DE1694550B2 - Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau - Google Patents
Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen WärmeabbauInfo
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
Bekanntlich erhält man lineare Polyester oder Copolyester, die als Ausgangsbasis tür die Herstellung
von Fasern, Fäden, Folien, Oberzügen, Spritzgußartikeln oder dergleichen mit verbesserten Reibungseigenschaften
dienen, dadurch, daß man durch die Kombination eines Katalysatorsystems auf Calcium-Basis, etwa
Calciumacetat, mit phosphoriger Säure ein Präzipitat bereits im Rohstoff entstehen läßt, das später bei der
Verarbeitung die Reibung — den »Schlupf« — des daraus hergestellten Produktes bedingt. Die phosphor;
F1C Säure wirkt hierbei gleichzeitig als Stabilisator und
verleiht dem Polyester bei der Verarbeitung hinreichende Thermostabilität.
Es lassen sich auch die gewünschten Reibungseigenscharten nachträglich durch Zusatz von Pigmenten,
Glaspulver usw. erzeugen, jedoch haben diese Verfahren den gemeinsamen Nachteil, daß die nachträgliche
Einarbeitung von Zusätzen in den Polyester zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt, so daß die Erzeugung
des Schlupfes über das Katalysatorsystem weiterhin Vorteile bietet.
Die in Frage kommenden linearen Polyester oder Copolyester erhält man aus Terephthalsäuredimethylester
und Äthylenglykol unter Verwendung der bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren.
Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatische
oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren als Säurekomponente für die Polyesterherstellung
verwendet werden. Beispielsweise seien genannt Phthalsäure, Isophthalsäure. Oxalsäure, Adipinsäure.
Sebacinsäure, Azelainsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure oder Diphenyldicarbonsäure. Als Diolkomponente
werden neben Alkylenglykol aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen
verwendet, wie etwa Diäthylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol,
sowie Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalin. Hierbei können die Dicarbonsäure- und
Diolkomponenten einzeln oder in Mischung miteinander umgesetzt werden.
In neuerer Zeit verlangt man jedoch für die Verarbeitung zu den obengenannten geformten Gebilden
einen Rohstoff mit verbesserter Thermostabilität. Es wurde aber gefunden, daß mit der Erhöhung des
Phosphorgehaltes im Polyester die Thermostabilität nur langsam ansteigt, die verbesserten Schlupfeigenschaften
jedoch vollkommen verlorengehen. Die3 macht sich beispielsweise besonders nachteilig bemerkbar bei
dünnen Folien, die als Elektroisolierfolien Verwendung
finden sollen.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe
zugrunde, geformte Gebilde aus linearen Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, mit einer
verbesserten Thermostabilität zu versehen unter Beibehaltung der optimalen Schlupfeigenschaften.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung
to von Calciumacetat und phosphoriger Säure — zur Erzielung optimaler Schlupfeigenschaften in molaren
Verhältnissen zwischen I : (0,1 bis 0,8) — wobei die phosphorige Säure in Mengen von 0,005 bis 1
Gewichtsprozent verwendet wird, in Kombination mit
is einem zusätzlichen phosphorhaltigen Stabilisator in
Mengen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, wobei die Mengenbereiche auf die bei der Polyesterherstellung
eingesetzte Menge der Diesterkompoivite bezogen sind, zum Stabilisieren linearer Polyester oder
Copolyester.
Als zusätzliche phosphorhaltige Stabilisatoren werden
hierbei angesehen aromatische Phosphite, insbesondere am Phenylkern durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste
substituierte Phosphite wie Tri-p-terL-butylphenylphosphit,
aromatische Thiophosphite wie Trithiophenylphosphit, aromatische Thiophosphate oder
mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel
1 (M
R"
in welcher a, b und c Null oder Eins, Y Sauerstoff oder
Schwefel und R, R' und R" gerad- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10,
bevorzugt 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte
Phenylreste bedeuten.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn die Polyester oder Copolyester 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
des zusätzlichen phosphorhaltigen Stabilisators enthalten und der Gehalt an phosphoriger Säure 0,01 bis
0,05 Gewichtsprozent beträgt.
Es war durchaus überraschend und nicht zu erwarten, daß die Polyester oder Copolyester, obwohl sie einen
größeren Phosphorgehalt haben, ausgezeichnete Schlupfeigenschaften und eine verbesserte Thermostabilität
besitzen. Für die verbesserte Thermostabilität der Polyester durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren
scheint rogar eine synergistische Wechselwirkung der geeigneten Stabilisatoren mit phosphoriger
Säure ausschlaggebend zu sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphorhaltigen Stabilisatoren werden zusammen mit der phosphorigen
Säure, einzeln oder in Glykol gelöst, nach der Umesterung und vor beendeter Polykondensation bei
t>o Temperaturen im Bereich zwischen 215 und 2500C den
bekannten Reaktionsgemischen zugegeben,
Es hat sich erwiesen, daß die Thermostabilität der Polyester- bzw. Copolyesterprodukte mit der Kombination
Calciumacetat/phosphorige Säure/erfindungsgemaß zusätzlich verwendeter phosphorhaltiger Stabilisator
weitaus besser ist als die der Produkte, die nur bei Anwesenheit von Calciumacetat/phosphoriger Säure
hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:
600 Teile Dimethylterephthalat (DMTP) werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zusatz von 0,0767%
Calciumacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kessel gelöst und anschließend unter Abdestillieren von
Methanol über einen beheizten Rückflußkühler umgeestert Gegen Ende der Umesterung werden bei einer
Temperatur von 215 bis 2500C 0,011% H3PO3, bezogen
auf die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat, und 0,0163% Tributylphosphin als glykolische Lösung
zugegeben. Als Kondensationskatalysator werden 0,04% Sb2Ü3 zugesetzt Nach Anstieg der Kesseltemperatur
und unter gleichzeitiger Abtrennung überschüssigen Äthylenglykols wird bei 225° C Vakuum angelegt
und bis auf 0,4 mbar maximales Endvakuum evakuiert Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen
Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf 2800C erhöht Man erhält helle thermostabile
Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68.
Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:
Ca. 10 g Polyestergranulat werden in einem elektrisch
beheizbaren Metallblock mit 10 mm Bohrung, der mit einer abschraubbaren 1-mm-Lochdü-e versehen ist, auf
300°C erhitzt Mittels eines Stempels wird nach 20 Minuten Verweilzeit des Polyesters im auf 300° C
vorgeheizten Metallblock die Schmelze ausgedrückt. Dieser thermisch abgebaute Polyester wird auf prozentuale
Viskositätsabnahme spezifische Viskosität »SV« und Carboxylgruppenzunahme untersucht
600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen
Äthylenglykol unter Zusatz von 0,0767% Calciumacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kessel
gelöst und anschließend unter Abdestillieren von Methanol umgeestert Gegen Ende der Umesterung
werden bei einer Temperatur von 215 bis 2500C 0,011%
H3PO3 und 0,0228% Phenyldiphenoxyphosphin als glykolische Lösung zugegeben.
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt Man erhält helle thermostabile
Produkte.
In analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man einen hellen thermostabilen Polyester mit
einer Grenzviskosität von 0,68 mit 0,039 Gewichtsprozent Tri-p-tert-butylphenylphosphit als Stabilisator.
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein ebenfalls heller
und thermostabiler Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 erhalten mit 0,028 Gewichtsprozent Trithiophenylphosphit
als Stabilisator.
Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit einem
jo Vergleichswert in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel I | Rezeptur | Gew.-% | Stabilisator | Gew.-% | Mol | Abbauverhalten bei 3000C u. 20 min |
COOH- Zunahrne |
|
Beispiel 2 | weitere Zusätze | 0,0767 0,04 0,011 |
0,0163 | Mol DMTP | SV-Ab nahme |
% | ||
I | Beispiel 3 | 0,0767 0,04 0,011 |
0,0228 | 1,57 · 10"4 | % | 54,5 | ||
1 Beispiel 4 | Ca(CH3COO)2 Sb2O3 H3PO3 |
0,0767 0,04 0,011 |
Tributylphosphin | 0,039 | 1,57 · 10"4 | 8,6 | 52,6 | |
I Vergleichswert | Ca(CH3COO)2 Sb2O3 H3PO3 |
0,0767 0,04 0,011 |
Phenyl-diphenoxy- phosphin |
0,028 | 1,57 ■ 10"4 | 12,8 | 47,4 | |
Ca(CH3COO)2 Sb2O3 H3PO, |
0,0767 0,04 0,011 |
Tri-p-tert-butylphenyl phosphit |
1,57 · 10"4 | 15,9 | 42,8 | |||
Ca(CH3COO)2 Sb2O3 H3PO3 |
Trithiophenylphosphit | 13,2 | 135 | |||||
Ca(CH3COO)2 Sb2O3 H3PO3 |
19,2 | |||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines phosphorhaltigen Stabilisators zusammen mit Calciumacetat und 0,005 bis 1 Gewichtsprozent phosphoriger Säure im molaren Verhältnis Calciumacetat zu phosphoriger Säure von 1 : (0,1 bis 0,8) zum Stabilisieren von Polyestern oder Copolyestern gegen Wärmeabbau, wobei die Mengen der phosphorhaltigen Stabilisatoren auf die zur Herstellung des Polyesters oder Copolyesters eingesetzten Dialkyl- oder Diarylester bezogen sind.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8235 | Patent refused |