DE69916900T2

DE69916900T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen mit hohem aromatischen Estergehalt

Info

Publication number: DE69916900T2
Application number: DE69916900T
Authority: DE
Inventors: Lau S Wilmington Yang; Gangfeng Cai; Diandre Armstead
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: EP1217022A3; EP1217022B1; ES2218480T3; JP2002504578A; EP1056795B1; WO1999042512A1; DE69916800T2; EP1056795A1; US5880225A; CN1291208A; AU2832599A; DE69916800D1; BR9907904A; CA2316929A1; EP1217022A2; DE69916900D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyetherestern. Insbesondere ist die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Polyetherestern, die einen hohen Gehalt an sich wiederholenden aromatischen Diestereinheiten aufweisen. Die Erfindung schließt auch Glykolesterzusammensetzungen, die Reaktionsprodukte zwischen 2-Methyl-1,3-propandiol und Phthalsäurederivaten sind, sowie Polyurethane, Polyesterharze und Polyesterthermosets ein, die aus den Glykolestern hergestellt wurden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kürzlich wurde ein neuer Prozess zur Herstellung von Polyetheresterharzen aus Polyethern in dem US-Patent Nr. 5,319,006 beschrieben. In diesem Verfahren werden Polyether mit cyclischen Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in der Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators umgesetzt. Zwar ist es unklar, welcher chemische Mechanismus genau auftritt, der Nettoeffekt der Reaktion ist aber, das Anhydrid in zufälliger Weise in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers einzufügen, um so Estergruppen in dem daraus resultierenden Polyetheresterharz herzustellen. Das Polyetheresterharz kann dann mit einem Vinylmonomer wie Styrol kombiniert werden und anschließend ausgehärtet werden, um einen Polyetheresterthermoset zu bilden.
Später wurde entdeckt, dass starke protische Säuren (das heißt Säuren, die einen pKa kleiner als 0 aufweisen) und Metallsalze derselben ebenfalls diesen Insertionsreaktionstyp katalysieren (US-Pat. Nr. 5,436,313). Dicarbonsäuren können ebenfalls als Ganzes oder teilweise das Anhydrid ersetzen (siehe US-Pat. Nr. 5,436,314).
Die Fähigkeit durch Hitze aushärtbare Polyetherester durch zufällige "Insertion" von Anhydriden oder Carbonsäuren in Polyether herzustellen, stellt einen zweckmäßigen Weg zur Herstellung einmaliger Polyetheresterzwischenstufen bereit. Diese Polyetherester haben oftmals günstigere Leistungseigenschaften im Vergleich zu Polyestern, die durch konventionelle Veresterungsverfahren hergestellt wurden. Bedauerlicherweise funktioniert der "Insertions"-Prozess mit hochschmelzenden aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthal- und Terephthalsäure nicht besonders gut. Derartige Säuren haben eine begrenzte Löslichkeit oder Mischbarkeit in der Polyether enthaltenden Reaktionsmischung, sogar bei den relativ hohen Reaktionstemperaturen, die typischerweise verwendet werden. Aromatische Dicarbonsäuren werden typischerweise konventionellen ungesättigten Polyesterharzen hinzugegeben, um den aus diesen Harzen hergestellten Thermosets gute mechanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit zu verleihen.
Ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von Polyetherestern mit einem hohen Gehalt an wiederkehrenden aromatischen Estereinheiten ist im US-Pat. Nr. 5,612,444 beschrieben. Im ersten Schritt wird ein Polyetherpolyol mit niedrigem Molekulargewicht mit einer aromatischen Dicarbonsäure umgesetzt, um eine Polyesterzwischenstufe herzustellen. Im zweiten Schritt wird die Polyetherzwischenstufe mit einem Anhydrid oder einer aliphatischen Dicarbonsäure in der Anwesenheit eines Katalysators, der die zufällige Insertion des Anhydrids oder der Dicarbonsäure in die Polyethersegmente der Polyesterzwischenstufe effektiv fördert, umgesetzt. Obwohl sich dieses zweistufige Verfahren als nützlich erwiesen hat, so hat es doch insbesondere für die Herstellung von Polyetheresterharzen, die einen relativ hohem Gehalt an Isophthalsäure enthalten, bestimmte Grenzen. Insbesondere ist das Einbauen relativ großer Anteile an wiederkehrenden Einheiten, die von der Terephthalsäure abgeleitet sind, immer noch ziemlich schwierig, und zwar wegen der viel höheren Schmelztemperatur der Terephthalsäure im Vergleich zu anderen aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Isophthalsäure. Daher wäre es extrem wünschenswert, neue Polyetheresterverfahren zu entwickeln, die das Einbauen großer Mengen Terephthalsäure vereinfachen würden, um somit die Leistungsfähigkeit der Polyetherester in Thermosetzusammensetzungen weiter zu verstärken.
Neue Wege für die Herstellung ungesättigter Polyetheresterharze (UPR) werden ebenfalls benötigt. Insbesondere würde die Industrie von effizienten Wegen des Einbaus hochschmelzender aromatischer Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure in UPR profitieren. Obwohl Terephthalsäure relativ billig ist und Harze guter Wasserbeständigkeit ergibt, wird sie selten für die Herstellung von UPR genutzt, und zwar wegen ihres hohen Schmelzpunkts und ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Materialien. Die Industrie benötigt auch Wege, um die Zykluszeit bei der Herstellung von UPR zu reduzieren. Typische kommerzielle Harze benötigen oftmals Zykluszeiten von 20 bis 24 Stunden, was die Produktivität ernsthaft begrenzt. Zu guter Letzt werden Wege zur Herstellung wasserbeständiger Polyesterthermosets – welche die selbst nach der Aussetzung an raue wässrige Medien ihre Zug- und Dehneigenschaften behalten – benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt bereit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterharzes, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten eines aromatischen Diesters, welches Verfahren das Umsetzen eines Glykolesters einer aromatischen Disäure, eines Polyethers und einer Dicarbonsäurequelle bei einer Temperatur und in Anwesenheit eines Katalysators umfasst, der zum Erzielen, der Insertion der aromatischen Disäure und der Dicarbonsäurequelle in den Polyether zur Bildung des Polyetheresterharzes wirksam ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes bereit, das sich wiederholende Terephthalateinheiten umfasst, umfassend die Umsetzung eines 2-Methyl-1,3-propandiolesters der Terephthalsäure, eines Polyetherpolyols mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 12.000 und einem ungesättigten cyclischen Anhydrid bei einer Temperatur und in der Anwesenheit eines protischen Säurekatalysators mit einem pKa kleiner als 0, der zur Durchführung der Insertion der Terephthalsäure und des ungesättigten cyclischen Anhydrids in das Polyetherpolyol geeignet ist, um das ungesättigte Polyetheresterharz zu bilden.
Der Glykolester der aromatischen Disäure kann vorteilhaft durch das Aufschließen von Polyethylenterephthalat (z. B. aus einem Abfall oder Recyclestrom wiedergewonnen) mit dem Glykol erhalten werden. Alternativ kann der Glykolester durch eine Umesterung des Glykols mit einem Alkylester der Terephthalsäure erhalten werden.
Schließlich schließt die Erfindung Glykolesterzusammensetzungen ein, die durch die Umsetzung von 2-Methyl-1,3-propandiol und Phthalsäurederivaten hergestellt wurden. Diese Glykolester bieten für Polyesterharze und Polyurethane zahlreiche Vorteile, einschließlich niedriger Kosten, schneller Einfügung in Polyesterharze und exzellenter Leistungsfähigkeit, insbesondere im Bereich der Wasserbeständigkeit.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dem Verfahren der Erfindung werden ein Glykolester einer aromatischen Disäure, ein Polyether und eine Dicarbonsäurequelle umgesetzt. Geeignete aromatische Disäuren sind die, die üblicherweise in der Polyesterindustrie eingesetzt werden, und sind typischerweise hochschmelzende Festkörper. Beispiele schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, halogenierte Derivate derselben sowie Mischungen derselben mit ein. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere gut geeignet für die Synthese von Polyetherestern, die sich wiederholende Terephthalateinheiten enthalten, (das heißt von der Terephthalsäure abgeleitete, sich wiederholende Einheiten).
Die aromatische Disäure wird mit einem Glykol derivatisiert, um einen Glykolester zu ergeben. Glykole sind Dihydroxyalkohole (das heißt organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen aufweisen): Die Verwendung von C₃- bis C₁₀-Glykolen, aliphatischen Glykolen, linearen unsubstituierten Glykolen, die eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, und/oder verzweigten Glykolen ist in dieser Erfindung insbesondere bevorzugt, da sich diese Glykolarten als besonders effektiv herausgestellt haben, die aromatische Disäure löslicher oder mischbarer in der Reaktantenmischung zu machen und/oder den Schmelzpunkt der aromatischen Disäure zu senken. Ein Beispiel eines für diese Zwecke besonders bevorzugten Glykols ist 2-Methyl-1,3-propandiol. Andere für die Veresterung der aromatischen Disäure geeignete Glykole schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Ethylenglykol und ähnliche. Mischungen verschiedener Glykole können verwendet werden. Glykolester von Carbonsäuren, die keine aromatischen Disäuren sind, können, falls gewünscht, in Kombination mit den aromatischen Disäureglykolestern verwendet werden.
Jedes aromatische Disäuremolekül wird wünschenswerterweise mit ungefähr zwei Glykolmolekülen substituiert, obwohl ein Teil der Carbonsäuregruppen der aromatischen Disäuren in freier Säureform vorliegen kann oder mit einer anderen Gruppe als einem Glykol (z. B. einer Alkylgruppe) substituiert wird. Der resultierende Glykolester wird daher im Allgemeinen eine "interne" aromatische Diestergruppe
enthalten, die von der aromatischen Disäure abgeleitet ist, mit terminalen hydroxy-substituierten Hydrocarbyleinheiten (-R-OH), abgeleitet von dem Glykol, das daran über Estergruppen angehängt ist.
Eine geeignete und billige Quelle des Glykolesters der aromatischen Disäure ist es, Polyethylenterephthalat mit dem gewünschten Glykol oder einer Mischung aus Glykolen aufzuschließen (depolymerisieren). Das Polyethylenterephthalat kann hierbei das reine Harz sein oder kann vorteilhafterweise Recycling- oder Abfallmaterialien sein. Der Aufschluss (der auch als eine Glykolyse-Reaktion gesehen werden kann) kann in einer im Stand der Technik bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Polyethylenterephthalat mit 0,7 bis 1,3 Äquivalenten des gewünschten Glykols bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C in der Anwesenheit einer wirksamen Menge eines geeigneten Umesterungskatalysators wie Zinkacetat umgesetzt werden. Der Aufschluss muss nicht länger fortgeführt werden als die minimale Zeit, die nötig ist, um das Polyethylenterephthalat vollständig zu verflüssigen oder es mischbar zu machen, wenn es mit anderen, in dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen verwendeten Reaktanten kombiniert wird.
Ein alternatives Verfahren für die Herstellung des Glykolesters der aromatischen Disäure ist es, einen Dialkyldiester der aromatischen Disäure mit dem Glykol oder einer Mischung von Glykolen unter Bedingungen umzusetzen, die wirksam sind, eine Umesterung zu erreichen. Die Alkylgruppen an den Dialkyldiestern sind vorzugsweise relativ kurzkettige (das heißt C₁-C₄-)Alkylgruppen, so dass der aliphatische Alkohol, der während der Umesterung generiert wird, leicht von dem gewünschten Glykolester durch Destillation oder andere geeignete Mittel abgetrennt werden kann. Bedingungen und Katalysatoren, die wirksam sind, die Umesterung dieses Typs zu erreichen, sind im Stand der Technik gut bekannt. Der Glykolester der aromatischen Disäure kann auch durch direkte Veresterung der aromatischen Disäure mit dem Glykol unter Verwendung konventioneller Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung schließt Glykolesterzusammensetzungen ein, die Reaktionsprodukte von 2-Methyl-1,3-propandiol und Phthalsäurederivaten sind. Die Zusammensetzungen, die im Wesentlichen keine säurefunktionellen Gruppen aufweisen, werden durch die Umsetzung von Phthalsäurederivaten (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat oder dergleichen) mit mindestens ungefähr 1,5 molaren Äquivalenten von 2-Methyl-1,3-propandiol hergestellt. Die neuen Zusammensetzungen bieten überraschende und wertvolle Vorteile für die Herstellung von Polyetheresterharzen und Polyurethanen.
Zusammensetzungen der Erfindung schließen Mischungen, die 2-Methyl-1,3-propandiol und eine oder mehrere Glykolester der folgenden Formel umfassen, ein:
in der n einen Wert von 1 bis 6 hat. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gew.-% 2-Methyl-1,3-propandiol und von ungefähr 50 bis 99 Gew.-% des Glykolesters. Stärker bevorzugte Zusammensetzungen umfassen von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-% von 2-Methyl-1,3-propandiol, von ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.-% Glykolester, in dem n = 1 ist, und von ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew.-% Glykolester, in dem n = 2 bis 6 ist.
Die Erfindung schließt auch neue Glykolester ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bis-(3-Hydroxy-2-methylpropyl)terephthalat und bis-(3-Hydroxy-2-methylpropyl)isophthalat.
Obwohl die Glykolesterzusammensetzung der Erfindung durch jede geeignete Methode hergestellt werden kann, umfasst ein bevorzugtes Verfahren das Erhitzen eines Phthalsäurederivates mit mindestens 1,5, stärker bevorzugt mindestens ungefähr 2 molaren Äquivalent von 2-Methyl-1,3-propandiol und wahlweise einen Veresterungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 100°C bis ungefähr 300°C, bevorzugter Weise von ungefähr 150°C bis ungefähr 250°C. Sämtliche Wasser- oder Alkoholnebenprodukte werden abgetrennt, während die Reaktion fortschreitet, um eine Mischung, die den Glykolester umfasst, zu ergeben. Normalerweise schließt die Mischung etwas nicht umgesetztes 2-Methyl-1,3-propandiol mit ein. Obwohl jeder gewünschte Umesterungskatalysator verwendet werden kann, haben wir gefunden, dass die Verwendung eines Organozinnoxidkatalysators wie Butylzinnoxid besonders wertvoll für die Verkürzung der Reaktionszeit, die gebraucht wird, um den Glykolester zu synthetisieren, ist; typische Reaktionszeiten betragen lediglich 2 oder 3 Stunden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Organozinnoxids sind die wenig gefärbten Glykolester. Beispiele 17 bis 20 unten veranschaulichen die Herstellung der Glykolester der Erfindung.
Wir haben überraschenderweise gefunden, dass die Glykolester, die in den vorangegangenen vier Absätzen beschrieben wurden, wertvolle Vorteile bieten, nicht nur für die Herstellung von Polyetheresterharzen durch Insertion, sondern auch für die Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen (UPR) und Polyurethanen. Erstens sind die Glykolester und/oder Mischungen mit 2-Methyl-1,3-propandiol im Allgemeinen leicht zu handhabende Flüssigkeiten mit guter Löslichkeit in organischen Materialien. Im Gegensatz dazu sind die Phthalsäurederivate, die zur Herstellung der Glykolestermischungen verwendet werden, normalerweise Festkörper. Terephthalsäure z. B. ist besonders beschwerlich zu verwenden, weil sie einen hohen Schmelzpunkt und eine niedrige Löslichkeit in organischen („Materialien") bei gewöhnlichen Temperaturen hat. Allein aus diesem Grund wird Terephthalsäure, obwohl es traditionell ein billiges Ausgangsmaterial ist, kommerziell nicht dazu verwendet, ungesättigte Polyesterharze herzustellen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Statt dessen wird sie hauptsächlich dazu verwendet, thermoplastische Materialien mit hohem Molekulargewicht herzustellen (siehe z. B. US-Pat. Nrn. 4,396,746 oder 4,381,379).
Ein zweiter Hauptverfahrensvorteil der Glykolester der Erfindung ist, dass sie es dem Hersteller zum ersten Mal erlauben, gesättigte und ungesättigte Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht aus Terephthalsäure effizient herzustellen. Die Verwendung des Glykolesters, der nur primäre Hydroxylgruppen aufweist, reduziert die Zykluszeit für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze um so viel wie 80% im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Harzen, die normalerweise Diole, die sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, verwenden (z. B. Propylenglykol). Siehe insbesondere Tabelle IV (unten), die den Vorteil von Glykolestern der Erfindung bei der Reduzierung der Zykluszeit, die benötigt wird, um ungesättigte Polyesterharze herzustellen, zeigt.
Indem der Glykolester in einem separaten Reaktor hergestellt wird, kann der Harzhersteller große Volumina an Reaktorraum für die Herstellung von Polyesterharz mit stark verbesserter Effizienz freigeben. Die Polyesterharze werden hergestellt, indem einige oder alle der üblicherweise verwendeten Diolkomponenten durch Glykolester der Erfindung ersetzt werden und eine Kondensationspolymerisationsreaktion mit konventionellen Carbonsäurederivaten (Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure etc.) durchgeführt wird, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist.
In einem bevorzugten Verfahren für die Herstellung ungesättigter Polyesterharze durch die Verwendung der Glykolester der Erfindung wird zunächst ein "Dioldiester" hergestellt, durch die Umsetzung eines Diols (Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol etc.) mit min destens ungefähr zwei molaren Äquivalenten eines cyclischen Anhydrids (z. B. Maleinsäureanhydrid). Dieses Material hat terminale Carbonsäuregruppen. Der Dioldiester wird anschließend mit einer Glykolesterzusammensetzung der Erfindung erhitzt, wahlweise in der Anwesenheit von zusätzlichem 2-Methyl-1,3-propandiol bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 100°C bis ungefähr 300°C, wobei das Wasser der Reaktion abgetrennt wird. Das Produkt ist ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem relativ hohen Gehalt an wiederkehrenden Fumaratestereinheiten – mindestens ungefähr 80 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 85 Mol-%, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie. In einem stärker bevorzugten Verfahren hat der Dioldiester die Formel: R-(-O₂C-R'-CO₂H)₂ in der R ein bivalenter C₂-C₃₀-Alkyl- oder Aralkylrest ist, der vom Diol abgeleitet ist, und R' ein bivalenter C₂-C₂₀-Alkyl- oder Arylrest ist, der vom cyclischen Anhydrid abgeleitet ist. Andere geeignete Dioldiester und deren Herstellungsverfahren werden im US-Pat. Nr. 5,677,396 offenbart, dessen Lehren hier durch Bezugnahme einbezogen werden.
Zusätzlich zu den Verfahrensverbesserungen bieten die Glykolesterzusammensetzungen der Erfindung Leistungsvorteile. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die Verwendung der Glykolester hergestellt werden, haben niedrige Viskositäten (siehe Tabelle IV und V) sowie geringe Färbung, was aus der reduzierten Aussetzung an erhöhte Temperaturen während der Herstellung resultiert. Zusätzlich ergeben die Harze Thermosetprodukte mit exzellenter Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen Lösungen – so gut wie oder besser als kommerzielle Hochleistungs-, Korrosionsqualitätsprodukte, die auf Isophthalsäure basieren. Wie Tabelle V zeigt, haben ungesättigte Polyesterharze, die aus Glykolestern hergestellt wurden, exzellent ausgeglichene physikalische Eigenschaften, und sie behalten einen hohen Prozentsatz ihrer Biegefestigkeit und ihres Biegemodulus sogar nach Aussetzung an kochende wässrige Umgebung (Wasser, 5% aq., HCl oder 5% aq. KOH) für sieben Tage. Im Gegensatz dazu, wie Vergleichsbeispiel 32 zeigt, verschlechtern sich typische ungesättigte Polyesterharze, die auf Diethylenglykol und Terephthalsäure basieren, in einem nicht annehmbaren Maß unter gleichen Bedingungen. Eine weitere Verbesserung der Wasserwiderstandsfähigkeit kann erreicht werden, indem ungesättigte Polyesterharze mit hohem Fumaratgehalt hergestellt werden, wie oben diskutiert (siehe auch Beispiele 24 bis 25).
Die Glykolester sind auch wertvolle Kettenverlängerer für Polyurethane. Sie reagieren mit Di- oder Polyisocyanaten oder NCO-terminierten Prepolymeren, um eine Vielzahl an Polyurethanprodukten einschließlich z. B. Überzüge, Elastomere und Dichtungsmittel zu ergeben.
Zusätzlich zu dem Glykolester der aromatischen Disäure benötigt das Verfahren der Erfindung einen Polyether. Polyether, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind die, die von katalytischen Ringöffnungspolymerisationen von cyclischen Ethern wie z. B. Epoxiden, Oxetanen, Oxolanen und derartigen abgeleitet sind. Die Polyether haben wiederkehrende Einheiten von Alkylenoxidgruppen (-O-A-), in denen A 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Anwesenheit von Oxypropylengruppen, entweder ausschließlich oder in Kombination mit anderen Oxyalkylengruppentypen, ist besonders bevorzugt. Die Polyether können unterschiedliche Endgruppen aufweisen, abhängig davon, wie die Polyether gemacht oder modifiziert sind. Zum Beispiel kann der Polyether Hydroxyl-, Ester-, Ether-, Säure-, olefinische oder Aminoendgruppen oder Derartiges oder Kombinationen derselben aufweisen. Mischungen verschiedener Polyethertypen können verwendet werden.
Bevorzugte Polyether für das Verfahren der Erfindung sind Polyetherpolyole (das heißt Polyether, die Hydroxylendgruppen aufweisen). Geeignete Polyetherpolyole schließen ein z. B. Polyoxypropylenpolyole, Polyoxyethylenpolyole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polytetramethylenetherglykole, Oxetanpolyole und Polymere von Tetrahydrofuran und Epoxiden. Typischerweise werden diese Polyole eine mittlere Hydroxylfunktionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 400 bis ungefähr 12.000 aufweisen. Die Polyetherpolyole können recycelte Polyole, die von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen oder derartigem abgeleitet sind, sein.
Die Dicarbonsäurequelle, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann als ein Mittel zur Einführung von anderen wiederkehrenden Einheiten aromatischer Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die mit Glykol verestert sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Dicarbonsäurequelle eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Äquivalent derselben wie ein Anhydrid sein. Die Dicarbonsäurequelle kann auch eine aromatische Disäure wie Isophthalsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure oder ein Äquivalent derselben wie ein Anhydrid oder ein Ester sein. Vorzugsweise aber basiert die Dicarbonsäurequelle auf einer anderen Säure als einer aromatischen Disäure, da, wie vorher erwähnt, es Grenzen gibt, wie viel aromatische Disäure man in das Polyesterharz direkt in so einer Weise hinzugeben kann, und zwar aufgrund von Löslichkeits- und Schmelzpunkterwägungen.
Bevorzugt für die Verwendung als Dicarbonsäurequellen sind lineare, verzweigte und cyclische C₃-C₄₀ aliphatische Dicarbonsäuren und Anhydride derselben, einschließlich sowohl gesättigter und ungesättigter Spezies. Beispiele von insbesondere bevorzugten Dicarbonsäurequellen schließen ein Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Octandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Wo ungesättigte Polyetherester gewünscht werden, ist die Verwendung von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid besonders wünschenswert.
Der Glykolester der aromatischen Disäure, der Polyether und die Dicarbonsäurequelle reagieren in Anwesenheit eines Katalysators, der die Insertion der aromatischen Disäure und der Dicarbonsäure in den Polyether fördert (ein "Insertionskatalysator"). Geeignete Insertionskatalysatoren schließen Lewis-Säuren, protische Säuren, die einen pKa unter ungefähr 0 haben, und Metallsalze der protischen Säuren mit ein. Der Insertionskatalysator wird in einer Menge verwendet, die geeignet ist, die Insertion in die Polyether-Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen zu fördern.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung werden der Glykolester, der Polyether und die Dicarbonsäurequelle einfach in einem geeigneten Reaktionsgefäß miteinander kombiniert und erhitzt. In anderen Ausführungsformen der Erfindung aber, können vor der Reaktion mit dem dritten Reaktanten zwei der Reaktanten vorreagiert werden. Zum Beispiel können der Glykolester und die Dicarbonsäurequelle zuerst umgesetzt werden, um die Hydroxylgruppen des Glykolesters mit der Dicarbonsäurequelle zu derivatisieren. Ein Glykolester, der die allgemeine Struktur Glykol-Terephthalsäure-Glykol aufweist, kann z. B. mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, um eine oligomere Spezies mit der allgemeinen Struktur Maleinsäure-Glykol-Terephthalsäure-Glykol-Maleinsäure zu bilden, die anschließend im Einklang mit dem hier beschriebenen Verfahren in einen Polyether "eingeführt" wird. Wie der Fachmann erkennen wird, können die vorhergehend erwähnten oligomeren Spezies intakt in das Polyether eingeführt werden oder können möglicherweise Interveresterung und/oder Umesterung mit anderen Komponenten der Reaktionsmischungdurchlaufen, so dass die individuellen, sich wiederkehrenden Einheiten der oligomeren Spezies voneinander im Laufe des Insertionsprozesses dissoziiert werden. Wenn die Dicarbonsäurequelle ein Anhydrid ist, ist die Umsetzung mit einem Glykolester im Allgemeinen recht leicht und kann typischerweise bei milden Temperaturen in Abwesenheit eines Katalysators erreicht werden. Wenn aber die Dicarbonsäurequelle in einer freien Säureform vorliegt, werden möglicherweise höhere Temperaturen und/oder ein Veresterungskatalysator benötigt. Das Abtrennen des Wassers, das durch die Veresterung des Glykolesters mit der freien Säure entsteht, kann auch wünschenswert sein.
Bevorzugte Lewis-Säuren sind Metallhalogenide der Formel MX_n, wobei M ein Metall, das eine Oxidationszahl von 2 bis 4 aufweist, X ein Halogen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(II)-bromid, Aluminiumchlorid, Eisen-(II)-chlorid, Bortrifluorid und dergleichen sowie Mischungen derselben. Am stärksten bevorzugt sind Zinkchlorid und Zinkbromid. Wenn ein Lewis-Säurekatalysator verwendet wird, wird bevorzugterweise eine Menge im Bereich von 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der Polyetherzwischenstufe verwendet. Zusätzliche Beispiele geeigneter Lewis-Säuren finden sich im US-Pat. Nr. 5,319,006, dessen Lehren durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Protische Säuren (organische sowie anorganische), die einen pKa kleiner als 0 haben, sind ebenfalls nützlich als Insertionskatalysatoren. Im Allgemeinen werden die Säuren stärker sein als organische Carbonsäuren. Geeignete Säuren schließen Sulfonsäuren wie Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und halogenierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren ein. Ebenfalls geeignet sind Wasserstoffhalogenide, halogenierte Sulfonsäuren, Tetrafluorborsäure, Heteropolysäuren und Schwefelsäure. Mischungen verschiedener Säuren können verwendet werden. Beispiele schließen ein p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure ("triflic acid"), Trichlormethansulfonsäure, Salzsäure, Phosphorwolframsäure und dergleichen. Bevorzugte protische Säuren sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorwolframsäure. Wenn eine protische Säure als Katalysator verwendet wird, ist es im Allgemeinen bevorzugt, eine Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-% zu verwenden, basierend auf der Menge der Polyesterzwischenstufe. Ein stärker bevorzugter Bereich ist von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 Gew.-%. Zusätzliche Beispiele geeigneter protischer Säuren finden sich im US-Pat. Nr. 5,436,313, dessen Lehren durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Metallsalze, die von protischen Säuren abgeleitet sind und einen pKa kleiner als ungefähr 0 haben, sind ebenfalls effektive Insertionskatalysatoren. Bevorzugte Salze sind Metallsalze von Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, halogenierten Aryl- und Alkylsulfonsäuren, Tetrafluorborsäure, Schwefelsäure, Heteropolysäuren und halogenierten Sulfonsäuren. Sulfonsäuresalze, insbesondere Triflatsalze, sind besonders bevorzugt. In bevorzugter Weise wird das Metall aus der Gruppe IA, IIA, IIB, IB, IIIA, IVA, VA und VIII ausgewählt. Das Metall kann daher z. B. Lithium, Kalium, Magnesium, Zink, Kupfer, Aluminium, Zinn, Antimon, Eisen, Nickel sein. Beispiele geeigneter Metallsalze sind Lithiumtriflat, Natriumtriflat, Magnesiumtriflat, Zinktriflat, Kupfer-(II)-triflat, Zinktetrafluorborat, Zink-p-toluolsulfonate, Aluminiumtriflat, Eisen(II)-tetrafluorborat, Zinn(II)-triflat und dergleichen sowie Mischungen derselben. Wenn ein Metallsalz als Katalysator verwendet wird, wird es vorzugsweise verwendet in einer Menge innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 Teil pro Million (10^–4 Gew.-%) bis ungefähr 1 Gew.-%, basierend auf der Menge an Polyether. Ein stärker bevorzugter Bereich ist von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 0,3 Gew.-%. Zusätzliche Beispiele geeigneter Metallsalze protischer Säuren finden sich im US-Pat. Nr. 5,436,313, dessen Lehren durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 80°C bis ungefähr 250°C; ein stärker bevorzugter Bereich ist von ungefähr 100°C bis ungefähr 220°C. Am stärksten bevorzugt ist, dass die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 150°C bis 200°C gehalten wird. Die Reaktion ist normalerweise innerhalb von 4 bis 12 Stunden abgeschlossen, wenn die Temperatur innerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche liegt. Der Fortschritt der Reaktion kann durch das Messen der Säurezahl verfolgt werden, die sich während des Fortschritts der Reaktion verringern und einpendeln wird. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Hydroxylgruppen des Glykolesters mit der Dicarbonsäurequelle so reagieren, dass die besagten Hydroxylgruppen hierbei mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen (oder Äquivalenten derselben) in der Dicarbonsäurequelle verestert werden. Die anderen Carbonsäuregruppe, die von der Dicarbonsäurequelle abgeleitet ist, beteiligt sich an der Reaktion, die zu der Insertion in die Polyetherkomponente führt.
Das Polyetheresterharz enthält wiederkehrende Diestereinheiten (abgeleitet von der aromatischen Disäure, die durch ihre Glykolester sowie durch die Dicarbonsäurequelle eingeführt wurden), wiederkehrende Alkylenoxideinheiten (abgeleitet von der Glykolkomponente im Glykolester der aromatischen Disäure) und wiederkehrende Polyether-"Blöcke" (abgeleitet vom Polyether; typischerweise wird jeder dieser Blöcke im Mittel von ungefähr 3 bis 6 sich wiederholende Alkylenoxideinheiten (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid) enthalten). Wenn das Polyetheresterharz ein ungesättigtes Harz ist, das verwendet wird als eine Komponente in der Herstellung eines Thermosets, der auch Vinylmonomere wie Styrol enthält, wird ein Ether/Ester-Molverhältnis von mindestens ungefähr 0,5 bevorzugt. Derartige Harze haben im Allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 10.000.
Die relativen Mengen an Glykolester, Polyether und der Dicarbonsäurequelle, die eingesetzt werden, können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren und können einfach nach Bedarf verändert werden, um ein Polyetheresterharz zur Verfügung zu stellen, das den gewünschten aromatischen Disäuregehalt, Ether/Ester-Molverhältnis, Ungesättigtheitsgrad, Molekulargewicht usw. aufweist. Typischerweise aber werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 20 bis 70 Gew.-% Polyether, 10 bis 50 Gew.-% Dicarbonsäurequelle und 5 bis 60 Gew.-% Glykolester (wobei die Gesamtmenge an Polyether, der Dicarbonsäurequelle und Glykolester 100% entspricht) verwendet.
Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhafterweise durch die Kombinierung des Glykolesters, des Polyethers und der Dicarbonsäurequelle sowie des Katalysators in irgendeiner gewünschten Reihenfolge oder Weise durchgeführt. Das Verfahren kann im Batch-Verfahren, im Semibatch-Verfahren oder durchgehend durchgeführt werden, wie gewünscht. Es wird bevorzugt, das Verfahren unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder derartigem durchzuführen. In bevorzugter Weise wird die Reaktantenmischung gut gerührt.
Wenn gewünscht, so können die Temperatur und der Druck innerhalb des Reaktors manipuliert werden, so dass alle oder ein Teil der leichteren Komponenten der Reaktionsmischung, die während des Insertionsprozesses entstehen, wie Wasser, Dimere und Trimere von Glykolen (z. B. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol), Acetale, Aldehyde und Derartiges als ein Overheadstrom aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Das resultierende Produkt ist ein Polyetheresterharz, das in bevorzugter Weise mindestens ungefähr 10 Gew.-% wiederkehrende Einheiten aufweist, abgeleitet von der aromatischen Disäure. Das Polyetheresterharz kann aber viel höhere Gehalt an wiederkehrenden, von der aromatischen Disäure abgeleiteten Einheiten aufweisen, wenn gewünscht. Der optimale Gehalt der wiederkehrenden aromatischen Diestereinheiten wird von der Endanwendung abhängen. Das Verfahren dieser Erfindung erlaubt die zweckmäßige Herstellung eines Polyetheresterharzes über einen außerordentlich breiten Zusammensetzungsbereich.
Das Heizen wird typischerweise fortgeführt, bis ein Polyetheresterharz, das eine Säurezahl aufweist innerhalb eines Bereichs von ungefähr 75 bis ungefähr 200 mg KOH/g produziert wird; ein stärker bevorzugter Bereich ist von ungefähr 90 bis 150 mg KOH/g; am stärksten bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 110 bis ungefähr 130 mg KOH/g.
Das Polyetheresterharz, das wie oben beschrieben, hergestellt wird, hat üblicherweise einen großen Anteil an Carbonsäureendgruppen. In einigen Ausführungsformen wird das Harz im Wesentlichen frei von Hydroxylendgruppen sein. Dieses Harz kann "wie es ist" verwendet werden, um Polyetheresterthermosets herzustellen. Vorzugsweise wird es in ein oder zwei Arten modifiziert, bevor es dazu verwendet wird Polyetheresterthermosets oder Polyurethane herzustellen. Eine Art, das Harz zu modifizieren besteht darin, weiter zu erhitzen, um das Polymer weiter umzusetzen und seine Säurezahl zu reduzieren, vorzugsweise auf ungefähr 60 mg KOH/g oder weniger. Diese Methode ist im Allgemeinen die weniger wünschenswerte von den beiden Methoden, weil exzessives Erhitzen und verlängerte Reaktionszeiten gebraucht werden, um ein Harz zu erhalten, das eine Säurezahl aufweist, die niedrig genug ist. Die zweite und stärker bevorzugte Methode, die weiter unten beschrieben wird, besteht darin, die Säurezahl zu reduzieren, indem das Polyesterharz in der Anwesenheit eines Glykols erhitzt wird.
Das ursprünglich erhaltene Polyetheresterharz, das eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von ungefähr 75 bis ungefähr 200 mg KOH/g aufweist, wird vorzugsweise mit einem Glykol erhitzt, um ein mit Glykol-Endkappen versehenes Polyetheresterharz zu produzieren, das eine reduzierte Säurezahl aufweist. Geeignete Glykole werden im Allgemeinen ein Molekulargewicht unter ungefähr 200 haben. Geeignete Glykole schließen ein, z. B. Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol und ähnliches sowie Mischungen derselben. Besonders bevorzugt sind Propylglykol, Neopentylglykol und 2-Methyl-1,3-propandiol.
Die verwendete Menge an Glykol ist bevorzugterweise mindestens ein Äquivalent Glykol für jede übrig bleibende Carbonsäureendgruppe. Typischerweise läuft dies auf ein Erwärmen des Polyetheresterharzes mit mindestens ungefähr 5 bis 20 Gew.-% des Glykols hinaus. Das Glykol wird typischerweise mit dem Polyetheresterharz bei derselben Temperatur erhitzt, wie sie für die Insertionsreaktion verwendet wird, bis die Säurezahl des mit Glykol- Endkappen versehenen Polyetheresterharzes auf den gewünschten Wert abgesunken ist. Alles überschüssige Glykol wird durch Abziehen entfernt.
Das Polyetheresterharz wird vorzugsweise in Anwesenheit des Glykols erhitzt, um ein mit Glykol-Endkappen versehenes Polyetheresterharz zu produzieren, das eine Säurezahl innerhalb des Bereichs von ungefähr 10 bis ungefähr 90 mg KOH/g aufweist; ein stärker bevorzugter Bereich ist von ungefähr 15 bis ungefähr 50 mg KOH/g.
Polyetheresterharze und mit Glykol-Endkappen versehene Polyetheresterharze der Erfindung, die etwas ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, sind nützlich für die Herstellung von Polyetheresterthermosets. Das Thermoset wird hergestellt durch die Umsetzung des ungesättigten Harzes mit einem Vinylmonomer in der Anwesenheit eines freien Radikalinitiators unter Bedingungen, die günstig sind für die Herstellung eines Polyetheresterthermosets. Die Verfahren sind im Wesentlichen dieselben als die, die in der Polyesterindustrie zur Herstellung ungesättigter Polyesterthermosets aus ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden.
Bevorzugte Vinylmonomere sind aromatische Vinylmonomere, Acrylate, Methacrylate und Allylester. Geeignete Vinylmonomere schließen ein z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und derartiges sowie Mischungen derselben. Styrol ist insbesondere bevorzugt.
Die Polyetheresterharze werden oftmals vermischt mit Vinylmonomeren (typischerweise Styrol) und einem Inhibitor wie Hydrochinon, tert.-Butylcatechol oder derartigem oder Mischungen derselben und die Lösung wird solange wie nötig gelagert.
Die Polyetheresterharzlösung kann dazu verwendet werden, einen klaren Guss herzustellen, indem es mit einem freien Radikalinitiator, vorzugsweise einem Peroxid wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder derartigen kombiniert wird, die Mischung in eine Gußform gegossen und erhitzt wird, um ein Aushärten zu bewirken. Wenn gewünscht, können ande re Additive in die Thermoset hinzugegeben werden, einschließlich z. B. Füllstoffe, Pigmente, zerbrochenes Glas, Glasmatten, Maßstabilitätsadditive, Flammhemmer und dergleichen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Der Fachmann wird zahlreiche Variationen erkennen, die durch den Geist der Erfindung und den Bereich der Ansprüche mit abgedeckt werden.
BEISPIELE
BEISPIELE 1–5 und VERGLEICHSBEISPIEL 6
Beispiele 1–5 demonstrieren das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Polyethylenterephthalat als aromatischer Disäureglykolesterkomponente. In jedem Beispiel wurde das Polyethylenterephthalat zunächst mit einem Äquivalent 2-Methyl-1,3-propandiol bei 190°C bis 220°C in Anwesenheit von ungefähr 100 bis 500 ppm Zinkacetat als Katalysator aufgeschlossen. Sobald das Polyethylenterephthalat vollständig verflüssigt war, wurden Maleinsäureanhydrid, Polyetherpolyol (propoxyliertes Glycerin mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht von 3000) und p-Toluolsulfonsäurekatalysator (700–1000 ppm) hinzugegeben und die Reaktionsmischung für mehrere Stunden auf 190°C erhitzt, bis eine Säurezahl zwischen 60 und 120 erreicht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit zusätzlichem 2-Methyl-1,3-propandiol mit Endkappen versehen, um die Säurezahl weiter auf zwischen 30 und 50 zu erniedrigen. Anschließend wird das ungesättigte Polyetheresterharz auf 120°C abgekühlt und mit Styrol (40%) gemischt, um eine Harzlösung bereit zu stellen, geeignet für das Aushärten mit einem geeigneten Radikalinitiator. Das vorhergehend beschriebene Verfahren benötigte bis Beendigung in jedem Fall ungefähr 20 Stunden.
Um für die Messungen der mechanischen Eigenschaften die Polyetheresterharzlösung zu einem Thermoset auszuhärten, wurde die Harzlösung mit 0,25 Gew.-% einer 6-Gew.-%-igen Kobaltnaphthenatlösung in Mineralöl und 1,5 Gew.-% einer 9-Gew.-%-igen Methylethylketonperoxidlösung (als "DDM-9" von Atochem erhältlich) kombiniert. Die resultierende Mischung wurde in eine Glasgussform geschüttet und über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Die gehärteten Platten wurden in einem Luftofen bei 100°C für 5 Stunden nachgehärtet. Proben wurden anschließend abgeschnitten und gemäß der entsprechenden ASTM-Methoden, die in Tabelle I aufgelistet sind, getestet.
Die Erhöhung des Polyethylenterephthalatanteils bei konstantem Maleinsäureanhydridgehalt von 25 Gew.-%, führte zu einer signifikanten Verbesserung der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Wärmebeständigkeit (gemessen nach DTUL). Vergleichsbeispiel 6, das ohne Polyethylenterephthalat oder Derivat desselben hergestellt wurde, zeigte viel schlechtere physikalische Eigenschaften.
BEISPIELE 7–9
Diese Beispiele demonstrieren den Effekt auf die physikalischen Eigenschaften eines ausgehärteten Harzes, wenn der Polyethylenterephthalatgehalt konstant bleibt und der Maleinsäureanhydridanteil des Polyesterharzes, das in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, variiert wird. Das Syntheseverfahren, das in Beispiel 1–5 verwendet wurde, wurde verwendet mit Ausnahme, dass das verwendete Polyetherpolyol ein propoxyliertes Glycerin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 war. Wie Tabelle II zeigt, verbessert das Erhöhen des Maleinsäureanhydridgehaltes des Polyetheresterharzes die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Tabelle II
BEISPIELE 10–16
Diese Beispiele veranschaulichen die Ausführungsform der Erfindung, bei der der Glykolester der Terephthalsäure durch Umesterung des Dimethylesters der Terephthalsäure mit 2-Methyl-1,3-propandiol erhalten wurde. Ein 4-Liter-Reaktor, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, wurde mit 350 g Dimethylterephthalat, 400 g 2-Methyl-1,3-propandiol und 0,15 g Zinkacetat beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde erhitzt. Methanol begann bei ungefähr 160°C sich in der Falle anzusammeln; das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Methanolbildung bei ungefähr 220°C stoppte. Insgesamt wurden 115 g Methanol gesammelt. Die Mischung wurde auf 150°C abgekühlt, dann wurden 525 g Maleinsäureanhydrid, 2200 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 und 3,5 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben und die Mischung auf 195°C erhitzt, bis die Säurezahl auf 90 mg KOH/g abgefallen war. Zusätzliche 170 g 2-Methyl-1,3-propandiol wurden hinzugegeben und das Heizen wurde fortgeführt, bis eine endgültige Säurezahl von ungefähr 30 mg KOH/g erreicht war. Die Mischung wurde auf 120°C abgekühlt und mit Styrol gemischt, um eine Polyetheresterharzlösung zu ergeben. Geringe Mengen von Stabilisatoren wie Hydrochinon (100 ppm) und tert.-Butylhydrochinon (100 ppm) wurden ebenfalls hinzugegeben, um die Lagerstabilität der Lösung zu verbessern. Tabelle III zeigt den Effekt des Variierens der Anteile der Reaktanten auf die physikalischen Eigenschaften des Thermosets, der aus dem Polyetheresterharz hergestellt wurde.
BEISPIEL 17
Herstellung einer Glykolestermischung aus 2-Methyl-1,3-propandiol und Terephthalsäure (Molverhältnis 3 : 1)
Ein 12-Liter-Glasreaktor, der mit einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührer, einer dampfummantelten Rückflusssäule, einem Overheadadapter mit Thermometer und einem wassergekühlten Kondensator ausgerüstet ist, wird mit 2-Methyl-1,3-propandiol (5407 g, 60 Mol) unter Stickstoffstrom beladen. Der Rührer wird gestartet und FasCat-4100-Katalysator (Butyltinhydroxidoxidhydrat, ein Produkt von Atochem, 2,62 g, 300 ppm) wird hinzugegeben. Bei Rühren unter hoher Geschwindigkeit wird Terephthalsäure (3323 g, 20 Mol) in den Reaktor geladen. Die Reaktionsmischung wird auf 210°C erhitzt und Dampf wird in die Rückflusssäule eingeführt. Wasser beginnt zu destillieren und die Overhead-Dampftemperatur wird bei 100°C gehalten. Nach ungefähr 2 Stunden wird die Reaktionsmischung klar. Das Heizen wird bei 210°C fortgeführt und die Säurezahl wird alle 0,5 Stunden nach der anfänglichen 2-stündigen Heizphase gemessen, bis sie unter 1,5 mg KOH/g abfällt (Gesamtreaktionszeit: 6 Stunden). Ungefähr 720 g Wasser werden gesammelt. Nach dem Abkühlen auf 150°C lässt man die Mischung aus dem Reaktor abfließen und charakterisiert sie.
Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigt eine Mischung, die bis(3-Hydroxy-2-methylpropyl)terephthalat (40 Gew.-%) als das Hauptprodukt enthält. Die Mischung enthält des Weiteren 2-Methyl-1,3-propandiol (10 Gew.-%), den Glykolester mit zwei (n = 2) Terephthalateinheiten (27 Gew.-%) und den Glykolestern mit drei oder vier Terephthalateinheiten (22 Gew.-%).
BEISPIEL 18
Herstellung einer Glykolestermischung aus 2-Methyl-1,3-propandiol und Terephthalsäure (Molverhältnis 2 : 1)
Das Verfahren aus Beispiel 17 wird im Wesentlichen befolgt mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von 2-Methyl-1,3-propandiol zu Terephthalsäure, das verwendet wird, 2 : 1 ist. Es werden daher 4506 g 2-Methyl-1,3-propandiol (50 Mol) und 4135 g Terephthalsäure (25 Mol) verwendet. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 3 Stunden klar und letzten Endes werden ungefähr 900 g Wasser gesammelt.
GPC-Analyse zeigt eine Mischung, die bis(3-Hydroxy-2-methylpropyl)terephthalat (27 Gew.-%), 2-Methyl-1,3-propandiol (5 Gew.-%), den Glykolester mit zwei Terephthalateinheiten (25 Gew.-%) und den Glykolester mit drei bis sechs Terephthalateinheiten (43 Gew.-%) enthält.
BEISPIEL 19
Herstellung einer Glykolestermischung aus 2-Methyl-1,3-propandiol und Isophthalsäure (Molverhältnis 3 : 1)
Das Verfahren aus Beispiel 17 wird befolgt mit der Ausnahme, das Isophthalsäure anstatt Terephthalsäure verwendet wird.
GPC-Analyse zeigt eine Mischung, die bis(3-Hydroxy-2-methylpropyl)isophthalat (40 Gew.-%) als das Hauptprodukt enthält. Die Mischung enthält des Weiteren 2-Methyl-1,3-propandiol (10 Gew.-%), den Glykolester mit zwei (n = 2) Terephthalateinheiten (27 Gew.-%) und den Glykolester mit drei oder vier Terephthalateinheiten (22 Gew.-%).
BEISPIEL 20
Herstellung einer Glykolestermischung aus 2-Methyl-1,3-propandiol und Terephthalsäure/Isophthalsäure (Molverhältnis 3 : 1)
Das Verfahren aus Beispiel 17 wird befolgt mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure (80 Mol-% Terephthalsäure) anstatt nur der Terephthalsäure verwendet wird. GPC-Analyse zeigt eine ähnliche Produktverteilung im Vergleich zu der, wie sie im Beispiel 17 erhalten wurde, mit Ausnahme der Anwesenheit von wiederkehrenden Isophthalateinheiten. Zusätzlich ist das Produkt eine klare Flüssigkeit, die sogar nach monatelanger Lagerung so bleibt. Im Gegensatz dazu kristallisiert das Produkt, das nur aus Terephthalsäure hergestellt wird, aus und/oder wird trüb bei Raumtemperatur.
VERGLEICHSBEISPIEL 21
Herstellung von Glykolestermischungen – kein Organozinnkatalysator
Das Verfahren aus Beispiel 17 wird befolgt mit der Ausnahme, dass der Organozinnkatalysator weggelassen wird. Die Reaktion benötigt 15 Stunden. GPC-Analyse zeigt ein ähnliches Produkt im Vergleich zu dem, das im Beispiel 17 hergestellt wurde.
BEISPIEL 22
Ungesättigte Polyesterharze aus Glykolestermischungen
Eine Glykolestermischung wird, wie im Beispiel 17 beschrieben aus 2-Methyl-1,3-propandiol (3248 g) und Terephthalsäure (1997 g) hergestellt. Die Produkt-Glykolestermischung (4812 g) wird zusammen mit Maleinsäureanhydrid (2055 g) in einen 12-Liter-Glasreaktor, der mit einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührer, einer dampfummantelten Rückflusssäule, einem Overheadadapter mit Thermometer und einem wassergekühlten Kondensator ausgerüstet ist, geladen. Die Reaktionsmischung wird auf 210°C erhitzt, und Dampf wird in die Rückflusssäule eingelassen. Wasser beginnt zu destillieren, und die Overhead-Dampftemperatur wird bei 100°C gehalten. Das Heizen wird bei 210°C für 5 bis 6 Stunden fortgesetzt und die Säurezahl wird alle 0,5 Stunden gemes sen, bis sie auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 10 bis 30 mg KOH/g abfällt. Nach dem Abkühlen auf < 160°C wird Hydrochinon (100 ppm) hinzugegeben, und das Harz wird weiter auf 100 bis 120°C abgekühlt. Das Harz wird mit Styrol (65 Gew.-% Harz), das tert.-Butylcatechol (142 ppm) und Methyl-tert.-butylhydrochinon (430 ppm) enthält, gemischt und die Mischung wird schnell mit Hilfe eines Eiswasserbades auf Raumtemperatur abgekühlt. Das endgültige Harz enthält 35 Gew.-% Styrol, 65 ppm Hydrochinon, 50 ppm tert.-Butylcatechol und 150 ppm Methyl-tert.-butylhydrochinon. Die mittlere Zykluszeit für die Herstellung des Harzes aus dem Glykolester: 7–10 Stunden. Die Gesamtzykluszeit, die benötigt wird, um das Harz aus Glykol und der Disäure als Ausgangsmaterial herzustellen: 15 Stunden (siehe Tabelle IV).
VERGLEICHSBEISPIEL 23
Ungesättigtes Polyesterharz aus dem Propylenglykolterediol
Das Verfahren aus Beispiel 17 wird befolgt, wobei Propylenglykol und Terephthalsäure (Molverhältnis 2 : 1) verwendet werden, um einen Glykolester, der hauptsächlich sekundäre Hydroxyl-Endgruppen aufweist, herzustellen. Dieser Glykolester wird verwendet, um ein ungesättigtes Polyesterharz gemäß dem Verfahren aus Beispiel 22 herzustellen. Das resultierende Harz hat eine Viskosität von 1300 cps bei 40 Gew.-% Styrol. Die Zykluszeit für die Herstellung des Harzes aus dem Glykolester: 20 Stunden. Die Gesamtzykluszeit, um das Harz aus dem Glykol und der Disäure als Ausgangsmaterial herzustellen: 40 Stunden (siehe Tabelle IV).
TABELLE IV
BEISPIEL 24
Ungesättigte Polyesterharze aus Glykolestermischungen
Harz mit hohem Fumaratgehalt
Ein Drei-Liter-Glasreaktor, der wie in Beispiel 17 ausgerüstet ist, wird unter einem Stickstoffstrom mit 2-Methyl-1,3-propandiol (216 g, 2,4 Mol) und Maleinsäureanhydrid (471 g, 4,8 Mol) beladen. Die Mischung wird auf 195 bis 210°C für 1,5 bis 2 Stunden erhitzt, ohne dass Dampf in der Rückflusssäule ist, um 2-Methyl-1,3-propandiolbismaleat zu ergeben. Der Reaktor wird anschließend mit 2-Methyl-1,3-propandiol (115 g) und 497 g eines Glykolesters, hergestellt aus 2-Methyl-1,3-propandiol (1442 g) und Terephthalsäure (1329 g) (molares Verhältnis von Diol zu Säure, das verwendet wird, den Glykolester herzustellen, 2 : 1), beladen.
Die Reaktionsmischung wird auf 210°C erhitzt, und Dampf wird in die Rückflusssäule eingelassen. Wasser beginnt zu destillieren, und die Overhead-Dampftemperatur wird bei 100°C gehalten. Das Heizen wird bei 210°C für 5 bis 10 Stunden fortgesetzt, und die Säurezahl wird alle 0,5 Stunden gemessen, bis sie auf einen Wert innerhalb des Bereiches zwischen 10 bis 30 mg KOH/g abfällt. Nach dem Abkühlen auf < 160°C wird Hydrochinon (100 ppm) hinzugegeben und das Harz wird weiter auf 100 bis 120°C abgekühlt. Das Harz wird mit Styrol (65 Gew.-% Harz), das tert.-Butylcatechol (142 ppm) und Methyl-tert.-butylhydrochinon (430 ppm) enthält, gemischt und die Mischung wird rasch mit Hilfe eines Eisbades auf Raumtemperatur abgekühlt. Das fertige Harz enthält 35 Gew.-% Styrol, 65 ppm Hydrochinon, 50 ppm t-Butylcatechol und 150 ppm Methyl-tert.-butylhydrochinon.
Die Analyse des Harzes durch ¹³C NMR zeigt 4,5 Stunden, nachdem der Glykolester hinzugegeben wurde, einen Fumaratgehalt von 87,5 Mol-%. Im Gegensatz dazu weist ein Harz, das gemäß Beispiel 22 hergestellt wurde, nach 5,5 Stunden Heizen nur ungefähr 66 Mol-% Fumarat und nach 12 Stunden Heizen nur ungefähr 78 Mol-% Fumarat auf. Harze mit einem hohen Fumaratesteranteil ergeben im Allgemeinen Thermosets mit hohem DTUL und besserer Wasserbeständigkeit.
BEISPIEL 25
Ungesättigte Polyesterharze aus Glykolestermischungen
Harze mit hohem Fumaratgehalt
Das Verfahren aus Beispiel 24 wird befolgt mit der Ausnahme, dass im Ausgangsschritt Propylenglykolbismaleat statt 2-Methyl-1,3-propandiolbismaleat hergestellt wird. Die Analyse des Harzes durch ¹³C-NMR zeigt 4,5 Stunden, nachdem der Glykolester hinzu gegeben wurde, einen Fumaratgehalt von ungefähr 92 Mol-%. Das Harz bleibt während der Lagerung klar.
BEISPIEL 26
Herstellung eines Thermosetpolymers aus ungesättigten Polyesterharzen
Allgemeine Verfahrenweise
Ein Thermosetpolymer wird hergestellt, indem ein ungesättigtes Polyesterharz der Erfindung (hergestellt gemäß der Beispiele 22, 24 oder 25) auf 40 Gew.-% Styrolgehalt verdünnt wird, die Harzlösung mit 0,2 Gew.-% Kobaltnaphthenatlösung (6% aktives Kobalt) und 1,25 Gew.-% DDM-9-Initiator (MEK-Peroxid in Mineralöl, das 9% aktiven Sauerstoff enthält, Produkt von Atochem) kombiniert wird und bei Raumtemperatur für mehrere Stunden ausgehärtet wird. Das daraus resultierende Thermosetprodukt wird bei 100°C für 5 Stunden nach gehärtet. Ergebnisse der physikalischen Tests erscheinen in Tabelle V.
BEISPIELE 27–29
Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes und die Beurteilung in Thermoset
Glykolester die von 2-Methyl-1,3-propandiol abgeleitet sind und diverse Phthalsäurederivate werden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 17 hergestellt. Die resultierenden Glykolestermischungen werden dazu verwendet, ein ungesättigtes Polyesterharz gemäß dem Verfahren aus Beispiel 22 herzustellen. Das Verfahren aus Beispiel 26 wird dazu verwendet, Thermosets aus Harzen herzustellen. Eigenschaften der Harze und Thermosets erscheinen in Tabelle V.
Wie die Tabelle zeigt, weisen ungesättigte Polyesterharze, die aus Glykolestern hergestellt werden, exzellent ausgeglichene physikalische Eigenschaften, einschließlich guter Wasserbeständigkeit auf.
BEISPIELE 30–31 und VERGLEICHSBEISPIEL 32
Vergleich mit einem Diethylenglykol basierten Harz
Glykolester, die von der Terephthalsäure und 2-Methyl-1,3-propandiol oder Diethylenglykol abgeleitet sind, werden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 17 hergestellt. Die resultierenden Glykolestermischungen werden dazu verwendet, ungesättigte Polyesterharze gemäß dem Verfahren aus Beispiel 22 herzustellen. Das Verfahren aus Beispiel 26 wird dazu verwendet, Thermosets aus Harzen herzustellen. Die Eigenschaften der Harze und Thermosets erscheinen in Tabelle V.
Diese Beispiele zeigen, dass ungesättigte Polyesterharze aus Glykolestern der Erfindung Thermosets mit Wasserbeständigkeit an ergeben, die weit über das hinausgehen, das von einem vergleichbaren Terephthalatharz, das auf Diethylenglykol basiert, erhältlich ist.
Die vorangegangenen Beispiele sind nur als Veranschaulichungen gedacht; die folgenden Ansprüche definieren den Bereich der Erfindung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterharzes, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten eines aromatischen Diesters, welches Verfahren das Umsetzen eines Glykolesters einer aromatischen Disäure, eines Polyethers und einer Dicarbonsäurequelle bei einer Temperatur und in Anwesenheit eines Katalysators umfasst, der zum Erzielen, der Insertion der aromatischen Disäure und der Dicarbonsäurequelle in den Polyether zur Bildung des Polyetheresterharzes wirksam ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Glykol ein aliphatisches C₂-C₆-Glykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Dicarbonsäurequelle ein zyklisches Anhydrid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Polyether ein Polyetherpolyol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 12.000 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Polyether aus wiederkehrenden Oxypropylen-Einheiten besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung eines ungesättigten Polyetheresterharzes, bestehend aus wiederkehrenden Terephthalat-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, dass der Glykolester einen 2-Methyl-1,3-propandiolester der Terephthalsäure umfasst, der Polyester einen Polyetherpolyol umfasst, bestehend aus wiederkehrenden Oxypropylen-Einheiten und mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 12.000, die Dicarbonsäurequelle ein ungesättigtes zyklisches Anhydrid umfasst und der Katalysator einen protischen Säurekatalysator mit einem pKa-Wert kleiner als 0 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das ungesättigte Polyetheresterharz aus mindestens 10 Gew.-% an wiederkehrenden Terephthalat-Einheiten besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der 2-Methyl-1,3-propandiolester der Terephthalsäure durch Andauen von Polyethylentherephthalat mit 2-Methyl-1,3-propandiol erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der 2-Methyl-1,3-propandiolester der Terephthalsäure durch Umesterung eines C₁-C₄-Alkylesters der Terephthalsäure mit 2-Methyl-1,3-propandiol erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin das ungesättigte zyklische Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Glykolester und die Dicarbonsäurequelle vor der Umsetzung mit dem Polyether umgesetzt werden.