DE1301557B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern, deren Polyestereinheit wenigstens aus 70% Polyaethylenterephthalat gebildet wird - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, deren Polyestereinheit wenigstens aus 70% Polyaethylenterephthalat gebildet wird

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DE1301557B
DE1301557B DE1963T0024339 DET0024339A DE1301557B DE 1301557 B DE1301557 B DE 1301557B DE 1963T0024339 DE1963T0024339 DE 1963T0024339 DE T0024339 A DET0024339 A DE T0024339A DE 1301557 B DE1301557 B DE 1301557B
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Nikushina Kenji
Yokouchi Rei
Ichikawa Yoshimitsi
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man von Polyestern, deren Polyestereinheit wenigstens aus die Umsetzung der ersten Stufe in Gegenwart minde-70% Polyäthylenterephthalat gebildet wird, durch stens einer Kobaltverbindung durchführt; besonders Veresterung bzw. Umesterung von Terephthalsäure, brauchbare Veresterungskatalysatoren bzw. Umeste-Terephthalsäuremonoestern oder -diestem eines Alka- 5 rungskatalysatoren sind Kobalthalogenide, Kobaltnols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Äthylenglykol salze organischer und anorganischer Säuren und und gegebenenfalls wenigstens einer anderen zur Komplexverbindungen des Kobalts. Beispiele für Teilnahme an der Polyesterreaktion fähigen Säure- Kobaltverbindungen sind Kobaltacetat, Kobaltchlorid, oder Alkoholkomponente in Gegenwart eines Ver- Kobaltnitrat, Kobaltformiat, Kobaltterephthalat, Koesterungs- oder Umesterungskatalysators, wobei nach io baltbenzoat, der Ammoniumkobaltchloridkomplex Beendigung der Veresterung oder Umesterung in [Co(NH3)5 · H2O]Cl3, Kobaltborat oder Kobaltcarbo-Gegenwart eines Gemisches aus Phosphorsäure, nat, die entweder einzeln oder zu mehreren angewandt phosphoriger Säure oder einem Ester dieser Säuren werden können. Die zuzugebende Menge beträgt 0,005 und einem Polykondensationskatalysator polykonden- bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure siert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist 15 oder Terephthalsäureester.
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Zinn(IV)- Gegebenenfalls können hierzu noch Metalle oder
chlorid als Polykondensationskatalysator enthält. organische oder anorganische Salze, Chloride, Oxyde
Die jetzt technisch hergestellten Polyäthylentere- oder Hydride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, phthalate werden durch eine zweistufige Umsetzung, Cadmium, Zink, Strontium, Barium, Magnesium, wobei zunächst Terephthalsäure oder Dimethyl- 20 Lanthan, Blei, Neodym, Praseodym, Erbium, Mangan, terephthalat unter Bildung von Bis-2-(hydroxyäthyl)- Wolfram, Eisen und Cer zugegeben werden. Beispiele terephthalat oder Oligomeren hiervon verestert oder derartiger Metallverbindungen sind Natriumhydrid, einer Esteraustauschreaktion unterworfen werden und Calciumhydrid, Magnesiumoxyd, Cadmiumacetat, dann eine weitere Polykondensation des Produktes der Zinkacetat, Manganacetat, Bleiborat, Manganborat ersten Stufe stattfindet, hergestellt. Die Geschwindig- 25 oder Lanthanchlorid. Eine Gesamtmenge des die keit der Umsetzung und die Qualität des erhaltenen Kobaltverbindungen enthaltenden Katalysators von Produktes hängen weitgehend von den verwendeten 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent ist im allgemeinen ausKatalysatoren ab. reichend.
Zwar sind zahlreiche Verbindungen als ausgezeich- Die Esteraustauschumsetzung wird bei Atmo-
nete Katalysatoren für die Umsetzung der ersten Stufe 30 sphärendruck und gewöhnlich bei einer Temperatur bekannt, jedoch sind keine Verbindungen bekannt, die in der Nähe des Siedepunktes von Äthylenglykol die Polykondensation in der zweiten Stufe tatsächlich ausgeführt. Bei der Veresterung wird gewöhnlich ein ausgezeichnet katalysieren. Als Veresterimgskataly- großer Überschuß an Äthylenglykol verwendet, und satoren bzw. Umesterungskatalysatoren sind Antimon- sie wird bei einer Temperatur in der Nähe des Siedeverbindungen (britische Patentschrift 740 381), Kobalt- 35 punktes von Glykol oder bei einer Temperatur oberverbindungen und Zinnformiat (britische Patentschrift halb des Siedepunktes von Glykol und einem Druck 791 790), Zinnphosphid (britische Patentschrift 796 621) oberhalb des Dampfdruckes von Glykol bei dieser und organische Zinnverbindungen (USA.-Patentschrift Temperatur durchgeführt.
2 720 507) bekannt. Derartige Veresterungskataly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, nach-
satoren ergeben jedoch häufig eine schlechte Färbung 40 dem die Umsetzung der ersten Stufe unter Verwendung des erhaltenen Polyesters und einen hohen Gehalt an eines Kobaltkatalysators durchgeführt wurde, dem Fremdstoffen, wobei sich die Antimonverbindungen Reaktionssystem Phosphorsäure, phosphorige Säure noch am besten verhalten. Antimonverbindungen oder ein Ester dieser Säuren zugesetzt und anschließend zeigen jedoch den Nachteil, daß sie eine Nachdunklung in der zweiten Stufe die Polykondensation in Gegender Farbe des erhaltenen Kondensats ergeben und 45 wart von Zinn(IV)-chlorid durchgeführt, dieses einen Grauton erhält. Die Menge des Zinn(IV)-chlorid-Zusatzes beträgt
In der USA.-Patentschrift 2 921 051, der franzö- 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis sischen Patentschrift 1146 714 und in den bekannt- 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure gemachten Unterlagen des belgischen Patents 583 427 oder den Terephthalsäureestern. sind Verfahren beschrieben, bei denen zur Herstellung 50 Beispiele für zuzusetzende Ester der Phosphorsäuren hochlinearer Polyäthylenterephthalate Phosphorver- sind Trimethylphosphat, Triäthylphosphit oder Tribindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen phenylphosphat.
Katalysatoren, zur Polykondensation eingesetzt werden. Die Menge der zuzusetzenden Phosphorverbindung
Wenn derartige Phosphorverbindungen auch eine hängt von der Menge des Zinn(IV)-chlorid-Zusatzes gewisse Aufhellung der Produkte ergeben, so ist ihre 55 ab, beträgt jedoch allgemein mindestens 0,005 Ge-Wirkung als Polykondensationskatalysator dennoch wichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure oder den unbefriedigend. Estern, jedoch nicht mehr als die 6fache Molzahl,
Diese Verfärbung der bei den bekannten Verfahren vorzugsweise nicht mehr als die 4fache Molzahl des erhältlichen Produkte ist für viele Verwendungen Zinn(IV)-chlorids.
nachteilig, mußte jedoch bisher als unvermeidlich 60 In der zweiten Stufe wird die Polykondensation bei hingenommen werden. Erfindungsgemäß wurde jedoch einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des ein Katalysator aufgefunden, der einen Polyester von Polyesters, jedoch unterhalb 3000C durchgeführt. Sie guter Farbe und mit einem geringen Gehalt an kann jedoch auch bei hohem Vakuum oder in Gegen-Fremdstoffen ergibt und der für die Polykondensation wart eines Inertgases bei einer Temperatur unterhalb eine ausgezeichnete katalytische Wirkung besitzt. 65 des Schmelzpunktes des Polyesters durchgeführt Dieser Polykondensationskatalysator wurde in werden.
Zinn(IV)-chlorid gefunden. Die unerwünschte Verfärbung des Polyesters wird
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des durch Nebenreaktionen durch die Anwesenheit der
3 4
Veresterungs- oder Esteraustauschkatalysatoren in der Beispiel 2
Polykondensationsstufe hervorgerufen. Der Zweck der 100 Teile Dimethylterephthalat, 70 Teile Äthylen-
Zugabe von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder glykol und 0,08 Teile Calciumacetat wurden einer einem Ester dieser Säuren besteht darin, den Ver- Esteraustauschumsetzung während 5 Stunden bis zur esterungs- oder Esteraustauschkatalysator in eine 5 Beendigung der Umsetzung unterworfen, und danach inerte Phosphorverbindung umzuwandeln. wurden dem Reaktionssystem 0,025 Teile Phosphor-
Werden Phosphorsäure, phosphorige Säure oder säure und 0,04 Teile Zinn(IV)-chlorid zugesetzt und Ester dieser Säuren weggelassen, wird kein geeigneter dasselbe bei 275° C unter einem Vakuum von weniger Farbton des Polykondensats erhalten. Besonders aus- als 1 mm Hg 4 Stunden lang polykondensiert. Der geprägt ist die färbungsverbessernde Wirkung von io erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositäts-Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder eines Esters zahl von 0,702, einen Erweichungspunkt von 259,80C dieser Säuren dann, wenn in der ersten Stufe eine und einen Farbton von 3.
Kobaltverbindung als Katalysator verwendet wird. ... .
Wenn eine Kobaltverbindung als alleiniger Kataly- vergleicn A
sator bei der ersten Stufe verwendet wird und dann 15 Die Esteraustauschumsetzung und die Polykonden-Phosphorsäure, phosphorige Säure oder ein Ester sation von Beispiel 2 wurden mit der Abänderung dieser Säuren zugesetzt wird und die Polykondensation wiederholt, daß Zinn(II)-chlorid an Stelle von Zinn(IV)-in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid ausgeführt wird, chlorid verwendet wurde. Der erhaltene Polyester kann ein bläulicher Farbton des erhaltenen Kondensats hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66 und auftreten, der durch die vorzugsweise Verwendung 20 einen außerordentlich hellgelben Farbton, der nacheiner Kobaltverbindung zusammen mit einer der vor- dunkelte. Die Menge an Fremdstoffen betrug 26. stehend genannten Metallverbindungen verhindert ,r , . , _
werden kann. Vergleich B
Geeignete weitere Säure- oder Alkoholkomponenten 100 Teile Dimethylterephthalat, 70 Teile Äthylensind beispielsweise Isophthalsäure, Adipinsäure, Seba- 35 glykol, 0,02 Teile Kobaltacetat und 0,02 Teile Mangancinsäure, m-Natriumsulfobenzoesäure, Propylen- acetat wurden dem Esteraustausch unterworfen, glykol, Diäthylenglykol oder Polyoxyäthylenglykol. Nach beendeter Umsetzung wurden 0,04TeileZinn(IV)-Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute- chlorid dem Reaktionssystem ohne Verwendung einer rung der Erfindung. Phosphorverbindung zugegeben und dasselbe wie im
30 Beispiel 2 polykondensiert. Der erhaltene Polyester
Beispiel 1 hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,687, einen
Erweichungspunkt von 260,50C und zeigte ein geringes
100 Teile Dimethylterephthalat, 70 Teile Äthylen- Nachdunkeln der Farbe, jedoch betrug der Farbtonglykol und 0,03 Teile Zinkacetat wurden bei 150 bis wert 5.
23O0C 5 Stunden lang einer Esteraustauschumsetzung 35 B e i s D i e 1 e 3 bis 12
unterworfen, während kontinuierlich Methanol ab-
destilliert wurde. Dann wurden 0,15 Teile Triphenyl- 100 Teile Dimethylterephthalat und 70 Teile Äthy-
phosphit und 0,04 Teile Zinn(IV)-chlorid dem Reak- lenglykol wurden einem Esteraustausch in Gegenwart tionssystem zugegeben und dasselbe bei 275 bis 28O0C eines Esteraustauschkatalysators bei 150 bis 2300C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg 40 unter kontinuierlichem Abdestillieren von Methanol 4,5 Stunden lang umgesetzt. während 5 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen in der ersten Stufe unterworfen. Nach beendeter Polyesters, gemessen in einem Mischlösungsmittel aus Umsetzung wurden dem Reaktionssystem eine Phos-Phenol und Tetrachloräthan (1:1) bei 250C, betrug phorverbindung und Zinn(IV)-chlorid zugesetzt und 0,66. Der Farbton des Polyesters war ein sehr schwaches 45 bei 275 bis 28O0C unter einem Vakuum von weniger helles Gelb, und es konnte kaum irgendein Nach- als 1 mm Hg als zweite Stufe polykondensiert,
dunkeln der Farbe beobachtet werden. Die Menge an Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen
Fremdstoffen oberhalb von 20 μ, die in 10 g des Polyesters wurde in einem Mischlösungsmittel aus Polyesters enthalten waren, betrug 6, gemessen mit Phenol und Tetrachloräthan (1:1) bei 250C gemessen, einem binocularen dreidimensionalen Mikroskop von so und der Farbton wurde gemäß der nachstehenden 60facher Vergrößerung. Standardwerte bestimmt.
Wert 1 = farblos,
Wert 2 = sehr schwach hellblau oder hellviolett,
Wert 3 = sehr schwach hellgelb,
Wert 4 = hellblau oder hellviolett,
Wert 5 = hellgelb.
Die durch die Art und die zugesetzte Menge der fahrens gemäß der Erfindung mit der Abänderung Kobaltverbindungen abgewandelten Katalysatoren, erzielt wurden, daß an Stelle von Zinn(IV)-chlorid die Art und die zugesetzte Menge der Phosphor- Antimonoxyd verwendet wurde, in den Ver Verbindungen und die Dauer der Polykondensation 65 gleichen C bis E gezeigt. In diesen Fällen trat erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden ein erhebliches Nachdunkeln der Farbe auf, und Tabelle gezeigt. Für Vergleichszwecke sind die es wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erErgebnisse, welche durch Wiederholung des Ver- halten.
Tabelle
Beispiel C Esteraustau
Kobaltverbindung
und zugesetzte Menge		 ächkatalysator
Andere Metall
verbindung und
zugesetzte Menge		 Phosphorver
bindung und
zugesetzte Menge		 Polykonden-
sationskata-
lysator und
zugesetzte Menge		 Polykon-
densa-
tions-
dauer
(Stunden)		 Grund
molare
Visko
sitäts-
zahl		 Erwei
chungs
punkt
(0Q		 Farbton
(Wert)		 Nachdunkeln
der Farbe
3 D CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,01		 SnCl4 0,04 3,0 0,767 259,4 3 kein
4 E CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,015		 SnCl4 0,04 2,33 0,612 260,1 3 kein
5 CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,020		 SnCl4 0,04 3,5 0,651 260,3 2 kein
6 CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,025		 SnCl4 0,04 3,0 0,526 259,3 2 kein
7 CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,030		 SnCl4 0,04 5,3 0,724 259,8 2 kein
8 CoCl2 0,016 Ca(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,050		 SnCl4 0,04 6,5 0,531 260,7 2 kein
9 CoCl2 0,01 Ca(OAc)2 0,05 phosphorige
Säure 0,025		 SnCl4 0,04 4,0 0,655 259,1 1 kein
10 Co(OAc)2 0,02 Zn(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,025		 SnCl4 0,04 4,0 0,663 260,2 2 kein
11 Co(OAc)2 0,02 Mn(OAc)2 0,02 Phosphorsäure
0,030		 SnCl4 0,04 4,0 0,617 259,9 2 cein
12 CoCl2 0,01 Mn(OAc)2 0,02 Phosphorsäure
0,030		 SnCl4 0,04 4,0 0,611 259,4 1 cein
13 CoCl2 0,01 Mn(OAc)2 0,02 Triphenyl-
phosphat
0,1 		SnCl4 0,04 4,0 0,702 259,1 3 cein
14 CoCl2 0,02
ί		 Mn(OAc)2 0,02 Triphenyl-
phosphit
0,2		 SnCl4 0,04 4,0 0,678 260,5 3 cein
*&
co 		CoCl2 0,02 Mn(OAc)2 0,02 phosphorige
Säure 0,030		 Sb2O3 0,04 4,0 0,662 260,8 2 vor-
ian-
en
eichsbi CoCl2 0,02
I		 Mn(OAc)2 0,02 'hosphorsäure
0,025		 Sb2O3 0,04 4,0 0,658 259,6 2 tark
Vergl CoCl2 0,02 Mn(OAc)2 0,02 Triphenyl-
phosphat
0,1		 Sb2O3 0,04 4,0 0,670 260,1 2 or-
an-
en
(Bei den zugesetzten Mengen an Katalysator und Phosphorverbindung handelt es sich um Gewichtsteile)
Beispiel 15
100 Teile Dimethylterephthalat, 80 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Dimethylisophthalat, 0,10 Teile Kobaltchlorid und 0,02 Teile Calciumacetat wurden einem Esteraustausch unterworfen; dem Reaktionssystem wurden 0,03 Teile Phosphorsäure, 0,4 Teile Titanchlorid und 0,05 Teile Zinn(IV)-chlorid zugesetzt, und dasselbe wurde bei 275 0C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg 3,5 Stunden lang polykondensiert. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,667, einen Erweichungspunkt von 232,50C und eine reinweiße Farbe ohne Nachdunkeln der Farbe.
Vergleich F
Die Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,04 Teile Antimonoxyd an Stelle von Zinn(IV)-chlorid verwendet wurden. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,654, einen Erweichungspunkt von 232,4° C und eine von einem leichten Grauton begleitete weiße Farbe.
Beispiel 16
80 Teile Terephthalsäure, 40 Teile Äthylenglykol, 0,05 Teile Calciumhydroxyd und 0,015 Teile Kobaltchlorid wurden in einem Autoklav unter Regelung des
Drucks innerhalb des Autoklavs auf 2 kg/cm2 durch N2 umgesetzt und unter kontinuierlichem Entfernen des erzeugten Wassers während 6 Stunden die Veresterung zu Ende gebracht. Danach wurden 0,05 Teile Triäthylphosphat, 0,5 Teile Titanoxyd und 0,04 Teile Zinn(IV)-chlorid dem Reaktionssystem zugegeben und die Polykondensation, wie im Beispiel 15, 5 Stunden lang ausgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,655, einen Erweichungspunkt von 259,4° C und einen guten Farbton ohne Nachdunkeln.
10
Vergleich G
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,04 Teile Antimonoxyd an Stelle von Zinn(IV)-chlorid verwendet wurden. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,662, einen Erweichungspunkt von 259,00C und zeigte ein Nachdunkeln der Farbe.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyestern, deren Polyestereinheit wenigstens aus 70% Polyäthylenterephthalat gebildet wird, durch Veresterung bzw. Umesterung von Terephthalsäure, Terephthalsäuremonoestern oder -diestern eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Äthylenglykol und gegebenenfalls wenigstens einer anderen zur Teilnahme an der Polyesterreaktion fähigen Säureoder Alkoholkomponente in Gegenwart eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators, wobei nach Beendigung der Veresterung oder Umesterung in Gegenwart eines Gemisches aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder einem Ester dieser Säuren und einem Polykondensationskatalysator polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Zinn(IV)-chlorid als Polykondensationskatalysator enthält.
    909534/439
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