DE1495667A1

DE1495667A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polykondensate

Info

Publication number: DE1495667A1
Application number: DE19621495667
Authority: DE
Inventors: Bringkmann Dr Ludwig; Sommer Dr Ludwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-02-20
Filing date: 1962-02-20
Publication date: 1969-04-10
Also published as: FR1350242A

Description

FARBWERKE KOZCKST AG. vorr.als Xeisrer Lucius & Brüning Aktenzeichen: ? 14 95 667. 5 - Fw 37-r 2 Datum: 9. Sept. 1963

Verfahren zur Herstellung linearer Polykondensate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildendsn Derivaten und Diine thyloltricyclodecan:

HOH^C

Lineare"Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und bi· funktionellen unverzweigten Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise.Polyethylenterephthalat, werden zur Herstellung von Pasern, Fäden und Filmen verwendet. Sie sind jedoch wegen ihrer starken Kris ta llisationstendenz und den damit verbundenen Schwindungseffekten nicht zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren verwendbar. Kit der Kristallisation und Nachkristallisation ist außerdem eine meist unerwünschte Trübung verbunden .

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Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 NrI I Satz 3 dss Änderunasges. v. 4. π < ·■

Damit bei Polyestern Kristallisation eintreten kann, müssen 2 Voraussetzungen erfüllt sein:

a) Die Makromoleküle des Polyesters ir.üssen in der Lage sein, ein Kristallgitter zu bilden.

b) Die Makromoleküle müssen sich mit genügender Geschwindigkeit in das Kristallgitter einlagern.

Beim Polyglykolterephthalat sind beide Voraussetzungen gegeben. Das Polyglykolterephthalat hat eine Einfriertemperatur (Einfrieren der inneren Beweglichkeit der Ketten) von bis 80°C. Die Einfriertemperatur liegt damit bei einer Temperatur, die bei der Verwendung von Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff häufig erreicht wird.

Um aus Kunststoffen harte, nicht kristallisierende, nicht versprödende, klare Formkörper zu erhalten, ist es wünschenswert, von Produkten mit Einfriertemperaturen über 100 C auszugehen.

Man hat verschiedene Möglichkeiten geprüft, auf Basis der Terephthalsäure durch Hinzuziehung anderer Mischkomponenten geeignete Spritzgu2massen zu schaffen. So wurden Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Glykol hergestellt (BrIt. Patent ?co 290). Obwohl diese Produkte gegenüber reinem Polyethylenterephthalat eine geringere Neigung zur Kristallisation aufweisen, ist ihr Einsatz für die Herstellung von Spritzgu2formgegenständen wegen der noch zu niedrigen Zinfriertemperatur wenig befriedigend. Auch bei Polyestern, die aus Terephthalsäure und Dirnethylpropandiol oder 1,4-Sutandioi und anderen aliphatischen Diolen'erhalten werden, ist keine merkbare Veränderung der Einfriertemperatur festzustellen.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Polykondensieren aromatischer Dicarbonsäuren, die ein oder zwei Benzolringe enthalten, oder derer. polyes-erOilder.de Derivate mit Dlmethyloltricyclodecan und gegebenenfalls anderen Diolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, cia2 die Carboxylgruppen der verwendeten Dicarbonsäuren durch mindestens drei Kohlenstoffatom^ voneinander getrennt sind. Die neuen Polyester können zu SpritzguSgegenständen verarbeitet werden, deren KristaUis&üonsj;endenz gegenüber solchen aus reinem Polyäthylentereohthalat stark herabgesetzt ist. Diese Gegenstände zeigen deshalb auch nicht mehr den bei Polyäthylen· terephthalat benannten Schwincungseffekt. Sie besitzen bei guter Oberflächenhärte eine für die Praxis ausreichende Schlagzähigkeit. Die Transparenz der Gegenstände bleibt wegen der hohen Einfrierteir.peratur noch bis zu relativ hohen Temperaturen erhalten.

Auch bei Copolyestern aus Glykol und Ditr.ethyloitricyclodecan und z.B. Terephthalsäure bewirkt das Dimethyioltricyciodecan eine beträchtliche Erhöhung der Sinfriertemperatur. Bei diesen Polykondensaten macht sich eine starke Behinderung der Kristallisation bemerkbar; sie sind für den Einsatz zur Herstellung von transparenten Formgegenstanden gut geeignet.

Die Synthese des erfindungsgemä3 zu verwendenden Diols, für dessen Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird erfolgt leicht durch Oxo-Reaktion aes Dicyclopentaciens. Man erhält dabei im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren, ca, wie sich aus der Formel unschwer ergibt, die Substitution an verschiedenen Stellungen erfolgen kann und überdies noch Stereoisomere möglich sind.

Man kann zur Polykondensation das Gemisch einsetzen oder eine reine Form oder Mischungen verschiedener Formen.

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Zur Herstellung von Copolyestern können andere Diole mit einkondensiert werden: Äthylenglykol Propandiol-(1,3) Butandiol-(1,4) Neopentylglykol Dimethylolcyclohexan-(1,4) Dimethylolcyclohexan-(1,3) p-Xylylenglykol m-Xylylenglykol -

Bis-ß-oxyäthyläther von Diphenolen, wie 4,4'-Di-(ß-hydroxy-äthoxy)benzol 2,6-Di (ß-hydroxy-äthoxy)naphthalin 2,2-Di(4-ß-hydroxy-äthoxy-phenyl)propan.

Es können natürlich auch Mischungen aus mehr als 2 Diolen verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, -die Zusammensetzung der Mischung so zu wählen, daß 50 bis 100 %„ insbesondere 70 bis 95 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aus Dimethyloltricyclodecan bestehen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt;

Terephthalsäure Isophthalsäure Diphenyldicarbonsäure-(4,4^!) Garbonsäuren der allgemeinen Formeln

und

-R-HOOC 'COOH

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■ ■ - " —* U .— ;. ■■■■■.■■'■.■■. -..,^₁.-

wobei R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie -C^·'⁷' CH₃

C , - CH₀ - CH₂, - CH==CH - , - CH 0 - CH₀-,

.d. d. ₂ cL

-SO₂ ,

Naphthalin-dicarbonsäuren,wie
Naphthalln-dicarbonsäure-(1,4)
Naphthalin-dicarbonsäure-(1,5)
Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6)

Mit besonderem Vorteil wird Terephthalsäure verwendet. Wird Terephthalsäure zusammen mit einer oder mehreren anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuren verwendet, so beträgt zweckmäßigerweise der Terephthalsäureanteil nicht weniger als 50 %_f vorzugsweise nicht weniger als 70 %_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuremischung. Besonders geeignet sind Mischungen aus 95 bis 50 % Terephthalsäure und 5 bis 50 % Isophthalsäure, da hiermit Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, , z.B. hinsichtlich der Kerbschlagzählgiceit, erreicht werden.

Anstelle der Dicarbonsäure werden üblicherweise Ihre Derivate, wie Ester, besonders Mmethylester, sowie Säurehalogenidö zur Herstellung der Polyester verwendet._s

Die Polykondensation wird in an sich üblicher Weise durchgeführt, indem die aromatischen Dicarbonsäuren bzw. ihre Diester mit der bifunktionellen Hydroxylverbindung bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht werden. Es ist zweckmäßig, von dem erfindungsgemäßen Diol zuerst ein Vorkondensat mit der aromatischen Dicarbonsäure bzw. ihrem Diester herzustellen, beispielsweise durch. Umesterung von Terephthalsäuredlmethylester mit TrI- \ eyelodecandiol. Da das Trlcyclodecandiol einen sehr

hohen Siedepunkt besitzt und ein ÜberschuS dieser Ver-■ bindung in der eigentlichen Kondensation nur sehr 'schwierig entfernt werden kann, empfiehlt sich für. die Umesterung der zusätzliche Einsatz einer niedrigsiedenden bifunktioneilen Hydroxylverbindung, z.B. von Äthylenglykol. Die Umesterung erfolgt bei Temperaturen von loO bis 200⁰C unter Abdestillieren des entsprechenden niedrigsiedenden einwertigen Alkohols. Dabei werden zweckmäßig geringe Mengen. Katalysator, wie Zinkacetat, Calciumacetat u.a., zugesetzt, Bei der folgenden Polykondensation wird die Reaktionsrcasse dann unter Rühren auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 220 bis 28o°C, erhitzt .und unter stetig vermindertem Druck die überschüssigen Anteile des oder der nicht einkondensierten Diole abdestilliert. In dieser Kondensationsstufe bilden sich die Makromoleküle des Polyesters. Auch hier wird die Reaktion durch Zugabe geeigneter Katalysatoren, Schwermatelloxyde oder andere Schwermetallverbindungen, wie Titanester, merklich beschleunigt. Die erhaltenen Polyester aus Dicarbonsäuren und Tricyelodecandimethylol bzw. Mischungen aus Dimethyloltricyclodecan und anderen Diolen sind farblose bis schwach gefärbte, klare Massen mit einem relativ hohen durchschnittlichen Molekulargewicht. Sie lassen sich gut zu Formgegenständen verarbeiten» die sich durch hohe Transparenz auszeichnen.

Es war zwar bereits bekannt, aus anderen als den erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuren, bzw. deren Esterbildenden Derivaten und Dimethyloltricycladecan Kondensationsprodukte herzustellen, z.B. aus o-Phthalsäureanhydrid. Diese bekannten Kondensationsprodukte sind jedoch verfärbt, besitzen ein niedriges Molekulargewicht und lassen sich wegen ihrer niedrigen Einfriertemperatur und der mangelnden Festigkeitseigenschaften nicht für die Herstellung von Forrckörpern verwenden. , -

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 15Ö g Terephthalsäuredimethylester, 151j5 g Bimethyloltrieyelodecan, 58 g Glykol und 34 mg Zinkacetat wird unter Rühren auf l60°C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wird die Temperatur auf 200⁰C erhöht und die Mischung dann so lange bei dieser Temperatur weitergerührt,bis kein Methanol mehr abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 45 mg Antimontrioxyd hinzugefügt und das Umesterungsprodukt unter Rühren auf 250⁰C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wird die Temperatur von 250⁰C auf 28o°C erhöht, wobei der Druck auf weniger als 1 Torr vermindert wird. Bei diesen.Temperatur- und Druckbedingungen wird weitere 4 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein schwach gelb gefärbtes transparentes Harz, das eine Einfriertemperatur von etwa l40°C besitzt. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,3 (gemessen 1 ^ig in Fhenol/Tetraehloräthan 60 : 40 bei 20°C).

Beispiel 2

150 g Terephthalsauredimethylester, 75*8 g Tricyclodeeandimethylol und 81,5 g Äthylenglykol werden gemischt. Als Katalysator werden 50 mg Titansäurexisopropylester hinzugegeben. Dieser Katalysator beschleunigt sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation,

Man verestert und polykondensiert wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein farbloses, transparentes Harz erhalten, das eine Einfriertemperatur von etwa 125⁰C besitzt. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,2 (gemessen 1 #ig in Phenol/Tetrachloräthan 60 ι 40 bis 20°C).

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 105 g Terephthalsäuredimethylester, 45 g Isophthalsauredimethylester, 136 g Dimethyloltricyclodeean und 63 g Glykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse werden 34 mg Zinkacetat und 45 mg Antimontrioxyd eingesetzt. In der Polykondensationsstufe wird 5 Stunden bei 270⁰C und einem Druck von weniger als 1 Torr gerührt. Es wird ein transparentes, leicht grüngelb gefärbtes Harz mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 erhalten (gemessen l^ig in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bis 20⁰C). Die Einfriertemperatur dieses Produktes liegt bei 120⁰C.

Beispiel 4.

150 g Isophthalsauredimethylester, I36 g Dimethyloltricyclodeean, 63 g Glykol und 34 mg Zinkacetat werden gemischt. Umesterung und Polykondensation werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Polykondensation wird mit 45 mg Antimontrioxyd katalysiert. Es wird insgesamt 4 Stunden bei 270°C und einem Druck von weniger als 1 Torr gerührt. Nach dem Abkühlen wird ein transparentes zähes Harz erhalten, welches leicht grüngelblich gefärbt ist. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,2 (gemessen l#ig in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20°C). Die Einfriertemperatur dieses Produktes liegt bei 110 - 115°C.

Beispiel 5

dinieihylester Ein Gemisch aus 188,5 g Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6J, 151,5 g Dimethyloltricyclodeean und 58 g Glykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse v/erden 34 mg Zinkacetat und 45 mg Antimontrioxyd eingesetzt. Man erhält ein klares, leicht grünlich gefärbtes Harz. Das Produkt hat eine reduzierte °° ' spezifische Viskosität von 1,08 (gemessen l#ig in Phenol/Tetra- cn

chloräthan 60 : 40 bei 20⁰C). ^

Beispiel 6 . oc

dimeth'/lester ^T Ein Gemisch aus 209 g Diphenyldicarbonsäure-(4,4^r^ 151,5 g S Dimethyloltrieyclodecan und 58 g Glykol wird verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Umesterung wird mit 34 mg Zinkacetat und die Polykondensation mit 45 mg Antimontrioxyd katalysiert. Man erhält ein transparentes Harz mit einer spezifischen Viskosität von 1,13 (gemessen l£ig. in Phenol/Tetrachloräthan 60 : k0 bei 20⁰C).

Claims

EatentansOrüche ■

ι 1./Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Polykondensleren aromatischer Dicarbonsäuren, die ein oder zwei Benzolringe enthalten, oder deren polyesterbildende Derivate mit Diraethyloltricyclodecan und gegebenenfalls anderen Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der verwendeten Dicarbonsäuren durch mindestens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
2. Lineare. Polyester bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch mindestens jj Kohlenstoffatome voneinander getrennt, sind, und Dimethyloltricyelodeean.

Lineare Polyester bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die Dimethyloltricyclodecan ΐϊηα einem anderen Diol, wobei 70 - 95 %> bezogen auf das G-ewleht der Diolmischung aus Dimethyloltricyclodecan bestehen.

BAD ORIGINAL

UlilterteLgBlft ,C*Et l § l'Abs; Z Mr. 1 .S_ 2 j c*t Ariiierungssesi·.v./ ν