DE2124129C2

DE2124129C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit

Info

Publication number: DE2124129C2
Application number: DE2124129A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Arimatsu; Hideaki Munakata; Masakazu Otsu Shiga Tanaka; Kazuo Watanabe
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS4928677B1; FR2090283A1; FR2090283B1; US3835099A; GB1303907A; DE2124129A1

Description

H-(OCH₂CH₂^-OCH₂-C-CH₂O-(Ch₂CH₂O)₁₁-H

R₃

in welcher Ri und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe oder zusammen eine niedere Alkylengruppe, R₃ eine niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH₂N

worin Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung zukommt,

und ρ und q jeweils eine Zahl zwischen O und 10 bedeuten, allein oder in Mischung mit anderen Glykolen aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, Neopentylglykol verwendet werden, und daß die Reaktion in Gegenwart von 0,1 — 10 MoI-%, berechnet auf die Carbonsäure, an phosphoriger Säure, ihrer Ester und/oder hypophosphoriger Säure durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe durch Reaktion von aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Carbonsäuren aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Naphthalindicarbonsäure 4η und Glykolen.

Aromatische lineare Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat, finden wegen ihrer ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften breite Verwendung als Fasern und Folien. Solche Polyester sind jedoch besonders mit sauren Farbstoffen schwierig anzufärben. Zur Verbesserung dieser schlechten Anfärbbarkeit ist bereits bekannt, tertiäre Aminogruppen in Polyester einzuführen, die als reaktive Stellen für die Farbstoffe dienen können. So werden, wie in den japanischen Patentschriften Nr. 2398/1963 und 25 299/ 1964 beschrieben, gut anfärbbare Polyester bei der Polykondensation einer Carbonsäure mit einem Giykol, wobei entweder die Carbonsäure oder der Glykol eine tertiäre Aminogruppe enthält, oder beim Vermischen des so erhaltenen Polymeren mit Polyestern erhalten. Die meisten tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind jedoch, besonders in Gegenwart von Polyestern, thermisch nicht genügend stabil und führen gelegentlich zu Verfärbungen der erhaltenen Polyester. Aus der US-PS 26 47 104 ist bekannt, Polyäthylenterephthalat mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

H(OCH₂CH₂)_tO(CH₂)„C R,R₂NRC RjR₄[(CH₂)„O]_m(CH₂CH₂O)_vH

zu modifizieren.

Es wurde gefunden, daß Glykole mit tertiären Aminogruppen der allgemeinen Formel

R,

CH₂N
\

Η—(OCH₂CH₂),,-OCH₂-C —CH₂O-(CH₂CHvO),-H

R3

in welcher Ri und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder zusammen eine niedere Alkylengruppe, beispielsweise Tetramethylen oder Pentamethylen, Rj eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder eine Gruppe der

allgemeinen Formel

R.

-CH₂N

«I
\

worin Ri und R2 die vorstehende Bedeutung zukommt und ρ und q jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten, thermisch recht stabil sind und sich sehr wenig bei der Schmelzverspinnung von Polyestern, in welchen sie als die Glykolkomponente enthalten sind, zersetzen. So entstehen bei der Einführung der genannten Glykole in Polyester Polymere, aus denen sich weniger verfärbte Produkte herstellen lassen und die eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe aufweisen.

Die Herstellung der Polyester, die das Glykol I allein oder in Mischung mit anderen Glykolen aus der Gruppe Ethylenglykol. Diethylenglykol, Propylenglykol, 13-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, Neopentylglykol enthalten, kann so erfolgen, daß die anspruchsgemäße Carbonsäure-Komponente mit dem Glykol in einer an sich bekannten direkten Veresterungsreaktion polykondensiert wird. In einem solchen Verfahren wird jedoch oft eine Carbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet, die zum Sublimieren neigt, beispielsweise Terephthalsäure. Sie kann beim Starten der Polykondensation, welches normalerweise bei vermindertem Druck vorgenommen wird, sublimieren, so daß der Reaktor verstopft und das Verfahren ziemlich störanfällig \-Λτά. Außerdem ist es erwünscht, die erhaltenen Polyester bezüglich ihres Verfärbungsgrades und ihres Mo ;kulargewichtes zu verbessern.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Gegenwart von phosphoriger Säure, ihrer Ester und/oder von hypophosphoriger Säure bei der Polykondensation einer anspruchsgemäßen Carbonsäure mit einem Glykol, das der allgemeinen Formel I entspricht, die folgenden Vorteile bietet:

I) Die PolykondensationsgescUwindigkeit wird beschleunigt

2. Bei der Polykondensation unter vermindertem Druck tritt keine Sublimation des Ausgangsmaterials, also der Carbonsäure, auf, selbst wenn eine leicht sublimierende Carbonsäure, wie Terephthalsäure, verwendet wird.

3) Der hergestellte Polyester besitzt ein hohes Molekulargewicht und

4) der hergestellte Polyester ist farblos und durchsichtig-

Beispiele für Ester der phosphorigen Säure sind Triäthylphosphit, Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Trisnonyiphenylphosphit, Tricresylphosphit, Diäthylhydrogenphosphit und Distearylhydrogenphesphit

Die Menge der Phosphorigsäureverbindung oder der hypophosphorigen Säure beträgt 0,1 bis 10 Mol-%, berechnet auf die der Glykolmenge entsprechende Carbonsäure.

Beispiele für aüphatische Dicarbonsäuren sind Adipinsäure und Sebacinsäure; die aromatische Carbonsäure wird aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt. Die Carbonsäuren können aHein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als Glykol kann das der Formel I allein oder seine Mischung mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Bulylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexaan-M-dimethanol, Neopentylglykol verwendet werden.

Das Glykol 1 kann mit Hilfe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen einige typische im folgenden Reaktionsschema wiedergegeben sind:

10

15

20 Herstellung des Glykols (I: p=--q=0; R₃ =
Alkylgruppe):

• niedere

CH₂OH

HOCH₂-C-CH₂OH
Alkyl

CH₂X

XCH₂-C-CH₂OH Alkyl NaOH

CH₃-O

XCH₂—C CH₂

Alkyl

R,

CH₂-O

NaOH

NCH₂-C-

-CH₂

H₂O

Alkvl

R, CH₂OH

\ I

NCH₂-C-CH₂OH

/ I

R₂ Alkyl

Herstellung des Glykols (I: p=q= O; R, = —CH₂N

\ RJ

CH₂OH CH₂X

HOCH₂-C-CH₂OH —~-+ XCH₂-C-CH₂X

I ZnX₂ ι

CH₂OH CH₂OH

CH₂X

·> XCH₂-C CH₂

CH₂-O

HN

-I \

Ri

R₃

NaOH

HOCH₂-C-CH₂OH

CH₂N

Herstellung des Glykols (I: ρ oder q * O):

CH₂N

HOCH₂-C-CH₂OH + CH₂-CH₂

R₃ O

N(C₂H₅)₃

CH₂N

H—(OCH₂CH₂).-OCH₂- C — CH₂O-(CH₂CH₂OL-H

In diesem Reaktionsschema bedeutet X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom; Ri, R₂, R₃, ρ und q haben die oben erwähnte Bedeutung.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge oder einem kleinen Oberschuß des Glykols durch Erhitzen in Gegenwart zumindest einer der Verbindungen aus der Gruppe der phosphorigen Säure, ihrer Ester und/oder hypophosphorigen Säure in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 170 und 260⁰C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht, wobei das als Nebenprodukt entstehende Wasser während des Erhitzens aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Nachdem die Bildung von Wasser weitgehend aufgehört hat, wird der Druck vermindert und die Polykondensation fortgesetzt, ialls erforderlich, in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators.

Bei der obigen Herstellung des Polyesters können, falls notwendig, verschiedene übliche Beimengungen, wie Mattierungsmittel, Stabilisatoren sowie Mittel zum Verhindern von Verfärbungen und zum Absorbieren von ultravioletten Strahlen zugesetzt werden.

Der so hergestellte Polyester ist praktisch farblos und durchsichtig, Er kann mit verschiedenen linearen Polyestern vermischt werden, um deren Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen zu verbessern. Auch die Mischung mit anderen Polymeren, die keine linearen Polyester sind, ist möglich. Der Polyester selbst ist außerdem alb Klebstoff oder Beschichtungsmaterial verwendbar.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen wiedergegeben, in welchen die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen. Das Molekulargewicht der Polyester wurde darnpfdruckosmometrisch in Chloroform- oder Benzollösung bestimmt Der Färbungsgrad ergibt sich aus dem Unterschied zwischen den Adsorptionen bei 400 nm und 550 nm, gemessen an einer Lösung von Ig des Polyesters in 10 ml Chloroform, wie die folgende Formel zeigt:

'log

Λ 400nm - Aog -M

550 nm

Beispiel 1

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 110 Teile Glykol mit der Formel

CH₂N(C₂Hs)₂
HOCH, —C-CH₂OH

CH₃

und eine bestimmte Menge phosphonige Säure gegeben. Die Reaktion wind zwei Stunden bei 210⁰C in einer Stickstoffatmosphiire unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehenüt Wasser abdestilliert wird. Dann wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 230" C

und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und 90 Minuten unterdiesen Bedingungen gehalten.

Farbungsgrad und Molekulargewicht des so erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle I

Zugesetzte Phosphorig-	0*)	0.41	0.82	1.64
säuremenge (Teile)
Farbungsgrad	0.10	0.034	0.024	0.028
Molekulargewicht	2300	2790	2860	3120

Wie aus Tabelle I hervorgehl, bewirkt die Zugabe von phosphoriger Säure in das Reaktionssystem eine erhebliche Abnahme des Färbungsgrades und ein deutliches Ansteigen des Molekulargewichts.

Wenn kctitc phw^pfiuiige Süuie zugegeben wird, sublimiert beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck Terephthalsäure, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. Diese nachteilige Erscheinung tritt jedoch nicht auf. wenn phosphorige Säure zugegeben wird. Ähnlich günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn hypophosphorige Säure anstelle von phosphoriger Säure verwendet wird.

Beispiel 2

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 20 Teile Äthylenglykol. 144 Teile de^r, Glykols mit der Formel

HOCH, — C-CH, OH
CH-,

und eine bestimmte Menge phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220'C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wird. Dann wird das Reaktionssystem 60 Minuten auf eine Temperatur von 240°Cund einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht.

Der Farbungsgrad und das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 2	0*)	0.82
Zugesetzte Phosphorig-
säuremenge (Teile)	0.092	0.038
Farbungsgrad	2560	3200
Molekulargewicht

*> VcrgleichshiMspicI.

In Abwesenheit von phosphoriger Säure sublimiert beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck nicht umgesetzte Terephthalsäure, so daß die Durchführung des Verfahrens erschwert wird. Diese nachteilige Erscheinung tritt jedoch nicht auf. wenn phosphorige Säure zugegen lsi.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 70 Teile Terephthalsäure, 13 Teile Isophthalsäure und 110 Teile des Glykols mit der Formel

CH₂N(C₂H,),

HOCH₂-C-CH₂OH

CH,

in Gegenwart von Triäthylphosphit umgesetzt, wobei ein Polyester mit einem Farbungsgrad von 0.025 und einem Molekulargewicht von 2900 erhalten wird. Die Sublimation nicht umgesetzter Terephthal- und Isophthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck tritt nicht auf.

Beispiel 4

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 62 Teile Terephthalsäure.

CH₂N(C₂H₅),

30 Teile HOCHj-C-CH₂OH
CH₃

CH,

Teile HOCHj-C-CH₂OH
CH₃

und 055 Teile phosphorige Säure gegeben. Die e 1 s ρ 1 e I

Reaktion wird zwei Stunden bei 220° C in einer In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer

Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt Dann Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 110 wird der Druck im Reaktionssystem in 30 Minuten 60 Teile eines Glykols mit der Formel allmählich auf 0,1 mm Hg reduziert; dieser Druck wird für 90 Minuten aufrechterhalten. Der erhaltene Polyester zeigt einen Farbungsgrad von 0,085 und ein Molekulargewicht von 4680.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, es sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird.

CH₂N(C₂H₅),
HOCH₂-C-CHiOH

CH,

und 132 Teile einer 50%igen wäßrigen Losung von

hypophosphoriger Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 210⁰C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Das Reaktionssystem wird dann innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 230°C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und bei diesen Bedingungen 90 Minuten lang gehalten. Der entstandene Polyester hat einen Färbungsgrad von ,;,J55 und ein Molekulargewicht von 2830.

Wird keine hypophosphorige Säure zugegeben, sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter verminderlcm Druck, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. Der in diesem Fall erhaltene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,10 und ein Molekulargewicht von 2300.

Beispiel 6
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer

Rüiiι VOi ι ILMiUiIg weiucii 7 J Teile Adipinsäure, ! 19 Tchc eines Glykols mit der Formel

Beispiel 8

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Isophthalsäure, 96 Teile eines Glykols mit der Formel

CH₂N(C₂IlO₃
HOCH₂-C-CH₂OII

CH,

und 1.32 Teile hypophosphorige Säure in >Oⁿ/oiger wiißriger Lösung gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220"C in einer Stickstoffatmosphiire unter Rühren durchgeführt, das gebildete Wasser wird abdestilliert. Der Druck des Reaktionssystems wird dann in etwa 30 Minuien allmählich auf 0.1 mm Quecksilber reduziert und dabei 90 Minuten lang

CH₃N(C₁II,),

11OCH₃-C-CH₁OH

C₃Ih

und 0.82 Teile phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 22O⁰C in einer jtickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wird. Danach wjrd der Druck des Reaktionssystems in etwa 30 Minuten allmählich auf 0.1 mm Hg reduziert und 90 Minuten bei diesem Wert gehalten. Der so hergestellte Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,006 und ein Molekulargewicht von 5850.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen Färbungsgrad von 0.016 und ein Molekulargewicht von 2350.

Beispiel 7

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 101 Teile Sebacinsäure, 103 Teile eines Glykols mit der Formel

CH₂N

HOCH C — CH,OH

CH,

und 5,6 Teile Distearylhydrogenphosphit gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220" C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt Das dabei gebildete Wasser wird abdestilliert. Dann wird der Druck des Reaktionssystems in etwa 30 Minuten allmählich auf 0,1 mm Hg reduziert und dabei 90 Minuten lang gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,020 und ein Molekulargewicht von 5170.

Wenn kein Distearylhydrogenphosphit zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen Färbungsgrad von 0,060 und ein Molekulargewicht von 2380.

grad von 0.050 und ein Molekulargewicht von 10 630.

Wenn keine hypophosphorige Säure zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen Färbungsgrad von 0.079 und ein Molekulargewicht von 4290.

Beispiel 9

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 8} Teile Terephthalsäure. 110 in Teile eines Glykols mit der Formel

CH₃N(C₃IIa₃
HOCH,—C CH₃OH

CW;

und 3.1 Teile Triphenylphosphit gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 2l0⁼C in einer Stiekstoffatmo-

iii Sphäre unter Rühren durchgeführt, das gebildete Wasser wird abdesiilliert. Dann wird das Reakticssystem in 30 Minuten auf eine Temperatur von 320°C und einen Druck von 0.1 mm Hg gebracht und 90 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Der erhaltene

4-, Polyester hat einen Färbungsgrad von 0.060 und ein Molekulargewicht von 2900.

Beispiel 10

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer ,ο Rührvorrichtung werden 41,5 Teile Terephthalsäure. 50,5 Teile Sebacinsäure. 96.3 Teile eines Glykols mit der Formel

CH₂N(C₂H₅)_:
HOCH₂-C-CH₂OH

CH₃

hn und 0,82 Teile phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 210° C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, das gebildete Wasser wird abdestilliert Das Reaktionssystem wird dann auf eine Temperatur von 230° C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und bei diesen Bedingungen 90 Minuten gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,032 und ein Molekulargewicht von 6070.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. In diesem Fall hat der erhaltene Polyester einen Verfärbungsgrad von 0,110 L>nd ein Molekulargewicht von 3890.

Beispiel It

Die Reaktion wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Glykols der Formel

Il (OCII, CM, )„

CII₂N(C₂M₅H

■OCH. C-- CIl,O- (CIUIU)) CM,

Il

anstelle des (ilvkols der l'ormel

/■•II KI/ t ·

MC)C¹H,-C-C M,O M

CM,

Dabei wird ein fast farbloser und durchsichtiger Polyester erhalten.

Der eingesetzte Glykol wird hergestellt, indem die Verbindung der Formel

HOCH, —C CII,OH

ί
CH,

mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt und das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei wird eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 150 bis 160°C70.l mm Hg erhalten. Die Summe p+q beträgt im Durchschnitt 3.

Versuchsbeschreibung, betreffend die aus der US-PS 26 47 104 bekannten Aminoalkohole.

Methode (1)

1 Mol Dimethylterephthalat. 2,5 Mol eines Glykols gemäß Tabelle 3 und 1,64 χ 10~⁴ Mol Zinkacetat werden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird durch zweistündiges Erhitzen auf 200° C unter Stickstoffatmosphäre umgeestert. Anschließend wird die Temperatur auf 220⁰C gesteigert, wobei der Druck allmählich innerhalb von 60 Minuten auf 0,1 mm Hg reduziert wird; dabei wird überschüssiges Glykol entfernt. Anschließend hält man 1 Stunde lang das Reaktionsgerrisch bei der gleichen Temperatur, wobei die Polykondensation abläuft. Die Eigenschaften der Reaktionen und ihre Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 3.

Methode (2)

1 Mol Terephthalsäure. 1.1 Mol eines Glykols gemäß Tabelle 1 und 0.02 Mol Phosphorsäure werden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang durch Erhitzen auf 200C verestert. Während dieser Zeit wird das -.ils Nebenprodukt gebildete Wasser abdestilliert. Anschließend steigert man die Temperatur auf 220°C. wobei man den Druck allmählich innerhalb von 60 Minuten auf 0,1 mm Hg absenkt; hierdurch wird weiteres Wasser entfernt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 60 Minuten lang gehalten, wobei die Polykondensation fortschreitet. Die Merkmale der Reaktionen und ihre Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 3.

Die Ergebnisse zeigen, daß Glykole mit einer tertiären Aminogruppe in der Hauptkette eine schlechte Temperaturbeständigkeit aufweisen. Sie ergeben bei der Umsetzung mit Carbonsäuren wie Terephthalsäure oder Estern derselben stark verfärbte und somit unbefriedigende Polykondensationsprodukte.

Tabelle 3

Versuch Glykol
Nr.

Merkmale der Reaktion und Ergebnisse

Methode 1 Methode 2

CH₃

i HOCH₂Ch₂NCH₂CH₂OH

Reaktionsgemisch verfärbt sich Reaktionsgemisch wird nach

augenblicklich von gelb nach braun 10 Minuten braun

C₂H₅
2 HOCh₂CH₂NCH₂CH₂OH

ReakAionsge' isch verfärbt sich Reaktionsgemisch wird nach

augenblicklich von gelb nach braun 20 Minuten braun

Fortsetzung

Versuch (ilykol

14

Merkmale der Reaktion unil F'rpcbiiissc Methode I Methode 2

CH₂CH₂CH₃ HOCH₂CH₂NCH₂Ch₂OH

Reaktionsgemisch verfärbt sich Reaktionsgen.iscn wird nach

innerhalb von 60 Minuten braun 60 Minuten braun

CH₃-CH-CH,

H OC H₂C H₂NCl I₂C H, O H Reaktionsgemisch verfärbt sich am Reaktionsgemisch wird nach Finde der Umesterung und wird bei 100 Minuten braun der Polykondensation schwarz

HOCH₂CH₂NCH₂Ch₂OH

Reaktionsgemisch verfärbt sich Reaktionsgemisch wird nach

innerhalb von 60 Minuten braun 90 Minuten braun

C(CH₃), HOCH₂CH₂NCH₂CH₂Oh Reaktionsgemisch wird nach
90 Minuten braun

Reaktionsgemisch verfärbt sich und wird braun un'er vermindertem Druck

CH₂-CiH₅ HOCH₂CH₂NCH₂CH₂Oh Reaktionsgemisch wird nach
60 Minuten braun

Reaktionsgemisch wird nach 60 Minuten braun

C„H<

Man erhält ein gelbes Polymer keine Veresterung

HOCH₂CH₂NCH₂CH₂Oh

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe durch Reaktion von aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Carbonsäuren, aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Napthalindicarbonsäure und Glykclen, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykole Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₁N

si