DE2253207C2 - Flammhemmende thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents

Description

—O-

-O—P—O-

20

25

ist, worin R wie oben definiert ist, Z Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und A ausgewählt ist aus

CH

CH₂

CH₃

— CH₂- C-CH₂-CH₃

und wobei die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polyesters vorhanden ist.

6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flammheminende Zusatzstoff

Poly (1 ,«J-cyclohexylen-dimethyleiOphenyl-

phosphonai,

PoIy(1,4-phenylen)phenyl-phosphonat,
Poly(4.4'-isopropyliden-diphenylen)-

phenylphosphor.ai,

Neopentylen-phenyl-phosphonatoder
Triphcnylphosphinoxid

7. Flammhemmende thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerweise brennbare hochmolekulare Polyester (a) PoIy-(I,4-butylen-terephthalat) ist und der flammhemmende Zusatzstoff (b) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Teile Polyester vorliegt und

Tris (4-bromphenyl)phosphat,
Polyil^cyclohexylen-dirnethylenjphenyl-

phosphonat,

Poly(l,4-phenylen)phenyl-phosphonat,
Poly(4,4'-isopropyliden-diphenylen)-

phenyl-phosphonat,
Neopentylen-phenyl-phosphonatoder
Triphenylphosphinoxid

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (c) ein Polytetrafluorethylen oder ein niedergeschlagenes kolloidales Siliciumoxid in einem geringen Anteil, jedoch in einer Menge enthält, die wenigstens ausreichend ist, um den Polyester während eines Brennens nicht tropfend zu machen.

30 Die Erfindung betrifft flammhemmende thermoplastische PolyeMeriormmassen auf der Basis von

a) normalerweise entflammbarem hochmolekularem linearem Polyester und

b) einer phosphorhaltigen organischen Verbindung als flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringen Verhältnis, bezogen auf die Formmasse aus a) und b), jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um die Polyester-Formmasse flammhemmend zu machen.

Diese Formmassen sind bekannten Polyesterharzzusammenselzungen überlegen, weil sie schon bei Phosphorgehalten von 1 Ge\v.-% oder weniger flammhemmend sind und weil die Zusatzsloffe chemisch inert, thermisch stabil und in geringem Maße flüchtig sind.

Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glycolen und Terephthal- oder Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren erhältlich. Sie sind z. B. in den US-Palentschriften 24 65 319 und 30 47 539 beschrieben worden. In diesen Patenten wird offenbart.

daß die Polyester besonders vorteilhaft als Film- und Faserbildnersind.

Derartige Polyesterharze sind nicht in großem Umfang, abgesehen von der jüngsten Zeit, zur Verwendung als Formharze hergenommen worden, da sie relativ spröde in dicken Stücken sind, wenn sie aus der Schmelze kristallisiert worden sind. Dieses Problem wurde durch Verändern der Kristallstruktur, z. B. indem Zweistufen-Preßvorgänge angewendet wurden oder indem keitnbildende Mittel eingeschlossen wurden, und durch Molekulargewichtsregelung gelöst. Dadurch konnten im Spritzgußverfahren ausformbare Poly(äthylen-terephthalate) auf den Markt gebracht werden, die typischerweise im Vergleich zu anderen thermoplastik

53Ν207

sehen Kunststoffen einen hohen Grad an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit und geringere Oberflächenreibung aufweisen. Höhere Homologe von Poly(äthylen-terephthalat), z. B. Poly(l,3-propylen-terephthalat) und PoIy(1,4-butyIen-terephthalat), kristallisieren schneller aus der Schmelze und können daher ohne Anwendung von Zweistufen-Preßvorgängen oder keimbildender Mittel direkt als Preßmassen verwendet werden.

Obgleich die thermoplastischen Polyesterharze sehr gut brauchbare Materialien sind, wird ihre Anwendung doch stark durch die Tatsache behindert, daß sie leicht brennen und extrem schwierig flammhemmend gemacht werden können.

Es ist vorgeschlagen worden, herkömmliche flammhemmende Verbindungen einzuverleiben, z. B. halogenierte oder phosphorhaltige organische Verbindungen mit oder ohne Synergisten, z. B. Antimonverbindungen, nicht herkömmlichen Verbindungen, z. B. Tetrabromphthal-anhydrid, um Polyesterformmassen flammhemmend zu machen, jedoch erfüllen diese Formmassen im allgemeinen nicht zufriedenstellend die Erfordernisse für die Festigkeit, z. B. gemäß den Vorschriften der Underwriters' Laboratories. Weiterhin wird eine gewisse Degradation des Polyesterbestandteils beobachtet; das brennende Material tropft und kann brennbare Materialien unter ihm entzünden; und Nachglühen bleibt auch ein wesentliches Problem.

Es sind offensichtlich drei Hauptfaktoren für die ungewöhnliche Schwierigkeit verantwortlich, Polyesterformmassen flammhemmend zu machen, z. B. im Vergleich zu anderen thermoplastischen Kunststoffen. Diese Faktoren sind:

(a) Herkömmliche flammhemmende Zusatzstoffe, wie z. B. halogenierte Verbindungen, Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen, scheinen nicht sehr effektiv zu sein, wenn sie zusammen mit Polyestern verwendet werden, da die Polyester einen relativ hohen Sauerstoffgehalt besitzen;

(b) Polyester besitzen eine Neigung zum Tropfen während des Brennens, und es ist schwierig, das Tropfen zu verhindern; und

(c) Polyester sind einer ernst zu nehmenden Degradation in Gegenwart einer Anzahl herkömmlicherweise verwendeter flammhemmender Mittel unterworfen, wobei ein Verlust an physikalischen Eigenschaften entsteht

Nach Prüfung vieler Materialien wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Phosphorverbindungen sehr spezifisch zur Lieferung flammhemmender Eigenschaften wirksam sind. Viele von ihnen sind bei sehr geringen Phosphorgehalten aktiv, z. B. bei 1 Gew.-% oder weniger. Erstaunlicherweise besitzen andere, ganz ähnliche Phosphorverbindungen eine geringe oder gar keine Wirkung auf die normalerweise vorhandene Brennbarkeit von Polyesterharzen.

Es ist z. B. gefunden worden, daß bromierte Arylphosphate, z. B. Tris(4-bromphenyl)phosphat, sehr aktive flammhemmende Mittel für Poly(alky]en-iso- und -terephthalate) bei Konzentrationen von z.B. 10 Gewichtsteilen pro· 100 Gewichtsteflen Polyester bilden, wobei sie einen SE-0-Grad bei dem sehr harten Underwriters' Laboratories UL-94 Untersuchungsverfahren liefern. Erstaunlicherweise werden diese Ergebnisse in Abwesenheit von Synergisten, nur mit 0,5 Gew.-% Phosphor und nur mit 3,9 Gew.-% Brom in der

Zusammensetzung erhalten. Unerwarteterweise besitzen die .entsprechenden chlorihierten Arylphosphate, z. B. Tris(4-chlorp'henyl)phosphat, eine, sehr geringe flammhernihende Aktivität, was die überraschende spezifische Wirksamkeit von Brom in bezug auf ein Merkmal der vorliegenden Zusammensetzungen zeigt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß teilweise aromatische Phosphonate, z. B.

Poly(l,4-cyclohiexylen-dimethyleri)phenyli phosphohat,

PolyiJ^-phenylenJphenyl-phosphonat und
Poly(4,4'-isopropyliden-diphenylen)phenylphosphonat,

sehr aktive flammhemmende Mittel für Poly(alkyleniso- und -terephthalate) bei Konzentrationen von z. B. 10 Gewiehtsteilen pro 100 Gewichtsteile bilden, wobei sie einen Sauerstoffindex von 29 bis 30% bei dem Test gemäß ASTM-D 2863 liefern. Erstaunlicherweise werden diese Ergebnisse in Abwesenheit von Halogen oder Synergisten und nur mit 0,8 bis 1,2 Gew.-% Phosphor in der Zusammensetzung erhsilten. Unerwarteterweise liefern die entsprechenden, fast identischen aromatischen Phosphate einen Sauerstoffindex von nur maximal etwa 24,0%, der nur leicht gegenüber dem der normalerweise entflammbaren Polyesterharze selbst verbessert ist.

Als weitere Beispiele für die hochspezifische Aktivität der als brauchbar gefundenen flammhemmenden Zusatzstoffe wurde gefunden, daß aliphatische Phosphonate viel weniger wirksam sind; Di(arylalkyl)arylalkyl-phosphonate, die keine Aryl-Phosphor-Bindung enthalten, sind wirksame flammhemmende Mittel, sind jedoch unstabil und bauen die Polyester ab; Hydrogen-Phosphonate sind viel weniger wirksam als flammhemmende Mittel und bauen die Polyester ab; und Alkylphenylphosphinate, die eine Alkyl-Phosphor-Bindung enthalten — die nicht von Sauerstoff unterbrochen

■to ist —, sind unstabil und bauen die Polyester ab. Dreiwertige Phosphorverbindungen, einschließlich Phosphaten, Phosphoriten und Phosphinen, sind viel weniger wirksam als die vorliegenden fünfwertigen phosphorhaltigen Verbindungen.

Es ist gefunden worden, daß jede Neigung zum Tropfen während des Brennens durch Hinzugeben einer geringen Menge eines Polytetrafluor-äthylenharzes oder eines niedergeschlagenen kolloidalen Siliciumoxyds zu den Zusammensetzungen vermieden werden kann.

Wenn weiterhin die Materialien sorgfältig in Hinblick auf die empfindliche Eigenart der Polyester zusammengesetzt werden und dem sorgfältigen Trocknen des Harzes und aller anderer Bestandteile vor der Zusammensetzung Aufmerksamkeit geschenkt wird, dann wird geringe oder keine Degradation in den

' physikalischen Eigenschaften auftreten, die sich z.B.

durch eine Abnahme des molekularen Schüttgewichtes, d-h, durch einen Verlust an grundmolarer Viskosität (Strukturviskosität) äußern kann.

Die oben beschriebenen Vorteile werden gemäß der Erfindung mit den eingangs definierten flammhemmenden thermoplastischen Formmassen erhalten, die z.B. für Spritzgußverfahren, Formpressen, Preß-Spritzen, Extrudieren, Filmbildung und dergleichen brauchbar sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß der flammhemmende Zusatzstoff in der Formmasse eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

Υ—Ρ—G
X

ist, worin X entweder -O- oder eine direkte Bindung von Phosphor zu Kohlenstoff des Restes R darstellt und

wenn X-O- ist, R ein bromierter Arylrest und Y und G bromierte Aryloxy-Gruppen sind; und
wenn X eine direkte Phosphor-Kohlenstoffbindung zum Rest R ist, R ein Arylrest ist; Y ein Aryl-, Oxyalkyl-, Oxycycloalkyl- oder Oxyarylrest ist und G ein Aryl- oder Oxyarylrest oder eine einzelne oder wiederkehrende Struktureinheit der Formel

— O-

-A—0—P—O-

ist, worin R ein Arylrest ist, A ein zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Polyarylen-Rest oder ein solcher durch Alkyliden, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oaer phosphorhaltige Gruppen unterbrochener Rest ist: und Z Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist; oder zusammengenommen G und Y zweiwertige Dioxyalky-Ien-, Dioxycycloalkylen- oder Dioxyarylen-Gruppen sind.

Die Ausdrücke »nicht brennend«, »selbst erlöschend« und »nicht tropfend« sind hier zur Beschreibung von Formmassen verwendet, die den ASTM-Standardtestverfahren D-635 und Underwriters' Laboratories Bulletin No. 94 genügen. Bei diesem Testverfahren wird ein 12,7 χ 1,27 χ Ο,! 6 cm großes Stück aus der Formmasse ausgeformt und, wenn nach jeder von zwei 10 Sekunden dauernden Zündungen die Probe selbst innerhalb einer mittleren Zeit von 25 Sekunden und innerhalb einer maximalen Zeit von 30 Sekunden erlischt — und wenn irgendwelche tropfenden Teile ein 30,5 cm unterhalb liegendes Stück Baumwolle nicht entzünden — wird die Formmasse als selbst erlöschend gemäß Self Extinguishing, Class 1, nach den Underwriters' Laboratories erachtet. Das ASTM-Testverfahren D-635 für Entflammbarkeit umfaßt das Kontaktieren des Endes einer 1,25 χ 12,7 cm großen Probe von einer »normalerweise vorhandenen Dicke« mit einer Bunsenbrennerflamme für die Zeitdauer von 30 Sekunden und das Wiederholen dieses Vorgangs, wenn keine Entzündung stattfindet Wenn sich die Probe entzündet, aber nicht bis zu der 10,16-cm-Marke weiterbrennt, nachdem die Flamme entfernt worden ist, wird sie als »selbst erlöschend gemäß diesem Testverfahren« klassifiziert

Im allgemeinen wird der Bequemlichkeit halber der Ausdruck »flammhemmend« in dem Sinn verwendet daß der Widerstand gegen Brennbarkeit der Formmasse im Vergleich zu Kontrollproben merklich erhöht ist Ein geeignetes direktes Maß für die Brennbarkeit ist der Sauerstoffindextest (Oxygen Index Test). Dieser Test stellt ein direktes Maß für die Brennbarkeit eines Produktes dar, bezogen auf den Sauerstoffgehalt der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Probestücke werden in einen Verbrennungskamin gelegt, und der Sauerstoff wird stufenweise verringert, bis das Material nicht weiter eine Flamme trägt. Der Sauerstoffindex ist definiert als der Prozentsatz Sauerstoff mal Hundert, dividiert durch die Summe der Prozentsätze von Stickstoff und Sauerstoff in dem Gas, das zur Verbrennung des getesteten Materials verwendet wird.

Weitere Details bezüglich des Sauerstoffindextestes findet man bei ASTM-Testverfahren D-2863. Die Formmassen dieser Erfindung, die flammhemmende Zusatzstoffe der spezifizierten Art und in den spezifizierten Mengen enthalten, besitzen einen wesent-Hch höheren Sauerstoff index und sind daher viel weniger brennbar als die Kontrollstoffe.

Die in den vorliegenden Formmassen verwendeten hochmolekularen, normalerweise brennbaren, linearen Polyester sind polymere Glycolester von Terephthalsäure und Isophthalsäuren und gegebenenfalls geringen Mengen (bis zu 15 Gew.-%) von zweifunktionellen aliphatischen Säuren. Sie sind käuflich erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Alkoholyse von Estern der entsprechenden Phthalsäure mit einem Glycol und anschließende Polymerisation, indem Glycole mit den entsprechenden freien Säuren oder mit Halogenderivaten derselben erhitzt werden, und ähnliche Verfahren. Diese sind u. a. in den US-Patentschriften 24 65 319 und 30 47 539 beschrieben.

Obgleich der Glycolanteil des Polyesters von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, wird es bevorzugt, daß er von 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Form linearer Methylenketten enthält.

Bevorzugte Polyester stammen aus der Familie, bestehend aus hochmolekularen polymeren Glycolterephthalaten oder -isophthalaten mit wiederkehrenden -Struktureinheiten der allgemeinen Formel

_O—(CH₂),,-O —C-<f

C—

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und Mischungen derartiger Ester, einschließlich Copolyester von Terephthalsäure und bis zu etwa 35 Mol-% von Isophthalsäure und gegebenenfalls bis zu etwa 15% einer aliphatischen Disäure.

Besonders bevorzugte Polyester sind Poly(äthylen-terephthaiat) und PoIy(1,4-butyIen-terephthalat). Speziell

erwähnt wird das letztere, weil es mit solch einer guten Rate kristallisiert, daß es für Spritzgußverfahren verwendet werden kann, ohne daß die Notwendigkeit zur Anwendung keimbildender Mittel oder langer Preßdauern besteht, wie das manchmal für Poly(äthy-Ien-terephthalat) notwendig ist.

Zur Erläuterung sei angeführt, daß hochmolekulare Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,4 Deziliter/Gramm, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40 Phenol-tetrachloräthanmischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 bis 30⁰C, besitzen.

Die phosphorhaltigen flammhemmenden Zusatzstoffe, die für diese Erfindung brauchbar sind, umfassen eine

iil'l

•Familie chemischer "Verbindungen der- allgemeinen oder Formel

Il

Y—P—G

worin X, Y, R und G wicipben definiert, sind. Obgleich sie in Kombination mit anderen herkömmlichen flammhemmenden Zusatzstoffen und mit Synergisten, wie z. B. Antinionoxyd, verwendet werden können, wird es vorgezogen, daß sie allein verwendet werden, um Probleme bezüglich der Polyesterdegradation, der Neigung, korrosionsfähige und giltige Gase zu enlwikkeln, und nachteiliger Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften zu vermeiden.

Die Menge des phosphorhaltigen flammhemmenden Zusatzstoffes ist für die Erfindung nicht kritisch, solange es in einem kleinen Verhältnis, bezogen auf diese Zusammensetzung, vorhanden ist — größere Verhältnisse ändern die physikalischen Eigenschaften —. aber jedoch in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um das Polyesterharz flammhemmend, nicht brennend oder selbst erlöschend zu machen. Dem Fachmann ist klar, daß sich die Menge mit der Art des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes ändert. Im allgemeinen jedoch ist die Menge des Zusatzstoffes 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile Harz. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein ganz besonders bevorzugter Bereich bei etwa 5 bis 15 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile Harz. Im allgemeinen werden kleinere Mengen von Verbindungen, die hochkonzentriert an Brom und/oder Phosphor sind, d. h. an den Elementen, die für die Flammhemmung verantwortlich sind, verwendet werden. Wenn Synergisten, z. B. Antimonoxid, verwendet werden, werden sie mit etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Harz verwendet.

Unter den besonders brauchbaren bromierten Arylphosphonatverbindungen sind die mit der Formel

.0

Il

Y—P—G
O R

worin R ausgewählt ist aus

Χ/χ/

und G und Y sind ausgewählt aus

ίο

CBO,

oder

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.

Beispiele für bromierte aromatische Phosphate, die von der obigen Formel umfaßt werden, sind sowohl

Tris(2-bromphcnyl)phosphat;

Tris(3-bioniphonyl)phosphat;

Tns(4-biOinphenyl)phosphat;
Tris(2,4-dibromphenyl)phosphat;

Tris(2,6-dibromphenyl)phosphat;

Tris(3,4-dibromphenyl)pho.sphat;

Tris(3,5-dibromphenyl)phosphat;

Tris(2,4,6-tribromphenyl)phosphat;
Tris(l,3,6-tribrom-2-naphthyl)phosphat;

Tris(2,3,6-tribrom-1 -naphthyl)phosphat

als auch »gemischte« derartige Verbindungen wie ,?.. B. Di(4-bromphenyl)-3,4-dibromphenyl-phosphat.

Die in dieser Erfindung verwendeten bromierten aromatischen Phosphate können durch Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann ein bromiertes Phenol oder Naphthol mit Phosphor-Oxychlorid gemäß der folgenden Formel zur Reaktion gebracht werden:

3R0H + Cl-P-Cl —► RO-P-OR + 3HCl

Cl

worin R Bromaryl öder Polybromaryl ist, wie oben definiert war. Hohe Ausbeuten werden erhalten, wenn die Reaktion in einer zweiphasigen, wäßrig-organischen

—o-

-A-O—P—O-R

worin R eine mono- oder di-carbocyklische Arylgruppe ist, wie oben beschrieben worden ist, Z ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest; und A ist eine zweiwertige Alkylen-, Akyliden- oder Cycloalkyliden-Gruppe mit t bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden oder Cyclohexylen-dimethylen; eine zweiwertige mono- oder di-carbocyklische Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen; 1,2-Naphthylen; 1,3-Naphthylen; 1,4-Naphthylen oder 2,6-Naphthylen; oder eine Polyarylen-Gruppe der Formel

/(R³)^

worin R² eine zweiwertige Gruppe ist, z. B. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Alkylen-, Alkyliden- oder eine Cycioaikyudengruppe, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden oder Cyclohexylen-dimethylen; eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Sauerstoff, Carbonyl; Amino, einschließlich substituiertem Amino; einer schwefelhaltigen Gruppe, z.B. Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon; einer phosphorhaltigen Gruppe, z. B. eine mono- oder di-carbocyklische Aryl- oder Alkylaryl-Phosphonat-Gruppe; und dergleichen, R² kann ebenfalls aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkyliden-Gruppen, z.B. mit zusammen 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, bestehen oder durch Gruppen wie Arylen, Sauerstoff, Carbonyl, Amino, einschließlich substituiertem Amino, Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon, einer phosphorhaltigen Gruppe und dergleichen verbunden

•Zwischenschichtreaktion in Anwesenheit von Basen durchgeführt wird. Ein geeignetes Verfahren wird unten erläutert.

Unter den besonders brauchbaren Aryl-Phosphonat-Verbindungen sind die mit der Formel

Il

Y—P —G
R

worin R mono- oder di-carbocyklisches Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-DimethyIphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Äthylphenyl, Λ-naphthyl, j3-naphthyl, 3-Methyl-ct-naphthyl, 2-meihyi-Ä-naphthyl oder 2,3-Diuieihyl-a-naphihyl; Y Aryl, Oxyalkyl, Oxycycloalkyl oder Oxyaryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; G Aryl, Oxyaryl oder eine einzige zweiwertige Einheit oder eine wiederkehrende Einheit (im Mittel 2 bis 50) der folgenden Formel ist:

sein. Andere Gruppen, die durch R² dargestellt sind, sind dem Fachmann offensichtlich.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycarbocyklische

zweiwertige Arylengruppen mit z.B. 6 bis 12 Kohlen-Stoffatomen wie z. B. Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.

R³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl,

ίο Propyl, Isopropyl, Butyl oder Decyl; oder eine Arylgruppe, z. B. mono- oder dicarbocyklisches Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl oder ToIy 1; oder auch eine Aralkylgruppe, wie Benzyl oder Äthylphenyl; eine cycloaliphatische

Gruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder auch einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten in sich enthalten. Wenn mehr als eine R³-Gruppe vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe e ist 0 oder stellt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis zu einem Maximum dar, welches durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R² gesteuert wird. Die Buchstaben a, b und c stellen 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6 dar. Wenn b eine ganze Zahl, aber nicht 0 ist, können weder a noch c 0 sein. Sonst kann entweder a oder c, aber nicht beide, 0 sein. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.

In den Umfang der obigen Aryl-Phosphonat-Formel fallen PoIy(1,4-cyclohexyIen-dimethylen)phenyl-phosphonat, A ist

-CH₂

CH,—

und R ist Phenyl; Poly(l,4-phenylen)phenyl-phosphonat, A ist

und R ist Phenyl; Poly(4,4'-isopropyliden-diphenylen)phenyl-phosphat, A ist

lind R ist Phenyl;

und Neopentylenphenylphosphonat

CH,

—O —P— O—CH,— C—CH,-

CH₃

Die ArylphospboaatyerbiBduBgen können
Verfahren hergestellt werden, die dem

durch oe-

kannt sind. Zum Beispiel kann eine Dihydroxy-Verbindvmg mit einem Aiyl-Phospho-Dichiorid gemäß derfolgenden Fonnel zur Reaktion gebracht werden:

HO-A-OH+ Cl-P-Cl-»HO-A-O-P-Cl

worin A und R wie oben definiert sind. Weil die Ingre dienzien zweifunktionell sind, geschieht Kondensation gewöhnlich unter Bildung wiederkehrender Struktureinheiten, z. B.

Il

--O—A—O—P--R

Wenn ein Oberschuß der Dihydroxy-Verbindung verwendet wird, werden die Ketten der wiederkehrenden Struktureinheiten durch Hydroxy-Gruppen abgeschlossen. Wenn ein Überschuß an Phospho-Dichlorid verwendet wird, werden die Ketten vorzugsweise abgeschlossen, indem die endständigen Chloratome durch Reaktion mit Wasser, z. B. mit Hydroxy-Gruppen oder mit einem Alkohol, z. B. mit Alkoxy-Gruppen, ersetzt werden. Geeignete Verfahren werden unten beschrieben. Von der obigen Formel wird ebenfalls Triphenylphosphin-Oxid umfaßt:

Diese Verbindung ist käuflich erhältlich.

Unter den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung sind flammhemmende Zusammensetzungen, wie oben definiert, die nicht tropfend gemacht worden sind, indem sie ebenfalls (c) ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein kolloidales niedergeschlagenes Siliciumoxid in einem geringen Anteil, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um den Polyester während des Brennens nichttropfend zu machen, enthält

Die Polytetrafluoräthylenharze, die als Komponente (c) als tropfhemmende Mittel verwendet werden, sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Feststoffe, die durch durch freie Radikale in Gang gesetzte Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium mit freien Radikal-Katalysatoren, z. B. Natrium, Kalium oder Ammonium-peroxodisulfaten, bei 7,00 bis 70 kg/cm² und 0 bis 200° C und vorzugsweise bei 20 bis 100° C erhalten werden (vgl. US-Patentschrift 23 93 967). Obgleich es nicht wesentlich ist, ist es vorzuziehen, die Harze in Form relativ großer Teilchen zu verwenden, z. B. mit einer mittleren Größe von 0,3 bis 0,7 mm, meistens 0,5 mm. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylen-Pulver, die Teilchen mit 0,05 bis 0,5 Miliimicron Durchmesser besitzen. Es wird besonders deshalb bevorzugt; Material mit der relativ großen Teilchengröße zu verwenden, weil es dazu neigt, leicht in Polymeren zu dispergieren und sich in faserartigen Netzwerken aneinander zu binden. Solche bevorzugten Polyäthylene sind durch ASTM als Typ 3 bezeichnet, und sie sind zur allgemeinen Verwendung

ίο bei dem Extrudieren von dünnwandigen röhreoartigen Gegenständen und Band kommerziell erhältlich.

Die zu verwendende Menge Polytetrafluoräthylen kann in weiten Grenzen variieren, nämlich von einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um das Polyester nicht tropfend (beim Brennen) zu machen, aber gewöhnlich beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 10 Teile und vorzugsweise 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) plus (b).

Das pyrogene kolloidale Siliciumoxid, das als Komponente (c) in den nicht tropfenden Ausführungsformen verwendet wird, besitzt vorzugsweise eine fein gepulverter Form. Besonders bevorzugt ist ein kommerziell erhältliches submikroskopisches niedergeschlagenes Siliciumoxid, das_; bezogen auf Trockengewicht, 99% Siliciumdioxid enthält. Es besitzt eine Oberflächengröße von 390 ±40 m²/g (BET), eine nominelle Teilchengröße von 0,007 μΐη, eine maximale Dichte von 0,037 g/cm³, einen Zündverlust von 2,5% (1000°C feuchtigkeitsfreie Basis) und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 (4% wäßrige Dispersion). Das pyrogene kolloidale Siliciumoxid kann in einem Bereich von 0,25 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) plus (b) verwendet werden. Jedoch liegt ein besonders bevorzugter Bereich bei 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches ist es als vorteilhaft gefunden worden, in den meisten Formmassen etwa 1,25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten

(a) plus (b) zu verwenden.

Das Verfahren des Kombinierens des Polyesterharzes mit dem Zusatzstoff oder mit den Zusatzstoffen ist nicht kritisch. Zum Beispiel können die Ingredienzien als Pulver, Flüssigkeit oder in Granulatform gemischt werden, wie sie gerade vorliegen, dann kann die Mischung extrudiert, in Tabletten zerstoßen werden und, wenn es gewünscht wird, wieder extrudiert und wieder zerstoßen werden. Auf der anderen Seite können die Polyester in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, geschmolzen, mit dem Zusatzstoff oder den Zusatzstoffen gemischt werden, bis sie homogen

so sind, und entweder aus der Schmelze in die gewünschte Gestalt gegossen werden oder abgekühlt und zu Gußoder Formgranulat zerbrochen werden.

Zum Erhalten der besten Ergebnisse ist es immer sehr wichtig, alle Ingredienzien, das Polyesterharz, den flammhemmenden Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe und das tropfhemmende Mittel, wenn ein solches verwendet wird, durch und durch soweit wie möglich von Wasser zu befreien.

Zusätzlich sollte verstanden werden, daß das Zusammensetzen so ausgeführt werden sollte, daß sichergestellt ist, daß die Aufenthaltsdauer in der Zusammensetz- oder Mischmaschine kurz ist; daß die Temperatur sorgfältig geregelt wird; daß die Reibungswärme ausgenutzt wird und daß eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen erreicht wird.

Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, tablettisiert und dann ausgeformt werden.

230 243/64

Vormischen kann in einer herkömmlichen Anlage durchgeführt werden. Zum Beispie! werden nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesterharzes und des Zusatzstoffes (der Zusatzstoffe), z. B. unter Vakuum bei 100° C 12 Stunden lang, die Ingredienzien als trockene Mischung in eine Einscnneckenrnaschine gegeben, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsbereich besitzt, um ein gutes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann eine Zwillingsschneckenmaschine, z.B. eine 28mm Werner Pfleiderer Maschine, mit dem Haiz und dem Zusatzstoff (den Zusatzstoffen) beschickt werden, die an der Zuführungsöffnung oder dem abwärtsgerichteten Strom zugeführt werden. In jedem Falle liegt eine im allgemeinen geeignete Maschinentemperatur bei etwa 237,8 bis 260° C.

Die vorgemischte Formmasse kann durch Standardverfahren extrudiert und in Preßmassen zerschnitten werden, wie zu herkömmlichem Granulat, Tabletten usw.

Die Formmassen können in einer beliebigen, herkömmlicherweise für thermoplastische Polyesterzusammensetzungen verwendeten Anlage ausgeformt werden. Zum Beispiel werden bei Poly(l,4-butylen-terephthalat) gute Ergebnisse mit einer Maschine für Spritzgußverfahren erhalten, z. B. einer Maschine des Newbury-Typs, wobei herkömmliche Zylindertemperaturen von z.B. 248,9 bis 276,7⁰C und herkömmliche Ausformtemperaturen von z.B. 65,56°C eingehalten werden. Andererseits können bei Poly(äthylen-terephthalat) wegen des Mangels an Gleichmäßigkeit der Kristallisation von innen nach außen bei dicken Stücken etwas weniger herkömmliche, jedoch noch gut bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein keimbildendes Mittel wie Graphit oder ein Metalloxyd, z. B. ZnO oder MgO, eingeschlossen werden und eine Standardausform tempera tür von 65,56 bis 93,33⁰C verwendet werden; oder ohne derartige Mittel können Ausformtemperaturen von wenigstens HO₁O⁰C verwendet werden. Diese Verfahren sind des längeren in der US-Patentschrift 33 68 995 beschrieben worden und werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeführt.

Die folgenden Verfahren beschreiben die Herstellung von repräsentativen flammhemmenden Zusatzstoffen, die in den Formmassen dieser Erfindung verwendet werden:

Verfahren A
Tris(4-bromphenyl)phosphat

43 g 4-Bromphenol wurde in einer Lösung aus 12 g NaOH in 100 ml Wasser gelöst In einem stickstoff durchblasenen Reaktor mit Hochgeschwindigkeitsrührung wurden zu dieser Lösung 0,2 g Methyl-triphenylphosphonium-bromiu hinzugegeben. Die Lösung wurde ^; schnell gerührt, während 7,7 g POCb, gelöst in 100 ml Methylenchlorid, in einem dünnen Strom über eine Zeitdauer von 2 Minuten hinzugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche 3 Minuten schnell und dann 10 Minuten langsamer gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Schicht mit verdünnter Lauge, danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das entstandene Rohprodukt wurde einmal von n-Heptan rekristallisiert. Das Produkt wog 20,4 g (72,5% Ausbeute) und bestand aus weißen Kristallen und besaß einen Schmelzpunkt von 108 bis HO⁰C.

In einer analogen Weise lieferte das Ersetzen des 4-Bromphenols durch stoichiometrische Mengen von

2-Bromphenol; 3-Bromphenol;
2,4-Dibromphenol; 2,6-Dibromphenol;
3,4-Dibromphenol;3p-Dibromphenol;
2,4,6-Tribromphenol und
13,6-Tribrom-2-naphthol

ίο die entsprechenden Brom-aryl-phosphate.

Verfahren B

Poly(l,4-cyclohexylen-dimethylen)phenylphosphonat

245 g l^-Cyclohexan-dimethanol, 380 ml Pyridin und 1000 ml Monochlorbenzol wurden in einen 2-Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanisch angetriebenen Rührwerk, einem Thermometer, einer Stickstoffeinblaseinrichtung, einem zusätzlichen Trichter und einer Dean-Stark-Falle, die zu einem Röcklaufkondensator führte, ausgestattet war. Die Lösung wurde erhitzt, und 50 ml Destillat wurden als Abfall entnommen. Nach Kühlung des Kolbens in einem Wasserbad wurden 349 g Phenyl-phospho-dichlorid tropfenweise über eine Zeitdauer von 1 Stunde unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur unterhalb 30° C zu halten, hinzugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Rühren für weitere 20 Minuten fortgeführt.

Zu dieser Zeit wurden 25 ml MeOH hinzugegeben und das Rühren über 2 Stunden fortgesetzt. Das Pyridin-hydrochlorid wurde abgefiltert, und das Filtrat wurde durch Destillation konzentriert, wobei 1100 ml Lösungsmittel zusammen mit einigem restlichen Pyridin-hydrochlorid entfernt wurde. Die konzentrierte Lösung wurde zu einem 1000-ml-Rundkolben übergeführt, der an einem rotierenden Verdampfer befestigt war, und das verbliebene Lösungsmittel wurde durch Erhitzen des rotierenden Kolbens in einem Silikonölbad von 125° C unter ölpumpenvakuum entfernt

Das durch Methoxygruppen abgeschlossene Produkt, Poly(cyclohexylen-dimethylen)phenyl-phosphonat war ein hochviskoses, leicht bräunliches Öl. Die Ausbeute betrug 437,5 g (97% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf C₆H₅POCl₂).

In einer analogen Weise liefert das Ersetzen von 1,4-cyclohexan-dimethanol durch stoichiometrische Mengen

Hydrochinon,

Bisphenol-A (4,4'-isopropyliden-

diphenol) und
Neopentyl-glycol

entsprechend

Poly( 1,4-phenylen)phenyl-phosphonat,
Poly(4,4'-isopropyliden-diphenylen)phenyl-

phosphonat und
Neopentylenphenyl-phosphonat

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Das folgende allgemeine Verfahren wird angewendet, um aus der Schmelze gegossene Probestücke zum Test auf Flammhemmung und für die Messung des Sauerstoffindex gemäß ASTM D-2863 herzustellen.

Etwa 15 g völlig trockenes Poly(alkylen-terephthalat) und die spezifische Menge des ausgewählten flamm-

hemmenden Zusatzstoffes wurden in ein mit Seitenarm ausgestattetes 25 χ 200 mm-Testrohr eingewogen. Ein Spiralrührer war über eine Kugelgelenkdichtung in das Rohr eingepaßt, und das Rohr wurde mit Stickstoff durch Evakuieren und Einlassen trockenen Stickstoffes in das Vakuum gespült und dann in ein heißes Silikonölbad von 240 bis 250° C gehängt Nachdem das Polyester geschmolzen war, wurde die Mischung gerührt, bis sie homogen war (angenähert 15 Minuten gesamte Eintauchzeit).

Nachdem das Produkt auf etwa 25° C abgekühlt worden war, wurde es in kleine Stück geschnitten und in eine kleine schiffchenartige Schale aus Aluminium gelegt (hergestellt durch Falten schwerer Aluminiumfolie um einen 0,64 χ 1,27 χ 12,7 cm dicken Stab). Die Probe wurde dann in einen Rohrofen gebracht, mit trockenem Stickstoff gespült und auf 260° C etwa 15 Minuten lang erhitzt, um die Probe zu schmelzen. Die Schmelze wurde abgekühlt, und der entstandene, aus der Schmelze gegossene Stab wurde auf seinen Flammwiderstand und seine Brennbarkeit getestet

Beispiel 1

Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und zu Stäben aus der Schmelze gegossen oder im Spritzgußverfahren ausgeformt und die Sauerstoffindices wurden bestimmt:

Auf diese Weise wird gezeigt, daß Tris(4-bromphenyl)phosphat bei einer Konzentration von nur 10 pph (Teile pro 100) und ohne zusätzliche Synergisten normalerweise entflammbaren Poly(l,4-butylen-terephthakt) einen hohen Sauerstoffindex von 27 bis 30% verleiht Diese hohe Wirksamkeit als flammhemmendes Mittel entsteht durch einen Phosphorgehalt von nur 0,5% und einen Bromgehalt von 3,9%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

ίο Tris(4-bromphenyl)phosphat war ein wirksames flammhemmendes Mittel, sogar bei dem Gehalt von 5 pph. Die im Spritzgußverfahren ausgeformten Stäbe (Beispiel IA) waren zusätzlich zu ihrer Eigenschaft einen hohen Sauerstoffindex zu besitzen, selbst erlösehend mit einer SE-0-Rate in einem simulierten Underwriters' Laboratories UL 94 Test

Die grundmolare Viskositätszahl der Zusammensetzung nach Beispiel 1 betrug nach dem Verarbeiten 0,70 dl/g, was anzeigte, daß keine Degradation durch den Zusatzstoff eingetreten war.

Das Verfahren wurde wiederholt, indem für das Tris(4-bromphenyl)phosphat gleiche Gewichtsmengen der folgenden bromierten Arylphosphate substituiert wurden:

Ingredienzien (Gewichtsteile) Poly(l,4-butylen-terephthalat) THs(4-bromphenyl)-phosphat % Phosphor in der Zusammensetzung % Brom in der Zusammensetzung

Brennbarkeit Sauerstoffindex, %

Beispiel	IA*)
1	100
100	10
10	0,5
0,5	3,9
3,9

30,0 27,0

*) - 1A - Diese Proben wurden statt durch Schmelzen im Spritzgußverfahren ausgeformt.

Tris(2-bromphenyl)phosphat;

Tris(3-bromphenyl)phosphat;

Tris(2,4-d'bromphenyl)phosphat;

Tris(2,6-dibromphenyl)phosphat;

Tris(3,4-dibromphenyl)phosphat;

Tris(3,5-dibromphenyl)phosphat;

Tris(2,4,6-tribromphenyl)phosphatund

Tris(l,3,6-tribrom-2-naphthyl)phosphat.

Es wurden flammhemmende Polyesterzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung erhalten.

Beispiele 2bis4

Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt, zu Stäben geschmolzen und ihre Sauerstoffindices wurden bestimmt:

Beispiel
2

Ingredienzien (Gewichtsteile) Poly(l,4-butylen-terephthalat) Poly(l,4-cyclohexyleii-dimethylen)-

100

100

100

phenyl-phosphonat % Phosphor in der Zusammensetzung	5 0,55	10 1,05	15 1,50
Brennbarkeit Sauerstoffindex, %	26 bis 27	29 bis 30*)	29
*) - Bereich dreier Herstellungsverfahren.

Die hohe Flammhemmung dieser Zusammensetzung zeigt der Sauerstoffindex von 29 bis 30% bei 10 pph. Es ist interessant, diese hohe Aktivität mit der des fast

identischen PoIy(I ^-cyclohexylen-dimethylenjphenylphosphats

P—O—

zu vergleichen. Dieses lieferte nur einen Sauerstoff index von 24,0%.

Das Verfahren wurde wiederholt, indem die folgenden Arylphosphonate für PoIy(1,4-cyclohexylen-dimethylen)phenyi-phosphonat substituiert wurden:

ο
• I

Υ—P-O-R

-A—Ο— P-O-R

22

— CHj(CHj)₄CH₂- -H₂C CH₂-

CH₃O CH₃

Q-H₂C CH₂OH -H₂C

-H₂C-

-CH₂- CH₃O

CH₃

CH₂OH

Es wurden flammhemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 5

^K

Die folgende Formulierung wurde hergestellt, zu Stäben geschmolzen und ihr Sauerstoffindex wurde bestimmt:

Gewichtsteile

Ingredienzien Poly(l,4-butylett-terephthalat) 100 P<dy(l,4-phenylen)phenyl-phosphonat 10

% Phosphor in der Zusammensetzung 1,2

Brennbarkeit

Sauerstoffindex, % 29,5

Il γ—p—o-

Die hohe feuerhemmende Wirkung dieser Zusammensetzung wird durch den Sauerstoffindex von 29,5% gezeigt. Die grundmolare Viskositätszahl betrug nach der Verarbeitung 0,76 dl/g und zeigte damit, daß keine Degradation des Polyesters eingetreten war. Im 50 J Gegensatz zu dieser hohen Wirksamkeit wurde kein Fiammwiderstand durch das nahegelegene PoIy(1,4-phenylen)phenyl-phosphonit verliehen (das die dreiwertige

55

/^rX-o-p-o-

60

-A—O—P—O-

CH₃O

CH₃O

CH₃O

CH₃O

CH₃

CH₃O

CH₃

CHj CH₃

Es wurden flammhemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 6

-Bindung enthielt), die bei 10 pph einen Sauerstoffindex von nur 22,5% verlieh.

Das Verfahren wurde wiederholt, indem die folgen- Die folgende Formulierung wurde hergestellt, zu

den Arylphosphonate für Poly(l,4-phenylen)phenyl- Stäben geschmolzen und ihr Sauerstoffindex wurde phosphonat substituiert wurden: bestimmt:

23

24

	A Π	O H	Gewkhtsteile	I	nt
Ingredienzien Poly(l,4-butyien-terephthalat)		I	100	Γϊ ...
Poly<4,4»isopropyliden-dipheoyten> phenyi-phasphooat % Phosphor in der Zusammensetzung		R	10 O^
Brennbarkeit Sauerstoffindex, %		29,5
O π
Il
R

Die hohe feuerhemmende Wirkung dieser Zusammensetzung zeigt der Sauerstoffindex von 29,5%. Dieser Zusatzstoff ist hoch wirksam mit einem gesamten Phosphorgehalt von nur 0,8% in der Zusammensetzung.

Das Verfahren wurde wiederholt, indem die folgenden Arylphosphonate für PolyiM'-isopropyliden-diphenylen)phenyl-phosphonat substituiert wurden:

10

CH₃

H₃C

H₃C

CH₃O CH₃

CH₃O CH₃

CH₃O CH₃

CH₃O

CH₃O

CH₃ ,

CH₃

Es wurden flammhemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Beispiel 7

Die folgende Formulierung wurde hergestellt, zu Stäben geschmolzen und ihr Sauerstoffindex wurde bestimmt:

Gewichtsteile Ingredienzien Poiy(l,4-butyleii-terephifaat«t) 100 NeopeotyJpheoyl-phospbooaf*) 10

% Phosphor in der Zusammensetzung 1,25

Brennbarkeit Sauerstoffindex, % 27,5 Anmeriamc*) SeaktkasproAikt too Neopcntyl-fiycoi und

Die hohe flammhemmende Wirkung dieser Zusammensetzung zeigt der Sauerstoffindex von 27,5%. Die grundmolare Viskosität nach der Verarbeitung betrug 0,66 dl/g und zeigte an, daß geringe oder gar keine Degradation des Polyesters aufgetreten war.

Beispiel 8

Die folgende Formulierung wurde hergestellt, zu Stäben geschmolzen und der Sauerstoffindex wurde bestimmt:

Gewichtsteile

Ingredienzien

Poly(l,4-butylen-terephthalat)
Iriphenylphosphin-oxyd
% Phosphor in der Zusammensetzung

Brennbarkeit
Sauerstoffindex, %

100 10 1,0

29

15

20

Der sehr hohe Grad der Flammhemmung dieser Zusammensetzung wird durch seinen hohen Sauerstoffindex in diesem Test gezeigt.

Beispiel 9

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wurde wiederholt, indem für das PoIy(1,4-butylen-terephthaIat) die folgenden normalerweise entflammbaren hochmolekularen linearen Polyester substituiert wurden:

Ein 70/30-Äthylen-terephthalat/Äthylen-isophthalat-copolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,674 (US-Patentschrift 30 47 539, Beispiel 3);

PoIy(1,3-propylen-terephthalat), das aus Trimethylen-glycol und Methyl-terephthalat durch das Verfahren gemäß US-Patentschrift 24 65 319, Beispiel 12, hergestellt worden war, und
Poly(äthylen-terephthalat).

Es wurden flammhemmende Polyesterzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Die Verfahren der obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei in jede Formulierung jeweils 2,0 Gewichtsteile fein verteiltes Polytetrafluoräthylenharz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm oder 1,25 Gewichtsteile niedergeschlagenes kolloidales Siliciumoxid pro 100 Gewichtsteile Polyester und flammhemmendem Zusatzstoff hinzugegeben wurden. Es wurden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die nicht tropfen während des Brennens, erhalten.

Wegen ihrer hervorragenden physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften und ihrem vergrößerten Flammenwiderstand besitzen die flammhemmenden Polyesterzusammensetzungen dieser Erfindung viele und verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten. Die Formulierungen können allein oder gemischt mit anderen Polymeren verwendet werden und können verschiedene Füllmittel wie Holzmehl, Diatomeenerde, Kohienstoffruß oder Glasfasern als auch Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen enthalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Flammhemmende thermoplastische Polyester-Formmassen auf der Basis von

a) normalerweise entflammbarem hochmolekularem linearem Polyester und

b) einer phosphorhaltigen organischen Verbindung als flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringen Verhältnis, bezogen auf die Formmasse aus a) und b}, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um die Polyester-Formmasse flammhemmend zu machen,

dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff in der Formmasse eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

Y—P—G X

25

30

ist, worin X entweder — O— oder eine direkte Bindung von Phosphor zu Kohlenstoff des Restes R darstellt und

35

wenn X -O- ist, R ein bromierter Arylrest und Y und G bromierte Aryloxy-Gruppen sind; und

wenn X eine direkte Phosphor-Kohlenstoffbindung zum Rest R ist, R ein Arylrest ist; Y ein Aryl-, Oxyalkyl-, Oxycycloalkyl- oder Oxyarylrest ist und G ein Aryl- oder Oxyarylrest oder eine einzelne oder wiederkehrende Struktureinheit der Formel

45

50

55

60

65

ist, worin R ein Arylrest ist, A ein zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Polyarylen-Rest oder ein solcher durch Alkyliden, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder phosphorhaltige Gruppen unterbrochener Rest ist; und Z Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist; oder zusammengenommen G und Y zweiwertige Dioxyalkylen-, Dioxycycloalkylen- oder Dioxyarylen-Gruppen sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem phosphorhaltigen flammhemmenden Zusatzstoff der allgemeinen Formel

O Y—P—G

(i) X—O— ist und R eine bromierts Arylgruppe in Form von

und G und Y eine bromierte Oxyarylgruppe in Form von

(Br)_m

oder

(ü) ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q

eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, oder

X eine direkte Phosphor-Kohlenstoff-Bindung zum Rest R ist, und R eine mono- oder di-carbocyklische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

Y ein Aryl-, Oxyalkyl-, Oxycycloalkyl- oder Oxyarylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

G ein Aryl- oder Oxyarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine einzelne zweiwertige Einheit oder eine wiederkehrende Einheit der Formel

—o-

Il

-A—O—P-O-

ist, worin R ausgewählt ist aus

ist, worin R eine mono- oder di-carbocyklische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und A eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige mono- oder di-carbocyklische Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Polydiarylengruppe der Formel

io

15

20

ist. worin R² eine Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylidengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine Carbonyl-, Amino-, Sulfid-, Sulfoxyd-, Sulfon- oder mono- oder di-carbocyklische Aryl- oder Alkylarylphosphonat-Gruppe ist oder eine zweiwertige Alkylen- oder Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch eine oder mehrere Sauerstoffatome oder eine oder mehrere Arylen-, Carbonyl-, Amino-, Sulfid-, SuIfoxyd-, Sulfon- oder mono- oder di-carbocyklische Aryl- oder Alkylaryl-phosphonat-Gruppen,

Ar und Ar¹ mono- oder d'-carbocyklische zweiwertige Arylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind;

R³ eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder di-carbocyklische Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

e gleich 0 ist oder von 1 bis zu einer ganzen Zahl reicht, die gleich der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R² ist; und

a, b und c sind 0 oder 1, wobei, wenn b gleich 1 ist, weder a noch cO sein können und wenn b 0 ist, entweder a oder c, jedoch nicht beide, 0 sein können.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der phosphorhaltige flammhemmende Zusatzstoff (b) in Form einer bromierten aromatischen Phosphatverbindung mit der allgemeinen Formel

Il

Y—P—G O R

50

55

60

65

oder

und G und Y ausgewählt sind aus

oder

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polyesters vorhanden ist.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte aromatische Phosphatverbindung Tris (bromphenyl)phosphat, insbesondere

Tris (4-bromphenyl)phosphat,
Tris (dibromphenyl)phosphat oder
Tris (tribromphenyl)phosphat

5. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der phosphorhaltige flammhemmende Zusatzstoff (b), bei dem X eine direkte Phosphor-Kohlenstoff-Bindung zum Rest R bedeutet, eine Arylphosphonat- oder Triarylphosphinoxyd-Verbindung mit der allgemeinen Formel

Υ—Ρ— G

ist, worin

R ein mono- oder di-carbocyklischer Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, to

Y ein mono- oder di-carbocyklischer Aryl- oder Cbyarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

G ein mono- oder di-carbocyklischer Aryl- oder Oxyarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine einzelne zweiwertige Einheit oder !5 eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel