DE2313903B2 - Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyesters bei denen die Verzweigung durch die Gegenwart eines Verzweigungsmittels während der ^polyesterherstellung erreicht wird. Durch das Verzweigungsmittel wird die zur Erzeugung eines Copolyesters mit befriedigender Schmelzviskosität erforderliche Zeit deutlich verkürzt. Das Vorhandensein einer Verzweigung innerhalb des Copolyesters führt somit zu einer Verkürzung der Reaktionszeit, welche zur Bildung eines Copolyesters mit der gewünschten Viskosität nötig ist. Das Verzweigungsmittel muß in einer ganz bestimmten Menge zugegen sein, welche nachstehend angegeben wird.
Lineare thermoplastische Copolyester sind bereits für die verschiedensten Anwendungszwecke bekannt, insbesondere zur Erzeugung von Folien und Fasern. In jüngerer Zeit wurde gefunden, daß sich bestimmte Polymere dieses Typs für spezielle Anwendungen eignen, beispielsweise für gepreßte Fahrzeugreifen, bei denen eine hervorragende Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebbeständigkeit erforderlich ist. Die Copolyester, welche diese vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, benötigen eine relativ lange Reaktionszeit, bis sie einen für Extrusions-, Spritzguß- und Blasverformungszwecke geeigneten Schmelzindex, beispielsweise von etwa 10 bis 1 bei 2200C erreichen. Es besteht daher Interesse an einem Copolyesterherstellungsverfahren, bei welchem die zur Erzielung der gewünschten Viskosität notwendige Zeitspanne stark verkürzt wird, damit die Kosten der Polykondensationsvorrichtung herabgesetzt oder umgekehrt die Leistungskapazität einer vorgegebenen Anlage erhöht werden kann.
Aus der US-PS 30 23 192 ist ein Verfahren zur Herstelking von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder ihren Estern, mit Poly-(alkylenoxid)-glykolen, wie Poiy-(tetramethylenoxid)-glykol oder Poly-(propylenoxid)-giykol. mit Molekulargewichten von 350 bis 6000 und mit niedermolekularen aliphatischen Diolen, wieTetramethylenglykol, bekannt. Verzweigungsmitlel sind dort nicht erwähnt.
In der DL-PS 63 848 wird die Herstellung von Polyesterfasern mit Antipilling-Eigenschaften beschrieben. Insbesondere werden Fasern aus Polyethylenterephthalat) hergestellt, wobei polyfunktionelle Verzweigungsmittel einverleibt werden. Copolyätherester werden dort aber nicht erwähnt.
In der DT-OS 15 95 271 sind Copolyätherester erwähnt, die Tri- oder Tetracarbonsäuren eines Phthalocyaninpigmentes enthalten. Hierdurch sollen die Gebrauchseigenschaften verbessert werden.
In der FR-PS 15 02 969 und der GB-PS 12 54 265 sind Copolyätherester beschrieben, die als Beschichtungsmittel oder zum Abmischen mit üblichen Polyestern dienen sollen. Zur Verminderung der elektrostatischen Aufladung werden bei ihrer Herstellung Polyätherglykole mit hohen Molekulargewichten verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verzweigten thermoplastischen Copolyesters geschaffen, durch welches die zur Erzeugung des Copolyesters mit einem gewünschten Schmelzindex (z.B. von 10 bis 1) erforderliche Zeitspanne stark herabgesetzt wird. Der Copolyester besitzt seine sämtlichen ursprünglichen vorteilhaften Eigenschaften, wie eine hervorragende Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit, und weist im Vergleich zum unverzweigten Copolyester verbesserte Hochtemperatureigenschaften auf. Außerdem bleibt die gute Verarbeitbarkeit des Copolyesters erhalten und kann hinsichtlich der Extrusion und der Blasverformung sogar verbessert werden. Im Falle bestimmter Copolyester gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polykondensaten mit Eigenschaften, welche jenen der entsprechenden unverzweigten Polykondensate überlegen sind.
Die vorgenannte Verbesserung wird dadurch erzielt, daß man den Copolyester in Gegenwart eines kritischen Anteils eines Verzweigungsmittels herstellt, welches die allgemeine Formel I aufweist
(HO)11X(COOH)1,
in der X einen mehrwertigen Rest bedeutet, a 0 bis 6 ist, b 0 bis 4 ist und die Summe aus a + b den Wert 3 bis 6 hat. Der in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Verzweigungsmittels hergestellte Copolyester ist ein thermoplastischer Copolyester, welcher im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, welche Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel (a)
O O
Ii Il
-OGO-CRC—
(a)
und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel (b)
O O
Il Il
ODO -CRC —
(b)
aufweisen, in welchen Formeln
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der einem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder einem Poly-(propylenoxid)-glyko! mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600 entspricht,
R einen Terephthalat-Rest, der gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% durch Isophthalat- oder im Falle der Poly-(tetramethylenoxid)-glyko!e auch durch Phthalat-Rest ersetzt ist, und
Deinen 1,4-Butandiol-Rest bedeutet.
Es ist bevorzugt, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters ausmachen.
Der vorstehend beschriebene segmentierte thermoplastische Copolyätherester wird dadurch hergestellt, daß man bei erhöhter Temperatur und nach herkömmlichen Methoden (A) Dimethylterephthalat, von dem gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% durrh Dimethylisophthalat oder Diniethylphthalat ersetzt sind, mit (B) 1,4-Butandiol und (C) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 οάην (A) Dimethylterephthalat, von dem gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% durch Dimethylisophthalat ersetzt sind, (B) 1,4-Butandiol und (C) Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600 umsetzt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf 100 Mol der Dicarbonsäurekomponente (A), an einem Verzweigungsmittel, und zwar einem Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, einer Polycarbonsäure mit 3 bis 4 Carboxylgruppen oder deren niederen Alkylester oder einer Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen durchführt.
Die Umsetzung des Dicarbonsäureesters (A) mit dem Poly-(a!kylenoxid)-glykol (C) und dem Diol (B) wird, wie erwähnt, in Gegenwart des Verzweigungsmittels durchgeführt. Dieses Verzweigungsmittel besitzt, wie erwähnt, die allgemeine Formel I und ein Molekulargewicht von etwa 92 bis 5000. Es ist bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß das Verzv/eigungsmittel in einem Anteil von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro 100 Mol des Dicarbonsäureesters (A) vorhanden ist. Wenn der relative Anteil des Verzweigungsmittels weniger als 0,3 Äquivalente beträgt, erhöht sich die erzeugte Menge an Copolyester mit der gewünschten Schmelzviskosität nur unbedeutend. Bei Konzentrationen oberhalb 1,2 Äquivalenten werden bestimmte Eigenschaften des fertigen Copolyesters, beispielsweise die Zug- und Biegefestigkeit, verschlechtert.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann man zunächst das Diol (B) getrennt mit dem Dicarbonsäureester (A) umsetzen und das Reaktionsprodukt anschließend mit dem Poly-(alkylenoxid)-glykol (C) zur Umsetzung bringen. Wenn man nach dieser Methode arbeitet, kann man das Verzweigungsmittel in jeder Verfahrensstufe zusetzen.
Der auf Einheiten in einer Polykondensatkette angewendete Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt des langkettigen Glykols (C) mit dem Dicarbonsäureester (A).
Die identischen kurzen Segmente sollen bevorzugt ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. > 5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150cC, vorzugsweise von mehr als 2000C, bilden. Polykondensate, welche diesen Anforderungen genügen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polykondensate werden zweckmäßig durch Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry; vgl.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 20 [1969], Seiten 99/100) bestimmt.
Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis
95 Gew.-% des Copolyesters aus. Der Rest des
ι Copolyesters besteht aus den langen Segmenten, deren Anteil daher etwa 5 bis 85 Gew.-% des Copolyesters beträgt.
Spezielle Beispiele für als Verzweigungsmittel verwendbare Polyole sind
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
1,2,6-Hexantriol, Sorbit,
1,1,4,4-Tetrakishydroxymethylcyclohexan,
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanuratund
Dipentaerythrit.
Außer diesen niedermolekularen Polyolen eignen sich als Verzweigungsmittel auch Polyole mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Triole, welche durch Kondensation von 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenoxiden (z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Polyolinitiatoren(z. B. Glycerin) erhalten werden.
Spezielle Beispiele für als Verzweigungsmiltel verwendbare Polycarbonsäuren sind
2> Hemimellithsäure.Trimellithsäure.Trimesinsäure,
Pyromellithsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,1,2-Äthantricarbonsäure,
1,3,5-Pentiintricarbonsaure und
l^^-Cyclopentantetracarbonsäure.
Die Säuren können als solche verwendet werden; vorzugsweise setzt man sie jedoch in Form ihrer niederen Alkylester ein.
Spezielle Beispiele für als Verzweigungsmittel geeig-S=. nete Hydroxysäuren sind Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Schleimsäure, Trihydroxyglutarsäure und 4-j3-Hydroxyäthylphthalsäure.
Als Verzweigungsmittel eignen sich natürlich auch substituierte Polyole, Polycarbonsäuren und Hydroxy-•40 säuren, vorausgesetzt, daß diese substituierten Verbindungen die Copolyesterherstellung nicht stören.
Gemäß bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen haben a und b in der allgemeinen Formel 1 folgende Werte: a = 3oder 4 und Z>=0; oder 6=3 oder 4 4) und a = 0. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Poly-(äthylenoxid)- und Poly-(propylenoxid)-triole '' mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000,
Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Besonders bevorzugt werden Glycerin und
1,1,1 -Trimethylolpropan.
Erfindungsgemäß werden die Polyester aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethy!enoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 hergestellt. Man kann fakultativ bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, des Dimethylte-
W) rephthalats in diesen Polyestern durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzen. Andere bevorzugte Copolyester sind jene, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600
br) hergestellt werden. Man kann bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-%, des Dimethylterephthalats durch Dimethylisophthalat ersetzen. Die auf Poly-(telramethylenoxid)-glykol basierenden Polykondensate werden
besonders bevorzugt, da sie sich leichi herstellen lassen, generell hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und gegenüber Wasser besonders widerstandsfähigsind.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Copolyestern auf Basis von Poly-(l,2-propylenoxid)-glykol, deren Polymerisationsgrad, wie die logarithmische Viskositätszahl und der Schmelzindex /.eigen, höher ist als jener, welcher durch herkömmliche Schmelzkondensationspolykondensation erzielbar ist. Die verzv/cigten Copolyester mit höherem Molekulargewich) besitzen beträchtlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zug-, Reiß- und Dauerbiegefestigkeit sowie Kriechbeständigkeit. Die Verzweigungsmit- :el müssen dem Reaktionsgemisch, wie erwähnt, in Anteilen von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro 100 Mol Dicarbonsäure zugesetzt werden.
Die Dicarbonsäureester (A), das polymere Glykol (C) und das Verzweigungsmittel werden in den fertigen Copolyester in den selben molaren Anteilen eingebaut, mit denen sie im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Die tatsächlich eingebauten Äquivalente des niedermolekularen Diols (B) entsprechen der Differenz zwischen der Summe der durch den Dicarbonsäureester (A) und das Verzweigungsmittel (wenn dieses Carboxylgruppen enthält) eingebrachten Carboxylgruppenäquivalente und der entsprechenden Summe der durch das polymere Glykol (C) und das Verzweigungsmittel (wenn dieses Hydroxylgruppen enthält) zur Verfügung gestellten Hydroxylgruppenäquivalente.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Copolyesters besteht darin, daß man die Dicarbonsäureester (A), beispielsweise Terephthalsäuredimethylester, bei etwa 150 bis 2600C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, in Gegenwart eines Katalysators mit dem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol und dem 1,4-Butandiol erhitzt und das durch diese Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem 1,4-Butandiolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann diese Umsetzung innerhalb von einigen Minuten (beispielsweise 2 Minuten) bis einigen Stunden (beispielsweise 2 Stunden) beendet sein. Das Verzweigungsmittel wird dem Copolyester vorzugsweise dadurch einverleibt, daß man es während der Umesterungsstufe gemeinsam mit dem Diester, dem langkettigen Glykol (C) und dem 1,4-Butandiol zusetzt. Wenn man als Herstellungsmethode eine direkte Veresterung des Dicarbonsäureester (A) mit dem langkettigen Glykol (C) und Diol (B) anwendet, setzt man das Verzweigungsmittel vorzugsweise während der Veresterung gemeinsam mit den anderen Reaktionskomponenten zu. Man kann das Verzweigungsmittel in Form eines getrennten Stromes oder gelöst in einer der anderen Reaktionskomponenten zugeben.
Was das Molverhältnis der Reaktionskomponenten (abgesehen vom Verzweigungsmittel) betrifft, sollen pro Mol Dicarbonsäureester (A) mindestens etwa 1,1 Mol Diol, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol (B), zugegen sein. Das langkettige Glykol (C) soll in einem Anteil von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol pro Mol Dicarbonsäureester (A), vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Mol pro Mol Dicarbonsäureester (A), vorhanden sein.
Nach der vorgenannten Methode erhält man ein Vorpolymeres mit niedrigem Molekulargewicht, welches man in der nachstehend beschriebenen Weise zu dem Copolyester mit hohem Molekulargewicht umwandeln kann. Man kann solche Vorpolymere auch nach mehreren anderen Veresterungs.- oder Umesterungsverfahren herstellen. Das langkettige Glykol (C) kann beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators und des Verzweigungsmittels so lange r.iit einem ein niedriges Molekulargewicht aulweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters umgesetzt werden, bis eine statistische Verteilung erfolgt.
Das Verzweigungsrnittel wird, wie erwähnt, vorzugs-
Hi weise in der frühesten als zweckmäßig anzusehenden Stufe der Herstellung, beispielsweise bei der Umesterung, in den Verfahrensgang eingebracht.
Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols
i'> auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Diese Arbeitsweise ist unter der Bezeichnung »Polykondensation« bekannt.
Während dieser Polykondensation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, welche zur Erhöhung des
2(i Molekulargewichts und zur statistischen Verteilung bei der Anordnung der Copolyestereinheiten führt.
Man kann das Verzweigungsrnittel auch während der frühen Stufen der Polykondensation zugeben. Im Falle niedriger siedender Verzwe:igungsmittel kann eine
2-) bestimmte Menge dieser Substanz vor der Reaktion aus der Polykondensationsmasse abdestillieren. Es ist bevorzugt, das Verzweigungsrnittel in den früheren Verfahrensstufen zuzusetzen, um diese Komplikation zu vermeiden und um dem Verzweigungsmittel die größtmögliche Gelegenheit zu einer regellosen Verteilung innerhalb des Polykondensats zu geben. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise
r, während 30 bis 90 Minuten, bei etwa 200 bis 27O0C und einem Druck von unterhalb etwa 5 Torr durchgeführt wird.
Bei den vorteilhaftesten Polykondensationsmethoden wird die Polykondensationsreaktion durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll in üblicher Weise für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die verschie-5 densten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie
Mg[HTi(OR)6]2,
welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.
Der Katalysator soll in einem Anteil von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionskomponenten, zugegen sein.
bo Die Umesterungsreaktionen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Abtrennung flüchtiger Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese
b5 Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere während der beispielsweise durch die direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung. Man kann für jede Stufe der ^polyesterherstellung sowohl die diskontinuierli-
ehe als auch die kontinuierliche Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden, indem man das zerteilte feste Vorpolymere bei vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um das freigesetzte niedermolekulare Diol (B) zu entfernen. Diese Methode besitzt den Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Vorpolymeren angewendet werden muß.
Durch die Einverleibung des Verzweigungsmittels in den Copolyälherester in Anteilen von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro 100 Mol Dicarbonsäureester (A) wird für einen vorgegebenen Polymerisationsgrad (angezeigt durch die logarithmische Viskositätszahl) die Schmelzviskosität beträchtlich erhöht (bzw. der Schmelzindex verringert). Man kann somit in bedeutend kürzeren Reaktionszyklen Polykondensate mit für die Verarbeitung als Thermoplaste geeigneten Schmelzindizes herstellen. Die das Verzweigungsmittel enthaltenden Polyester behalten die wertvollen Eigenschaften ihrer linearen (oder unverzweigten) Gegenstücke bei und besitzen verbesserte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei hoher Temperatur. Man kann mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung, wie erwähnt, die physikalischen Eigenschaften eines Copolyesters auf der Basis von Poly-(propylenoxid)-glykol beträchtlich verbessern. Unterhalb der Untergrenze von 0,3 Äquivalenten Verzweigungsmittel pro 100 Mol Dicarbonsäureester (A) wird, wie erwähnt, nur eine unbedeutende Verringerung der für die Polykondensation erforderlichen Zeitspanne erzielt. Oberhalb 1,2 Äquivalenten Verzweigungsmittel tritt eine schwerwiegende Verschlechterung von bestimmten physikalischen E'genschaften des Copolyesters ein. Insbesondere die Zugfestigkeit, die Dehnung beim Bruch, die Biegefestigkeit und die Moduli bei geringen Dehnungen (unterhalb 10%) werden dabei verringert.
Man kann dem Copolyester auch in üblicher Weise verschiedene Oxidationsinhibitoren zusetzen. Dazu gehören Amin-Stabilisatoren, wie
sym-Di-ß-naphthyl-p-phenyiendiamin,
N,N'-Bis-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin und
4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin
sowie Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wie
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolund
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin.
Zum Schutz gegenüber ultraviolettem Licht können UV-Absorber, wie substituierte Benzophenone und Benzotriazole, zugesetzt werden.
Man kann die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester ferner in üblicher Weise modifizieren, indem man ihnen verschiedene iierkömmliche anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone oder Stapelglasseide, einverleibt. Im allgemeinen erhöhen diese Zusatzstoffe den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen mit innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und weiche erfindungsgemäße Copolyester miteinander vermischt.
Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß der Beispielen hergestellten Polymeren werden folgende ') ASTM-Prüfmethoden angewendet:
Modul bei 100% Dehnung D 412*)
Modul bei 300% Dehnung D 412*)
Modul bei 500% Dehnung D 412*)
in Zugfestigkeit beim Bruch D 412*)
Dehnung beim Bruch D 412*)
Shore-D-Härte D 1484
Trouser-Reißfestigkeit D 470**)
Schmelzindex D 1238***)
r> Ross-Biegeversuch D1052
Hitzealterung D 573
*) Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes 50,8 cm/min. **) Abgewandelt durch Verwendung eines 3,8 cm χ 7,6-cm Prüfkörpers mit einer 3,8-cm-Kerbe an seiner Längsach in se; durch diese Anordnung wird die »Einschnürung« an
Reißpunkt verhindert.
***) 2160 g Belastung.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäi. 2) den Beispielen wird folgender Katalysator verwendet:
Katalysator
Ein mit einem Rührer ausgestatteter und für da: Kochen unter Rückfluß ausgerüsteter Kolben wird mi «ι 400 ml Methanol, 22,3 g wasserfreiem Magnesiumace tat, 88,8 ml Tetrabutyltitanat und 300 ml 1,4-Butandio beschickt. Man beginnt mit dem Rühren und kocht da: Gemisch etwa 30 Minuten bei 65°C unter Rückfluß, bii die festen Anteile vollständig in Lösung gehen.
Beispiel!
A) In einem für die Destillation ausgerüsteten Kolbet werden die nachstehenden Komponenten vorgelegt:
4u Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 974 385 Teile
Dimethylterephthalat 600 Teile
1,4-Butandiol 365 Teile
4r) Glycerin 0,71 Teile
sym-Di-jS-naphthylphenylendiamin 2,98 Teile
Katalysator 7,1 Teile
Man bringt einen Rührer aus korrosionsbeständigen
-,o Stahl, der eine an den Innenradius des Kolben; angepaßte Schaufel aufweist, in eine etwa 3,2 mrr oberhalb des Kolbenbodens befindliche Stellung unc beginnt mit dem Rühren. Man gibt den Kolben in eir Ölbad von 16O0C, rührt 5 Minuten und setzt dann der
τ, Katalysator hinzu. Während die Temperatur allmählicr innerhalb von 70 Minuten auf 25O0C ansteigt, destillier Methanol vom Reaktionsgemisch ab. Wenn die Temperatur 25O0C erreicht, sinkt der Druck langsarr innerhalb von 30 Minuten auf 0,35 Torr ab. Man rühr
ho die Polykondensationsmasse während einer — nächste hend angegebenen — bestimmten Zeitspanne (bei spielsweise 50 Minuten) bei 250°C/0,25 Torr. Danr bricht man die Polykondensation ab, kratzt da! erhaltene viskose geschmolzene Produkt in einei
br> Stickstoffatmosphäre (wasserfrei und sauerstofffrei) au; dem Kolben heraus und läßt es abkühlen.
Das Polykondensat, welches einen berechneter Verzweigungsmittelgehalt von 0,75 Äquivalenten/IOC
Mol Dicarbonsäure aufweist, wird durch Messung der logarithmischen Viskositätszahl bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 300C beurteilt. Man bestimmt ferner den Schmelzindex bei 220°C. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.
B) Man wiederholt im wesentlichen die vorstehend beschriebene Arbeitsweise, wobei man jedoch 0,994 Teile Glycerin anstelle von 0,71 Teilen verwendet. Das Polykondensat weist einen berechneten Verzweigungsmittelgehalt von 1,05 Äquivalenten pro 100 Mol Dicarbonsäure auf.
10
Zu Vergleichszwecken wiederholt man nochmals im wesentlichen die vorstehend beschriebene Copolyesterherstellung. Die Vergleichspolykondensate 1 und 2 enthalten jedoch kein Verzweigungsmittel, während das Vergleichspolykondensat 3 einen Gehalt an Verzweigungsmittel (Glycerin) von 1,35 Äquivalenten pro 100 Mol Dicarbonsäure aufweist; dieser Wert liegt außerhalb des kritischen Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Die Ergebnisse der genannten fünf Polykondensationsversuche sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.
Polykondensat-
zusammensctzung		 1 Verzweigungsmittel-
Konzenlration
(Äquivalente/HX) Mol
Dicarbonsäure)		 Dauer des PoIy-
kondensations-
/yklus, min		 Logarithmische
Viskosita tszahl,
tll/g		 Schmelz
index,
g/10 min
Versuch 1 Λ 2 0,75 48 1,60 3,77
Versuch 1 B 3 1,05 40 1,40 5,2
Vergleichsversuch kein Verzweigungs
mittel		 50 1,18 19,8
Vergleichsversuch kein Verzweigungs
mittel		 95 1,70 4,10
Vergleichsversuch 1,35 35 1,55 2,36
Aus den in der tabellarischen Darstellung gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß bei Gegenwart eines Verzweigungsmittels in einer kritischen Mindestmenge kürzere Polykondensationszeiten für die Bildung von Polykondensaten mit hoher SchmelzvisKosität erforderlich sind, wie der Schmelzindex zeigt. Da die Beziehung zwischen der logarithmischen Viskositätszahl und dem Schmelzindex durch den Verzweigungsgrad beeinflußt wird, geben die Werte der logarithmischen Viskositätszahl die Unterschiede hinsichtlich des Polykondensationsgrades nicht im gleichen Maße wieder.
Die physikalischen Eigenschaften der Polykondensatzusammensetzungen dieses Beispiels und der Vergleichspolykondensate 2 und 3 werden an bei 2400C gepreßten 2,03-mm-Tafeln gemessen. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.
Beispiel Beispiel Vcrgleichs- Vergleichs
I Λ !B beispiel 2 beispiel 3
Eigenschaften bei Raumtemperatur
Zugfestigkeit, kg/cm" 401 295 415 211
Dehnung beim Bruch, % 740 650 730 440
100%-Modul, kg/cm2 148 148 148 144
300%-Modul, kg/cm2 167 161 166 162
500%-Modul, kg/cm2 165 218 254 -
Trouscr-Rcißfcstigkeit, kg/cm 78,8 68,7 71,4 83,9
Durometcr-llärte D 56 57 56 54
Ross-Dauerbiegcfestigkeit, >1,5 1,0 > 1,5 0,5
durchlöchert, IO°-Zyklen bis zu
einem 500%igen Schnittwachstum
Eigenschaften bei 150'C
Zugfestigkeit, k^/cnr > 143 > 125 > 133 >171
Dehnung beim Bruch, % >57O >510 >550 >600
100%-Modul, kg/cm3 42 48 37 56
300%-Modul, kg/cm-1 66 77 61 79
500%-Modul, kg/cm? 116 123 115 130
Die Polykondensate IA und IB behalten die wertvollen Eigenschaften des unverzweigten Vergleichspolykondensats 2 weitgehend bei. Ferner besitzen die Polykondensate IA und IB einen gegenüber dem Vergleichspolykondensat 2 verbesserten Hochtemperaturmodul. Das Vergleichspolykondensat 3, welches das Verzweigungsmittel in einem außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegenden Anteil enthält, besitzt eine unbefriedigende Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit.
Beispiel 2
A) Beispiel IB wird im wesentlichen wiederholt, wobei man jedoch 1,45 Teile 1,1,1 -Trimethylolpropan anstelle von 0,994 Teilen Glycerin verwendet.
B) Beispiel 2A wird im wesentlichen wiederholt, wobei man jedoch anstelle von 1,1,1-Trimethyloipropan 2,3 Teile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat einsetzt.
C) Beispiel 2A wird im wesentlichen wiederholt, wobei man jedoch anstelle von 1,1,1-Trimethylolpropan 2,72 Teile Trimethyltrimellithat verwendet.
Die Polykondensatzusammensetzungen 2A, 2B und 2C besitzen dieselbe Verzweigungsmittelkonzentration wie das Polykondensat 1B, d. h. 1,05 Äquivalente pro 100 MoI Dicarbonsäure.
In diesem Beispiel wird die Polykondensation durch die Verzweigungsmittel im wesentlichen in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel IB beschleunigt. Die erhaltenen Polykondensate zeigen im wesentlichen dieselben verbesserten Hochtemperatureigenschaften wie der Copolyester IB.
Beispiel 3
Man stellt einen Copolyester gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus den folgenden Ausgangskomponenten her:
PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit
einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 380 Teile
Dimethylterephthalat 657 Teile
1,4-Butandiol 380 Teile
PoIy-(1,2-propylenoxid)-triol auf
Basis von Glycerin mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 4,9 Teile
sym-Di-jS-naphthylphenylendiamin 3,25 Teile
Katalysator 7,5 Teile
Zur Durchführung der Polykondensationsreaktion rührt man die Pclymerisationsmasse 75 Minuten bei 25O°C/O,1 Torr. Das erhaltene Polykondensat besitzt einen berechneten Verzweigungsmittelgehalt von 0,45 Äquivalenten pro 100 Mol Dicarbonsäure, eine logarithmische Viskositätszahl von 1,32 dl/g und einen bei 2200C gemessenen Schmelzindex von 1,68 g/10 Min.
Zu Vergleichszwecken wiederholt man im wesentlichen das vorstehend beschriebene Copolyesterherstellungsverfahren, wobei man jedoch kein Verzweigungsmittel einsetzt. Ungeachtet der langen Dauer des Polykondensationszyklus besitzt das erhaltene Polykondensat eine maximale logarithmische Viskositätszahl von 1,19 dl/g und einen bei 22O0C gemessenen Schmelzindex von 5,5 g/10 Min.
Die an gepreßten 2,03-mm-Tafeln gemessenen physikalischen Eigenschaften sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.
Poly- Vergleichskondensat polyvon kondensat Beispiel 3
281
570
144
174
246
44,6
53
235
520
143
174
243
35,7
53
Eigenschaften bei Raumtemperatur
Zugfestigkeit, kg/cnr
Dehnung beim Bruch, %
100%-Modul, kg/cnr
300%-Modul, kg/cnr1
500%-Modul, kg/cnr'
Trouser-Reißfestigkeit,
kg/cm
Shore-D-Härte
Eigenschaften bei 150 C
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung beim Bruch, %
100%-Modul, kg/cnr
300%-Modul, kg/cnr
500%-Modul, kg/cnr1
Der durch die Modifizierung mit einem Verzweigungsmittel erzielte höhere Polykondensationsgrad führt zu einer höheren Zug- und Reißfestigkeit sowie zu verbesserten Hochtemperatureigenschaften. Andere physikalische Eigenschaften, wie die Dauerbiegefestigkeit und Kriechbeständigkeit, werden ebenfalls deutlich verbessert.
150 122
620 630
51 48
73 61
116 109

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren durch -, Umsetzung von (A) Dimethylterephthalat, von dem gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% durch Dimethylisophthalat oder Dimethylphthalat ersetzt sind, (B) 1,4-Butandiol und (C) Poly-(tetramethyienoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 m oder von (A) Dimethylterephthalat, von dem gegebenenfalls bis zu 30 Mol-% durch Dimethylisophthalat ersetzt sind, (B) 1,4-Butandiol und (C) Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600, dadurch gekenn- r, zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf 100 Mol der Dicarbonsäurekomponente (A), an einem Verzweigungsmittel, und zwar einem Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, einer Polycarbonsäure mit 3 bis 4 _ί> Carboxylgruppen oder deren niederen Alkylester oder einer Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen durchführt.
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