド以外のジカルボン酸の繰返し単位を導入する手段
として利用できる。例えば、ジカルボン酸原料は、脂肪族ジカルボン酸、又は無
水物などの相当物であってもよい。ジカルボン酸原料はまた、イソフタル酸、フ
タル酸又はテレフタル酸あるいは無水物又はエステルなどのそれらの同等物など
の芳香族ジアシッドであってもよい。しかしながら、ジカルボン酸原料は芳香族
ジアシッド以外の酸をベースとするものが好ましい。その理由は、前にも述べた
ように、溶解度と融点のことを考慮すると、そのような方法で芳香族ジアシッド
をポリエーテルエステル樹脂中にどのくらい直接導入できるかに限界があるから
である。
【００３２】 ジカルボン酸原料として使用するのに好ましいのは、飽和及び不飽和の両種を
含む、線状、分岐状及び環状のＣ3−Ｃ40脂肪族ジカルボン酸及びこれらの無水 物である。特に好ましいジカルボン酸原料の例は、マレイン酸、フマル酸、グル
タル酸、コハク酸、マロン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、イタコン酸、スベリ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸及び類似物などである。不飽和
ポリエーテルエステルが要望される場合は、マレイン酸及び／又は無水マレイン
酸の使用が特に望ましい。
【００３３】 芳香族ジアシッドのグリコールエステル、ポリエーテル及びジカルボン酸原料
は、芳香族ジアシッド及びジカルボン酸をポリエーテル中に挿入するのを助長す
る触媒（「挿入触媒」）の存在下で反応する。好適な挿入触媒としては、ルイス
酸、約０未満のｐＫａ値を有するプロトン酸、及び該プロトン酸の金属塩も含ま
れる。挿入触媒は、ポリエーテル中に炭素−酸素結合の挿入を助長するのに有効
な量で用いられる。
【００３４】 本発明の１つの便利な実施態様では、グリコールエステル、ポリエーテル及び
ジカルボン酸原料を適当な反応容器中で単に混合して加熱する。本発明の別の実
施態様では、しかし、反応物質のうちの２つを第３の反応物質との反応の前に予
め反応させることができる。例えば、グリコールエステルとジカルボン酸原料と
を先ず反応させてジカルボン酸原料でグリコールエステルのヒドロキシル基を誘
導化する。例えば、一般的構造がグルコール−テレフタル酸−グリコールである
グリコールエステルを無水マレイン酸と反応させて、一般的構造がマレイン酸−
グリコール−テレフタル酸−グリコール−マレイン酸であるオリゴマー単位を生
成させることもでき、このあとこれをここに記載する方法にしたがってポリエー
テル中に挿入することもできる。当業者が認めるように、前述のオリゴマー単位
はポリエーテル中にそのまま挿入することもできるし、又はオリゴマー単位の個
々の繰返し単位が挿入工程の過程で互いに分離するように、反応混合物の他の成
分でインターエステル化及び／又はトランスエステル化を受けることもできる。
ジカルボン酸原料が無水物である場合は、グリコールエステルとの反応は一般に
全く容易であり、したがって典型的に温和な温度、触媒不在で実施できる。しか
しながら、ジカルボン酸原料が遊離酸の形態である場合は、高温度及び／又はエ
ステル化触媒が必要となろう。遊離酸によるグリコールエステルのエステル化で
生成した水の除去も望ましい。
【００３５】 好ましいルイス酸は式ＭＸnの金属ハロゲン化物であり、式中Ｍは２−４の酸 化数を有する金属であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは２−４の整数である。好適
なルイス酸の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫（II）、臭化錫、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄（III）、三フッ化ホウ素、その類似物及びこれらの混合物である 。最も好ましいのは塩化亜鉛と臭化亜鉛である。ルイス酸触媒を使用するときは
、ポリエステル中間体の量を基準に約０．０１−約５重量％範囲の量を使用する
のが好ましい。好適なルイス酸の他の例は米国特許５，３１９，００６に見られ
、この開示を文献としてここに引用する。
【００３６】 ｐＫａが約０未満のプロトン酸（有機及び無機）も挿入触媒として有用である
。一般にこの酸は有機カルボン酸よりも強酸である。好適な酸には、アリールス
ルフォン酸、アルキルスルフォン酸などのスルフォン酸、及びハロゲン化アルキ
ル−及びアリール−スルフォン酸が含まれる。ハロゲン化水素、ハロスルフォン
酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸及び硫酸も好適である。異なる酸の混
合物も使用できる。例としては、ｐ−トルエンスルフォン酸、トリフルオロメタ
ンスルフォン酸（triflic acid）、トリクロロメタンスルフォン酸、塩酸、リン
タングステン酸などが挙げられる。好ましいプロトン酸は、硫酸、ｐ−トルエン
スルフォン酸及びリンタングステン酸である。プロトン酸を触媒として使うとき
は、一般にポリエステル中間体の量をベースとして約０．０１−約１重量％範囲
内の量を用いるのが好ましい。より好ましい範囲は約０．０１−約０．３重量％
である。好適なプロトン酸の他の例は米国特許５，４３６，３１３に見られ、こ
れを文献としてここに引用する。ｐＫａが約０未満のプロトン酸から誘導された
金属塩も効果的な挿入触媒である。望ましい塩は、アリールスルフォン酸、アル
キルスルフォン酸、ハロゲン化アリール−及びアルキル−スルフォン酸、テトラ
フルオロホウ酸、硫酸、ヘテロポリ酸及びハロスルフォン酸の各金属塩である。
スルフォン酸塩、特にトリフラート塩が特に好ましい。金属は、ＩＡ、IIＡ、II
Ｂ、ＩＢ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、及びVIII群から選ばれるのが望ましい。したが って金属は、例えばリチウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウ
ム、錫、アンチモン、鉄、ニッケルとすることができる。好適な金属塩の例は、
リチウムトリフラート、ナトリウムトリフラート、マグネシウムトリフラート、
亜鉛トリフラート、銅（II）トリフラート、亜鉛テトラフルオロボレート、亜鉛
ｐ−トルエンスルフォネート、アルミニウムトリフラート、鉄（II）テトラフル
オロボレート、錫（II）トリフラートなど及びこれらの混合物である。金属塩を
触媒として使用するときは、ポリエーテルの量基準で約１ｐｐｍ（１０-4重量％
）−約１重量％範囲内の量で使用するのが好ましい。より好ましい範囲は約０．
０１−約０．３重量％である。その他の適当なプロトン酸の金属塩の例は米国特
許５，４３６，３１３にみられ、これを文献としてここに引用する。
【００３７】 反応温度は、好ましくは約８０℃−約２５０℃、より好ましくは約１００℃−
約２２０℃の範囲にある。最も好ましくは、反応温度は約１５０℃−２００℃の
間に維持される。反応は、好ましい範囲内の温度では通常約４−１２時間で完結
する。反応の進行は、反応が進むにつれ減少して横ばいになる酸価を測定するこ
とによってしたがうことができる。理論に縛られたくなく、グリコールエステル
のヒドロキシ基がジカルボン酸原料と反応し、その結果、前記ヒドロキシ基がジ
カルボン酸原料中の２つのカルボン酸基のうちの１つ（又はその相当物）でエス
テル化されるものと考えられる。ジカルボン酸原料から誘導される他のカルボン
酸基は、ポリエーテル成分中に挿入をもたらす反応にあずかる。
【００３８】 ポリエーテルエステル樹脂は、ジエステル繰返し単位（ジカルボン酸原料から
のグリコールエステルにより導入された芳香族ジアシッドから誘導される）、オ
キシアルキレン繰返し単位（芳香族ジアシッドのグリコールエステル中のグリコ
ール成分から誘導される）、及び繰返しポリエーテル「ブロック」（ポリエーテ
ルから誘導される；標準的にはそのような各ブロックは、平均して約３−６のオ
キシアルキレン（例えばオキシエチレン、オキシプロピレン）繰返し単位を含む
）を含む。ポリエーテルエステル樹脂が、スチレンなどのビニルモノマーをも含
む熱硬化物の製造成分として使用しようとする不飽和樹脂である場合は、エーテ
ル／エステルモル比は少くとも約０．５であるのが好ましい。そのような樹脂は
、一般に約５００−約１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するであろう。
【００３９】 使用するグリコールエステル、ポリエーテル及びジカルボン酸原料の相対的な
量は極めて広範囲に変えることができ、したがって望ましい芳香族ジアシッド含
量、エーテル／エステルモル比、不飽和度、分子量などを有するポリエーテルエ
ステルを提供するため、必要に応じて容易に調節できる。しかしながら、本発明
の方法は、標準的には２０−７０重量％のポリエーテル、１０−５０重量％のジ
カルボン酸原料及び５−６０重量％のグリコールエステルを用いる（但し、ポリ
エーテル、ジカルボン酸原料及びグリコールエステルの合計量は１００％である
）。
【００４０】 本発明の方法は、前記グリコールエステル、ポリエーテル、ジカルボン酸原料
及び触媒を任意の希望順序、方法で組合せることによって便利に実施される。本
方法は、希望により、回分式、半回分式又は連続式で実施できる。本方法は、窒
素、アルゴン又は類似物などの不活性雰囲気の下で実施するのが好ましい。反応
物質の混合物はよく攪拌されることが好ましい。
【００４１】 もしも希望なら、反応器内の温度及び圧力を操作して、水、グリコールの二量
体及び三量体（例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、
アセタール、アルデヒド及びその類似物などの、挿入過程中に生成する可能性の
ある反応混合物の軽成分の全部又は一部を、反応混合物からオーバーヘッド流と
して除くことができる。
【００４２】 得られる生成物は、芳香族ジアシッドから誘導された繰返し単位を好ましくは
約１０重量％以上含むポリエーテルエステル樹脂である。しかしながら、もし希
望なら、このポリエーテルエステル樹脂は、芳香族ジアシッドから誘導された繰
返し単位をもっと多く含んでいてもよい。芳香族ジエステル繰返し単位の最適含
量は最終使用用途によって異なる。この発明の方法は、例外的に広い組成物範囲
に亘るポリエーテルエステル樹脂の便利な製造を可能にする。
【００４３】 加熱は、標準的には酸価が約７５−約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ま
しくは約９０−約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましい範囲は約１１０−
約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステル樹脂が製造されるまで続けられ
る。
【００４４】 上述のようにして製造されたポリエーテルエステル樹脂は、通常高い比率のカ
ルボン酸末端基を有している。幾つかの実施態様では、該樹脂は実質的にヒドロ
キシル末端基を含まない。この樹脂は、ポリエーテルエステル熱硬化物をつくる
のに「そのまゝ」使用できる。この樹脂は、ポリエーテルエステル熱硬化物又は
ポリウレタンを製造するのにそれを使用する前に、２つの方法のうち１つで変成
するのが好ましい。この樹脂を変成する１つの方法は、加熱を続けてポリマーを
さらに反応させ、その酸価を好ましくは約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ又はそれ以下に減
少させることである。この方法は、酸価が十分に低い樹脂を実現するには過度の
加熱と長い反応時間を必要とするため、２つの方法のうちで一般には好ましくな
い方法である。以降に説明する第２のより好ましい方法は、グリコールの存在下
でポリエーテルエステル樹脂を加熱することによって酸価を下げることである。
【００４５】 酸価が約７５−約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ範囲内の最初に得られたポリエーテル
エステル樹脂を好ましくはグリコールとともに加熱して、酸価を下げたグリコー
ル封止ポリエーテルエステル樹脂を製造する。好適なグリコールは一般に約２０
０未満の分子量を有する。好適なグリコールの例は、例えば、プロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどとそ
れらの混合物を含む。特に好ましいのはプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールである。
【００４６】 使用するグリコールの量は、各残留カルボン酸末端基に対して少くとも約１当
量が好ましい。これは、典型的に、ポリエーテルエステル樹脂を少くとも約５−
２０重量％のグリコールと加熱することに等しい。グリコールは、標準的にはグ
リコール−封止ポリエーテルエステル樹脂の酸価が希望の水準に落ちるまで、挿
入反応に用いたと同じ温度でポリエーテルエステル樹脂とともに加熱される。過
剰のグリコールはストリッピングにより完全に除去される。
【００４７】 ポリエーテルエステル樹脂は、酸価が約１０−約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは約１５−約５０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリコール−封止ポリエーテルエステ
ル樹脂を製造するため、好ましくはグリコールの存在下で加熱される。
【００４８】 若干のエチレン性不飽和物を含む本発明のポリエーテルエステル樹脂及びグリ
コール−封止ポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル熱硬化物を製
造するのに有用である。熱硬化物は、ポリエーテルエステル樹脂製造に効果的な
条件の下で、フリーラジカル開始剤の存在下に不飽和樹脂をビニルモノマーと反
応させることによりつくられる。
【００４９】 その技術は、ポリエステル工業において不飽和のポリエステル樹脂から不飽和
のポリエステル熱硬化物を製造するのに用いる技術と殆んど同じである。
【００５０】 好ましいビニルモノマーは、芳香族ビニルモノマー、アクリレート、メタクリ
レート、及びアリルエステルである。好適なビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなど、及びこれらの混合物が含まれる。
スチレンが特に好ましい。
【００５１】 ポリエーテルエステル樹脂は、大抵、ビニルモノマー（代表的にはスチレン）
とヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールなどの抑制剤又はこれらの混合物とブレ
ンドされ、その溶液は必要となるまで貯蔵される。
【００５２】 ポリエーテルエステル樹脂溶液は、それをフリーラジカル開始剤、好ましくは
ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの過酸化物と混合し
、該混合物をモールド中に注入し、次いで硬化させるため加熱することによって
透明な鋳物を作るのに使用できる。希望するならば、例えば充填剤、顔料、細か
く刻んだガラス、ガラスマット、ロープロフィル（low-profile）添加剤、火焔 防止剤などの他の添加剤を熱硬化物中に含ませることができる。
【００５３】 以下の実施例は本発明を例示するものである。当業者は、本発明の精神及び特
許請求の範囲内にある多くの変形を認める筈である。
【００５４】
【実施例】
実施例１−５及び比較例６ 実施例１−５は、芳香族ジアシッドグリコールエステル成分としてポリエチレ
ンテレフタレートを用いる本発明の方法を示す。各実施例において、先ずポリエ
チレンテレフタレートを１当量の２−メチル−１，３−プロパンジオールで１９
０℃−２２０℃、触媒として約１００−５００ｐｐｍの醋酸亜鉛の存在下で分解
した。ポリエチレンテレフタレートが完全に液化したならば、無水マレイン酸、
ポリエーテルポリオール（数平均分子量が３０００のプロポキシル化したグリセ
リン）及びｐ−トルエンスルフォン酸触媒（７００−１０００ｐｐｍ）を加え、
この反応混合物を酸価が６０−１２０の間に達するまで、１９０℃で数時間加熱
した。次いでさらに２−メチル−１，３−プロパンジオールを加えて反応生成物
を封止し、酸価をさらに３０−５０の間に下げた。そのあと、この不飽和ポリエ
ーテルエステル樹脂を１２０℃に冷却し、スチレンと混合（４０％）して、適当
なフリーラジカル開始剤で硬化するのに適した樹脂溶液を得た。上述の処理手続
きは、各ケースとも、完結するのに約２０時間かかった。
【００５５】 機械的性質測定用にポリエーテルエステル樹脂溶液を硬化物に硬化させるため
、この樹脂溶液に、鉱油中に６重量％のコバルトナフテネートを含む溶液を０．
２５重量％、及び９重量％メチルエチルケトンパーオキシド溶液（Ａｔｏｃｈｅ
ｍ社から“ＤＤＭ−９”の名で入手可能）を１．５重量％混合した。得られた混
合物をガラスのモールド中に注入し、そのあと一晩室温に保持した。硬化したプ
レートを１００℃の空気オーブン中で５時間あと硬化させた。次いでサンプルを
カットし、表Ｉに掲げた該当するＡＳＴＭ法にしたがって試験した。
【００５６】 無水マレイン酸の含量を２５重量％に一定に保ってポリエチレンテレフタレー
トの割合を増加させると、引張り強さ、曲げ強さ及び耐熱性（ＤＴＵＬで測定）
に著しい向上がみられた。ポリエチレンテレフタレート又はその誘導体の不存在
下で製造した比較例６の硬化物は、物理的性質が非常に劣っていた。
【００５７】
【表１】
【００５８】 実施例７−９ これらの実施例は、本発明にしたがって製造したポリエーテルエステル樹脂の
ポリエチレンテレフタレート含量を一定に保ち、無水マレイン酸含量を変化させ
たときの硬化樹脂の物理性質に対する影響を示す。使用したポリエーテルポリオ
ールが平均分子量６０００のプロポキシル化グリセリンであったこと以外は、実
施例１−５に用いた合成方法と同じ方法を用いた。表IIが示すように、ポリエー
テルエステル樹脂の無水マレイン酸含有量を増加させると、引張り強さ、曲げ強
さ及び耐熱性が向上する。
【００５９】
【表２】
【００６０】 実施例１０−１６ これらの実施例は、テレフタル酸のグリコールエステルが、テレフタル酸のジ
メチルエステルの２−メチル−１，３−プロパンジオールによるトランスエステ
ル化によって得られる、本発明の実施態様を示す。ディーンスタルクトラップ（
Dean Stark trap）を備えた４リットルの反応器に、３５０ｇのジメチルテレフ タレート、４００ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオールと０．１５ｇの酢
酸亜鉛を入れた。反応器の内容物を加熱した。約１６０℃でトラップにメタノー
ルが集まり始めた。加熱を、約２２０℃でメタノール放出が止るまで続けた。合
計１１５ｇのメタノールが収集された。混合物を１５０℃に冷却後、５２５ｇの
無水マレイン酸、２２００ｇの分子量が２０００のポリプロピレングリコール、
及び３．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸を加え、この混合物を酸価が９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに低下するまで１９５℃で加熱した。さらに１７０ｇの２−メチル−
１，３−プロパンジオールを加え、最終の酸価が約３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
で加熱を続けた。この混合物を１２０℃に冷却し、スチレンを混合してポリエー
テルエステル樹脂溶液を得た。この溶液の貯蔵安定性を向上させるため、ヒドロ
キノン（１００ｐｐｍ）及びｔ−ブチルヒドロキノン（１００ｐｐｍ）などの安
定剤を少量加えた。表IIIは、ポリエーテルエステル樹脂から製造した熱硬化物 の物理性質に対する反応物質割合の変化による影響を示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】 実施例１７ ２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（３：１モル比）か
らグリコールエステル混合物の製造： 窒素入口、機械攪拌機、スチーム二重管還流筒、温度計付き頭部アダプター、
及び水冷コンデンサーを備えた１２リットルのガラス反応器に、窒素流の下で２
−メチル−１，３−プロパンジオール（５４０７ｇ，６０モル）をチャージした
。攪拌機をスタートし、Ｆａｓ Ｃａｔ ４１００触媒（butyltin hydroxide o
xide hydrate, Ａｔｏｃｈｅｍの製品，２．６２ｇ，３００ｐｐｍ）を加えた。
攪拌機を高速にして、テレフタル酸（３３２３ｇ，２０モル）を反応器に装入し
た。この反応混合物を２１０℃に加熱し、スチームを還流筒に導入した。水が蒸
留しはじめ、頭部蒸気温度が１００℃に維持された。約２時間後、この反応混合
物は透明となった。２１０℃で加熱を続け、加熱期間の当初の２時間後、０．５
時間毎に酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（合計反応時間：６時間）未満に下るまで
酸価を測定した。約７２０ｇの水が収集された。１５０℃に冷却後、混合物を反
応器から取り出し特性を明らかにした。
【００６３】 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、混合物は主要生成物とし
てビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）テレフタレート（４０重量％）
を含んでいることが明らかになった。この混合物はまた、２−メチル−１，３−
プロパンジオール（１０重量％）、２単位（ｎ＝２）のテレフタル酸エステルを
有するグリコールエステル（２７重量％）、及び３又は４単位のテレフタル酸エ
ステルを有するグリコールエステル（２２重量％）を含んでいた。
【００６４】 実施例１８ ２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（２：１モル比）から
グリコールエステル混合物の製造： 使用した２−メチル−１，３−プロパンジオールのテレフタル酸に対するモル
比が２：１である以外は、概して実施例１７の方法にしたがった。それ故、４５
０６ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール（５０モル）と４１５３ｇのテ
レフタル酸（２５モル）を使用した。反応混合物は約３時間で透明となり、約９
００ｇの水が最終的に収集された。
【００６５】 ＧＰＣ分析により、混合物がビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）テ
レフタレート（２７重量％）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（５重量
％）、２単位のテレフタル酸エステルを有するグリコールエステル（２５重量％
）、及び３−６のテレフタル酸エステル単位を有するグリコールエステル（４３
重量％）を含むことがわかった。
【００６６】 実施例１９ ２−メチル−１，３−プロパンジオールとイソフタル酸（３：１モル比）から
グリコールエステル混合物の製造： テレフタル酸の代りにイソフタル酸を使用した以外は、実施例１７の方法に準
じた。
【００６７】 ＧＰＣ分析は、混合物が主要生成物としてビス（３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル）イソフタレート（４０重量％）を含むことを示した。この混合物はま
た、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１０重量％）、２単位（ｎ＝２）
のテレフタル酸エステルを有するグリコールエステル（２７重量％）、及び３−
４単位のテレフタル酸エステルを有するグリコールエステル（２２重量％）を含
んでいた。
【００６８】 実施例２０ ２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／イソフタル酸（３：
１モル比）からグリコールエステル混合物の製造： テレフタル酸のみの代りにテレフタル酸とイソフタル酸の混合物（８０モル％
テレフタル酸）を使用した以外は、実施例１７の方法にしたがった。ＧＰＣ分析
によると、イソフタル酸エステル繰返し単位の存在以外は、実施例１７で得られ
た生成物の分布と同じような生成物分布を示した。さらに、この生成物は数ヵ月
の貯蔵後でも同じ状態を保つ透明な液体であった。これとは対照的に、テレフタ
ル酸のみからつくった生成物は、通常、室温で結晶化及び／又は曇化する。
【００６９】 比較例２１ グリコールエステル混合物の製造（有機錫触媒不在）： 有機錫触媒を使用しなかった以外は、実施例１７の方法にしたがった。反応は
１５時間を要した。ＧＰＣ分析は、実施例１７で製造した生成物と同様の生成物
を示した。
【００７０】 実施例２２ グリコールエステル混合物からの不飽和ポリエステル樹脂： ２−メチル−１，３−プロパンジオール（３２４８ｇ）とテレフタル酸（１９
９７ｇ）から、実施例１７に説明したようにしてグリコールエステル混合物を製
造した。生成物のグリコールエステル混合物（４８１２ｇ）を無水マレイン酸（
２０５５ｇ）と一緒に、窒素入口、機械攪拌機、スチーム２重管リフラックスカ
ラム、温度計付きオーバヘッドアダプタ、及び水冷コンデンサーを備えた１２リ
ットルのガラス反応器にチャージした。この反応混合物を２１０℃に加熱し、ス
チームをリフラックスカラムに導入した。水が蒸留し始め、頭部蒸気温度は１０
０℃に維持された。２１０℃で５−６時間加熱を続け、酸価が約１０−３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内の値に下がるまで０．５時間毎に酸価を測定した。＜１６０
℃に冷却後、ヒドロキノン（１００ｐｐｍ）を加え、この樹脂をさらに１００−
１２０℃に冷却した。樹脂をｔ−ブチルカテコール（１４２ｐｐｍ）及びメチル
−ｔ−ブチルヒドロキノン（４３０ｐｐｍ）を含むスチレン（樹脂の６５重量％
）と混合し、該混合物を氷−水浴で室温に急冷した。最終樹脂は３５重量％のス
チレン、６５ｐｐｍのヒドロキノン、５０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコール、及び
１５０ｐｐｍのメチル−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んでいた。グリコールエス
テルから樹脂をつくる平均サイクル時間は７−１０時間であった。グリコールと
ジアシッド出発原料から樹脂をつくるのに要する合計サイクル時間は１５時間で
あった（表IV参照）。
【００７１】 比較例２３ プロピレングリコールテレジオールからの不飽和ポリエステル樹脂： プロピレングリコール及びテレフタル酸（２：１モル比）を使用し、実施例１
７の方法にしたがって主として第２級ヒドロキシ末端基を有するグリコールエス
テルを製造した。このグリコールエステルを使用して、実施例２２の方法によっ
て不飽和ポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂は、４０重量％のスチレン
で１３００センチポイズの粘度であった。グリコールエステルから樹脂を製造す
るサイクル時間は２０時間であった。グリコールとジアシッド出発原料から樹脂
を製造する合計サイクル時間は４０時間であった（表IV参照）。
【００７２】
【表４】
【００７３】 実施例２４ グリコールエステル混合物からの不飽和ポリエステル樹脂：高フマル酸エステ
ル樹脂 実施例１７に記載したのと同じ器具を備えた３リットルのガラス反応器に、窒
素ガス流の下で、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２１６ｇ，２．４モ
ル）と無水マレイン酸（４７１ｇ，４．８モル）を装入した。この混合物を１９
５−２１０℃で１．５−２時間リフラックスカラムにスチームを導入しないで加
熱して、２−メチル−１，３−プロパンジオールビスマレエートを得た。次いで
反応器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１１５ｇ）及び２−メチル
−１，３−プロパンジオール（１４４２ｇ）から製造した４９７ｇのグリコール
エステルとテレフタル酸（１３２９ｇ）（グリコールエステルをつくるのに使用
したジオールの酸に対するモル比，２：１）を装入した。
【００７４】 この反応混合物を２１０℃に加熱し、スチームをリフラックスカラムに導入し
た。水が蒸留し始め、頭部蒸気温度が１００℃に維持された。２１０℃で５−１
０時間加熱を続け、酸価が約１０−３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に下がるまで０．
５時間毎に酸価を測定した。＜１６０℃に冷却後、ヒドロキノン（１００ｐｐｍ
）を加え、樹脂をさらに１００−１２０℃に冷却した。この樹脂にｔ−ブチルカ
テコール（１４２ｐｐｍ）とメチル−ｔ−ブチルヒドロキノン（４３０ｐｐｍ）
を含むスチレン（樹脂の６５重量％）を混合し、この混合物を氷−水浴で室温に
急冷した。最終の樹脂は、３５重量％のスチレン、６５ｐｐｍのヒドロキノン、
５０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコール、及び１５０ｐｐｍのメチル−ｔ−ブチルヒ
ドロキノンを含んでいた。
【００７５】 13Ｃ ＮＭＲによる分析は、グリコールエステル添加４．５時間後のフマル酸 エステル含量が約８７．５モル％であることを示した。これに対し、実施例２２
と同様にして製造した樹脂では、５．５時間加熱後のフマル酸エステル含量は約
６６モル％に過ぎず、加熱１２時間後のそれは約７８モル％に過ぎなかった。高
比率のフマル酸エステルを有する樹脂は、一般に高いＤＴＵＬと良好な耐水性を
有する熱硬化物を与える。
【００７６】 実施例２５ グリコールエステル混合物からの不飽和ポリエステル樹脂：高フマル酸エステ
ル樹脂 最初の工程で２−メチル−１，３−プロパンジオールビスマレエートの代りに
プロピレングリコールビスマレエートを製造する以外は、実施例２４の方法にし
たがった。13Ｃ ＮＭＲによる樹脂の分析は、グリコールエステル添加後４．５ 時間後のフマル酸エステル含量が約９２モル％であることを示した。この樹脂は
貯蔵に際して透明のままであった。
【００７７】 実施例２６ 不飽和ポリエステル樹脂からの熱硬化性ポリマーの製造：（一般的方法） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂（実施例２２、２４又は２５の方法で製造し
た）を４０重量％スチレン含量まで稀釈し、この樹脂溶液に０．２重量％のコバ
ルトナフテネート溶液（６％活性コバルト）及び１．２５重量％のＤＤＭ−９開
始剤（９％活性酸素を含む、鉱油中のＭＥＫパーオキシド，Ａｔｏｃｈｅｍの製
品）を混合し、最後にこれを室温で数時間硬化させることによって熱硬化性ポリ
マーを製造した。得られた熱硬化生成物を１００℃で５時間あと硬化させた。物
理的試験結果を表Ｖに示す。
【００７８】 実施例２７−２９ 不飽和ポリエステル樹脂の製造及び熱硬化物での評価： ２−メチル−１，３−プロパンジオール及び各種フタル酸誘導体から誘導され
るグリコールエステルを実施例１７の方法によって製造した。得られたグリコー
ルエステル混合物は、実施例２２の方法によって不飽和ポリエステル樹脂をつく
るのに使用した。この樹脂から硬化物をつくるのに実施例２６の方法を用いた。
樹脂と熱硬化物の性質を表Ｖに示す。
【００７９】 表が示すように、グリコールエステルから作った不飽和ポリエステル樹脂は、
良好な耐水性も含めて、総合バランスのすぐれた物理的性質を表わしている。
【００８０】 実施例３０−３１及び比較例３２ ジエチレングリコールをベースとする樹脂との比較： テレフタル酸及び２−メチル−１，３−プロパンジオール又はジエチレングリ
コールから誘導されるグリコールエステルを実施例１７の方法によって製造した
。得られたグリコールエステル混合物は、実施例２２の方法によって不飽和ポリ
エステル樹脂をつくるのに使用した。この樹脂から熱硬化物をつくるのに実施例
２６の方法を用いた。樹脂と熱硬化物の性質を表Ｖに示す。
【００８１】 これらの実施例は、本発明のグリコールエステルからの不飽和ポリエステル樹
脂が、ジエチレングリコールをベースとするテレフタレート樹脂から得られるも
のよりも遙かにすぐれた耐水性を有する熱硬化物を与えることを示している。
【００８２】
【表５】
【００８３】 以上の実施例は単に例としての意味を持つものであり、本発明の範囲を規定す
るのは前記特許請求の範囲である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/78 Ｃ０８Ｇ 63/78 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ケイ、 ガングフェン アメリカ合衆国 94526 カリフォルニア 州 ダンヴィル グラスゴー サークル 335 (72)発明者 アームスタッド、 ダイアンドレ アメリカ合衆国 19144 ペンシルヴェニ ア州 フェラデルフィア パーク レイン 654 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB46 AC48 BA11 BA30 BC10 BN10 BP10 4J029 AA01 AA07 AB01 AB04 AC02 BA07 BA09 BF07 BF08 BF16 BF17 BF23 BF24 BF25 CB04A CB05A CB06A HA01 HA02 HB01 HB06 JF371 KD01 KD02 KE03 4J034 CA04 CA21 CB03 CC03 CC12 CC62 CC65 CC66 DB04 DC02 DC43 DF01 DF16 DF21 DF29 DG01 DG04 HA06 HA07 JA32 JA42 KA01

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）２−メチル−１，３−プロパンジオール；及び （ｂ）次式の１つ以上のグリコールエステル： 【化１】 ［式中ｎは１−６である。］ を含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 ２−メチル−１，３−プロパンジオールが約０．５−約５０
    重量％、及び前記グリコールエステルが約５０−約９９重量％含まれる、請求項
    １に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （ａ）２−メチル−１，３−プロパンジオールが約５−約１
    ５重量％、 （ｂ）ｎ＝１のグリコールエステルが約３０−約５０重量％、及び （ｃ）ｎ＝２−６のグリコールエステルが約４０−約６０重量％、 含まれる、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 カルボン酸誘導体の繰返し単位及び請求項１ないし３のいず
    れか１項に記載の組成物を含むことを特徴とするポリエステル樹脂。
  5. 【請求項５】 ジ‐又はポリ‐イソシアネート又はイソシアネート−停止プ
    レポリマーの反応生成物及び請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物を
    含むことを特徴とするポリウレタン。
  6. 【請求項６】 ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）テレフタレー
    ト及びビス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）イソフタレートからなる群
    から選ばれることを特徴とするグリコールエステル組成物。
  7. 【請求項７】 フタール酸誘導体を、少くとも約１．５モル当量の２−メチ
    ル−１，３−プロパンジオール及び所望によってはエステル化触媒とともに約１
    ００−約３００℃範囲内の温度で加熱し、反応による水又はアルコールを完全に
    分離して以下の（ａ），（ｂ）： （ａ）２−メチル−１，３−プロパンジオール、および （ｂ）１つ以上の次式のグリコールエステル 【化２】 ［式中、ｎは１−６である。］ を含む混合物を生成させることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項
    に記載のグリコールエステル混合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記エステル化触媒が有機錫酸化物である、請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記温度が約１５０−約２５０℃の範囲内にある、請求項７
    又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 以下の（ａ）及び（ｂ）の工程からなることを特徴とする
    、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法： （ａ）ジオールを約２モル当量以上の環式無水物と反応させてジオールジエス
    テルを生成させ、 （ｂ）前記ジオールエステルを、所望によってはさらに添加した２−メチル−
    １，３−プロパンジオールの存在下、約１００−約３００℃範囲内の温度で、請
    求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物と加熱し、反応水を除去して13Ｃ ＮＭＲ分析で測定してフマール酸エステル含量が約８０モル％以上の不飽和ポ リエステル樹脂を生成させる。
  11. 【請求項１１】 前記ジオールエステルが次式： Ｒ−（−Ｏ2Ｃ−Ｒ′−ＣＯ2Ｈ）2 ［式中、Ｒは、ジオールから誘導される２価のＣ2−Ｃ30アルキル又はアラルキ ル部分であり、Ｒ′は、環式無水物から誘導される２価のＣ2−Ｃ20アルキル又 はアリール部分である。］ で表わされる、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 芳香族ジアシッドのグリコールエステル、ポリエーテル及
    びジカルボン酸原料を、該芳香族ジアシッドと該ジカルボン酸原料を該ポリエー
    テル中に挿入するのに有効な温度と触媒の存在下で反応させて、ポリエーテルエ
    ステル樹脂を生成させることを特徴とする、芳香族ジエステル繰返し単位で構成
    されるポリエーテルエステル樹脂の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記芳香族ジアシッドのグリコールエステルが、芳香族ジ
    アシッドのアルキルエステルとグリコールのトランスエステル化によって得られ
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記芳香族ジアシッドのグリコールエステルが、グリコー
    ルによるポリエチレンテレフタレートの分解によって得られる、請求項１２に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記グリコールがＣ2−Ｃ6脂肪族グリコールである、請求
    項１２ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ジカルボン酸原料が環式無水物である、請求項１２な
    いし１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ポリエーテルが、平均ヒドロキシル反応性度が２−６
    の範囲、及び数平均分子量が４００−１２，０００の範囲内にあるポリエーテル
    ポリオールである、請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ポリエーテルがオキシプロピレン繰返し単位で構成さ
    れる、請求項１２ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記触媒が、ルイス酸、ｐＫａが０未満のプロトン酸、及
    び該プロトン酸の金属塩からなる群から選ばれる、請求項１２ないし１８のいず
    れか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 グリコールエステルが、テレフタール酸の２−メチル−１
    ，３−プロパンジオールエステルを含み；ポリエーテルが、オキシプロピレン繰
    返し単位からなり、かつ、平均ヒドロキシル反応性度が２−６で数平均分子量が
    ４００−１２，０００のポリエーテルポリオールを含み；ジカルボン酸原料が、
    不飽和の環式無水物を含み；触媒が、０未満のｐＫａを有するプロトン酸触媒を
    含むことを特徴とする、請求項１２に記載のテレフタレート繰返し単位で構成さ
    れる不飽和ポリエーテルエステル樹脂の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記不飽和ポリエーテルエステル樹脂の酸価が７５−２０
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記不飽和ポリエーテルエステル樹脂が、１０重量％以上
    のテレフタレート繰返し単位からなる、請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記テレフタール酸の２−メチル−１，３−プロパンジオ
    ールエステルが、２−メチル−１，３−プロパンジオールによるポリエチレンテ
    レフタレートの分解によって得られる、請求項２０ないし２２のいずれか１項に
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記テレフタール酸の２−メチル−１，３−プロパンジオ
    ールエステルが、テレフタール酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル及び２−メチル−
    １，３−プロパンジオールのトランスエステル化によって得られる、請求項２０
    ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 強プロトン酸がスルフォン酸である、請求項１９ないし２
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記不飽和の環式無水物が無水マレイン酸である、請求項
    １６及び２０ないし２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ポリエーテルエステル樹脂をグリコールで末端−封止
    する工程をさらに含む、請求項１２ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリ
    コール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール，１，４−ブタン
    ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物からなる
    群から選ばれる、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記グリコールエステルとジカルボン酸原料を、ポリエー
    テルと反応させる前に反応させる、請求項１２ないし２８のいずれか１項に記載
    の方法。
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