DE1595271A1 - Copolyester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

15/27/4 95098

■ - " Dr. W. Schalk, Dipl. Ing. F'. Wirth

Dipl.-Ing. G. Dannonberg

α 'crteiv Twj/on' Dr. V. Schmied-Kowarzik 4 cnciT-l

A 52511 IVd/39c Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel 1595271

" Alpine Chemische Aktiengesellschaft in Kufstein (Tirol)

Copolyester und Verfahren zu deren Herstellung

Es ist bekannt, aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate (a) mit aliphatischen Diolen (b) und gegebenenfalls Glykoläthern (c) von aromatischen Dihydroxyverbindungen zu Polyestern zu polykondensieren· Bei diesen Verfahren hat man auch schon zusätzliche Metallphthalocyanine, die 1 oder 2 esterbildende Gruppen im Molekül . enthalten, verwendet. 2 esterbildende Gruppeh im Molekül enthaltendeMetallphthalocyanine nehmen an der Polykondensationsreaktion teil, verlängern dabei die Polymerketten und wirken gleichzeitig färbend. .

Es wurden nun schwach vernetzte und/oder verzweigte und gleichzeitig homogen und echt gefärbte Copolyester auf der Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren (a) und aliphatischen Diolen (b) sowie gegebenenfalls einen oder mehreren Glykoläthern (c) einer oder mehrerer aromatischer Dihydroxyverbindungen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Mol.-?*» bezogen auf die Dicarbonsäuren enthalten sind, insbesondere von 2,2-Bis-^~4'-(2^M-hydroxy-äthoxy)-phenyl_7-propan entwickelt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie geringe Mengen einer oder mehrerer Phthalocyanincarbonsäuren (d) mit mehr »1s.2 Carboxylgruppen im Molekül «inkondenaitrt enthalten·

Vorzugsweise sind die Phthaiocyanincarbonsäuren in einer Menge von 0,OX bis 3, vorzugsweise von O₁Oi bis i Mol.-zt», bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren (a) enthalten» Ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolyester aus einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure bzw* -säuren oder deren polyesterbildenden Derivaten (a) und einem oder mehreren aliphatischen Diol bzw. Diolen (b) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Glykoläthern (c) einer oder mehreren aromatischer Dihydroxyverbindungen, z.B. 2,2-Bis-/f"4 ^r-(2"-hydroxyäthoxy)-phenyl_7-propan, vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Mol-j£, bezogen auf Dicarbonsäuren la), ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer Phthaiocyanincarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül oder ihrer polyesterbildenden funktioneilen Säurederivate (d) polykondensiert. .

' BAD

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Als aliphatische Dicarbonsäuren (a) kann man ζ.B₁. Adipinsäure oder*Sebacinsäure einsetzen und als aromatische Dicarbonsäuren, deren Verwendung bevorzugt let» beispielsweise Terephthalsäure-, Isophthalsäure, Haphthalin-2,6-dicarbbnsäure oder Diphehy 1-d!carbonsäuren. -Poly esterbild ende- Derivate dieser Säuren sind z.B. ihre niedrigmolekularen Alkylester, besonders ihre-· Alkylester· mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ihre Dimethylester. Es ist besonders günstig, von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Dimethylestern oder von Genischen aus diesen Verbindungen auszugehen.

Von den aliphatischen Diolen (b) ist das Aethylenglykol bevorzugt, doch lassen sich auch z.B. 1,4-Bis-(hydroxymethyl).-cyclohexan oder Neopentylglykol sowie Glykoläther, z.B. Diäthylenglykol, einsetzen. Die zu verwendenden aliphatischen Diole haben s.B· die Formel

HO - X - OH (I),

worin I entweder pGC^^ln""* ^R unabhängig von einander Vaeserstoff > oder niedrigmolekularee Alkyl, vorsugtwtiat mit 1 bie 5 Kohlen·toff»toetn, unü η tint gansc Zahl von 2 bi· 10

θί·Γ I ein· -(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂- Gruppe oder die gegtbentnfallc ringeubttituiert· [-CH₂ Gruppt, wobei In di··te Fall η ein· gan«· Zahl ▼on 1 ·!· 10 darsttlU.

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Besonders geeignete Glykoläther (c) von aromatischen Dihydroxyverbindungen haben die Formel ' -■ H (OCH₂CH₂) _aO-/TV R -/TVO (CH₂CH₂O) _bH (II).

In der Formel (il) bedeutet R die direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel

-C-, -CH₂CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -NX-, X

X Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares, gegebenenfalls sub-

a stituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen ,/und b ' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 und A und B gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Ringe· Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (II) ist das 2,2-Bis- £~A ·- (2^M-hydroxyäthox-y)-phenyl^-propan·

Die verwendeten Phthalocyanincarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül (d) sind ebenfalls bekannt· Sie können metallfrei sein oder z.B. Kupfer, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel als Zentralatom enthalten« Die Verwendung der niedrigmolekularen

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Alkylest'er dieser Säuren und insbesondere der Phthalocyanintetracarbonsäuren bietet häufig weitere Vorteile, z.B. der* Methyl- oder Aethylester oder vor allem der Glykolester, die sich leicht durch Veresterung der Säuren mit Glykol bei etwa 250 bis 300⁰C unter Druck herstellen lassen. -

Die Diole (b) werden:im allgemeinen im Ueberschuss, bezogen a_uf die Dicarbonsäuren (a), angewandt, z.B., wie bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat üblich, 2,2 bis β Mol ~ Diol je 1 Mol Dicarbonsäure. Je nach der eingesetzten Menge Phthalocyanincarb'bnsäuren (d.) erhält man mehr oder weniger starke Verzweigungen bzw. Vernetzungen im Endprodukt. Die Phthalocyanincarbonsauren oder ihre polyesterbildenden Derivate setzt man in Mengen von 0,01 bis zu 3 Mol#, bezogen auf .die Dicarbonsäuren (a), zu. Für faser- und filmbildende Copolyester werden Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 MoI^ Phthalocyanintetracarbohsäuren eingesetzt. Bei Verwendung von Phthalocyanintricarbonsäuren kann man bis zu 1 Mol# einsetzen. Die aus diesen schwach vernetzten Copolyestern erhaltenen Fasern sind gut reckbar und haben hervorragende textile Eigenschaften.

Die Glykolather (e) ver- '

wendet man mit besonderem Vorteil in Mengen bis zu Λ0 Mol# und zur Herstellung von faser- und filmbildenden Kondensaten vorzugsweise von 2 bis 15 Mol#, bezogen auf die angewandte Menge aromatischer Dicarbonsäuren. Zur Herstellung von Spritzguss- und Extrusionsmassen ist ein höherer Gehalt, z.B. von 10 bis "

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40 Mol*, von Vorteil.^{Ü3ÖÖ4/I/UZ}

Die neuen Copolyester werden in der für die Herstellung von Polyestern üblichen Weise erhalten, beispielsweise indem man Terephthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren niedrigmolekuiaren Dialkylestern, Aethyl'englykol· im Ueberschuss und bis zu 1 Mo 1$ Phthalocyanintri· oder -tetracarbonsäure oder eines ihrer niedrigmolekuiaren Allcylester, bezogen auf aromatische Dicarbonsäuren, unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren polykondensiert. Die Reaktion verläuft in 2 .Stufen, und zwar kondensiert man z.B. in der eisten Stufe vorzugsweise bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen bis zu 270⁰C und in der zweiten Stufe bei vermindertem Druck und Temperatiiren von 250 bis 300⁰C und insbesondere von 270 bis 280°C. Als Veresterungskatalysatoren können z.B. Oxyde der Metalle Mangan, Kobalt, Zink, Blei oder Kadmium dienen oder die Salze dieser Metalle der Borsäure, phosphorigen Säure oder niedrigmolekularer aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, also beispielsweise Mangantetraborat, Kobaltacetat, Zinkoxyd oder Bleioxyd. Anorganische und organische Phosphorverbindungen, wie z.B. Tripheny!phosphin, Tridodecylphosphin, Diphenylanthracenphosphln, Tributylphosphin, Magnesiumhypophosphit und Dlnatriumphosphat, vermindern Verfärbungen und verbessern die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte.

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-V-

Die so erhaltenen Copolyester zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte, gutes Kristallisationsvermögen und gute - mechanische Eigenschaften aus. Als besonderes Charakteristikum weisen sie eine von der Konzentration der Phthalocyanincarbonsäuren abhängige Verzweigung und/oder Quervernetzung der Polymerketten auf. Dadurch werden die Gebrauchseigenschäften und insbesondere die mechanischen Eigenschaften der ■ . Produkte, z.B. Festigkeit, Dehnung und elastisches Verhalten, verbessert. Die Copolyester können wie üblich verarbeitet werden, z.B. indem man die Schmelze unmittelbar oder nach Vermischen mit einem Copolyester anderer Zusammensetzung zu Fäden, Drähten, Filmen, Granulat oder anderen ·Formkörpern verarbeitet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusskalen angegeben. Die "intrinsic viscosity" wurde in einer Lösung von 1 g Polyester In 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestimmt.

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β ,Γ

Beispiel -1

β,4 Teile Kupfer-Phthalocyanintetracarbonsäure werden mit _%-700 Teilen Aethylenglykoi im Autoklaven auf 290 - 300° · -;*'% unter Rühren erhitzt. Nach 2 Stunden erhält man den Kupfer-Phthalocyanintetracarbonsäure-äthyienglykolester, der wenig . Oligomere enthält. Dieses Gemisch wird in ein Reaktionsgefäss, ■ das 800 Teile Dimethylterephthalat enthält, übergeführt.^;Nach Zusatz von 0/4 Teilen Zinkoxyd wird, unter Einleitung von : sauerstofffreiem Stickstoff geschmolzen. Die Temperatur wird . ' erhöht, bis bei l4o^e die Umesterung unter Abdestillieren von . Methanol beginnt. Nach etwa 6 Stunden ist die Temperatur 250° erreicht, wobei der grösste Teil des über.schüssigen Glykols abdestilliert ist. Daraufhin wird der Druck auf 10-20 mm Hg vermindert,· bis der gesamte Glykolüberschuss abdestillierfc ist. Bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg und 280^e wird poly-"^J kondensiert. Nach 4 stunden hat der Copolyester eine intrinsic viscosity von 0,68 und einen Schmelzpunkt von 2$9 - 262°.

Man erhält einen tief grünstichig-blauen Copolyester, der sich gut zu Pasern spinnen lässt, die gut reckbar sind und gute textile Eigenschaften aufweisen.

Be 1 s ρ i e 1 2 '

Ih einem Autoklaven werden l6o Teile Terephthalsäure, 372 Teile χ . Aethylenglykol und 0,83 Teile Kupfer-Phthalocyanintetracarbonr.V säure 2 Stunden auf 250 - 26o° erhitzt. Anschliessend werden 0,1 Teil Bleioxyd und 0,05 Teile Trlphenylphosphin zugesetzt und

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.3

das Reaktionsgemisch bei normalem Druck innerhalb 1 Stunde auf 270° erhitzt. Dabei destilliert überschüssiges Glykol ab. Nach 30 Minuten bei 10 - 20 mm Hg wird der Druck unter 1 mm Hg erniedrigt. Die Temperatur wird auf 280° erhöht, und nach 2 Stunden hat der Copolyester eine intrinsic viscosity von 0,62 erreicht. Der Schmelzpunkt des Copolyesters beträgt 250 - 254°. Er lässt sich gut zu tief grünstichig-blauen Fasern verspinnen,

B e i s ρ i e 1 3 ' ■ '

30 Teile Kobalt-Phthalocyanintetracarbonsäure werden mit • 2320 Teilen Aethylenglykol im Autoklaven 2 Stunden, auf 290 - 300° .

unter Rühren erhitzt. Man erhält eine tiefblau gefärbte 'Glykollösung des Kobalt-Phthalocyanintetracarbonsäure-glykolesters, der schon geringe - Mengen Ollgomere enthält. Diese Glykollösuhg wird in einem Reaktionsgefäss, das 3000 Teile Dimethylterephthalat und 1 Teil Zinkoxyd enthält, Überge- * führt und umgeestert und polykondensiert. Man erhält einen tiefblauen Copolyester "mit einer intrinsic viscosity von ■ 0,62 und einem Schmelzpunkt von 26-1 - 263⁰. Der Copolyester lasst sicji zu· Fäden mit guten textlien Eigenschaften verspinnen. ' ^: · . · -■■■..-■

if νν;:,:.:γ

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Beispiel. 4

19,2 Teile Kupfer-Phthalocyanintetracsrbonsäure werden mit 2000 Teilen Glykol im Autoklaven 2 Stunden auf 290 - 300° unter Rühren erhitzt. Man erhält eine tiefblau gefärbte Glxkol' lösung des.Kupfer-Phthalocyanintetracarbonsäure-glykolesters, der schon geringe Mengen Oligomere enthält. Diese Glykol- " lösu-ng wird in einem Reaktionsgefäss, das 5000 Teile Dimethylterephthalat, 2000 Teile Glykol, 489 Teile 2,2-Bis- \k '-2"-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und '3,5 Teile Zinkoxyd enthält, übergeführt und umgeestert und polykondensiert. Man erhält einen tiefblauen Copolyester mit einer 'intrinsic viscosity von 0,70· und einem Schmelzpunkt von 232 - 235°. Der Copoly-

ester lässt sich zu Fäden mit guten textilen Eigenschaften verspinnen.

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Claims (6)

15/27/4 A 52511 IVd/39c Aipine Chemische Aktiengesellschaft Patentansprüche:

1. Copolyester auf der Basis von aliphatischen und/ oder aromatischen Dicarbonsäuren (a) und aliphatischen Diolen (b) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Glykoläthern (c) _; einer oder mehrerer aromatischer Dihydroxyverbindungen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Mol.-% bezogen auf die Dicarbonsäuren enthalten sind, insbesondere von 2,2-ßis-/"4'-(2*-hydroxy-äthoxy)-phenyl J^-propan, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen einer oder mehrerer Phthalocyanincarbonsäuren (d) mit mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül einkondensiert enthalten· . -

2. Copolyester nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Phthalocyanincarbonsäuren in einer Menge von 0,01 bis 3, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol.-^, bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren (a) enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern nach. / Anspruch 1 oder 2, aus einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure bzw. -säuren* oder deren polyesterbildenden Derivaten (a) und einem oder'mehreren aliphatischen Diol bzw. Diolen (b) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Glykoläthern (c) einer oder mehrerer aromatischer Dihydroxyverbindungen, z.B. dem 2,2-Bis-^£"4 ^l-(2^M-hydroxy-äthoxy)-phenyi_-7-propan, vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Mol.-#, bezogen . ., auf Dicarbonsäuren (a), dadurch gekennzeichnet, daß man

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Neue Unterlagen. !Art. 7. H Abe. I Nr. 1 Satz 3des Anderunjwaes. ν. 4.S. ISSZl

unter Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer Phthalocyanincarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül oder ihrer polyesterbildenden funktioneilen Säurederivate (d) polykondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalocyanincarbonsäuren oder deren polyester» bildende Derivate Phthalocyanintetracarbonsäure oder ihre niedrigmolekularen Alkyl- oder Glykolester in Mengen von 0,01 bis 3 Mol.%, bezogen auf Dicarbonsäuren (a), einsetzt, wobei die Phthalocyanintetracarbonsäure oder ihre niedrigmolekularen Alkyl- oder Glykolester entweder metallfrei oder in Form von Metallkomplexen verwendet werden können.

.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; daß man 0,01 bis 1 Mol.-# einsetzt.

6. Verfahren.nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls von stabilisierend wirkenden anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen polykondensiert.

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