DE3429481A1 - Flammwidrige polycarbonatformmassen - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen, halogenfreien,
schwefelfreien und phosphorfreien, aromatischen Polycarbonaten,
die 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 75 Mol-% bis 100 Mol-%,
insbesondere 90 Mol-% bis 100 Mol-%, und ganz besonders 100 Mol-%, bifunktionelle Struktureinheiten der Formeln
(1) und/oder (2) enthalten,
(D
(2)
CH3 CH3
worin X eine Einfachbindung, ein C -C -Alkylen, ein
C9-C -Alkyliden, ein Cyclohexyle
ein zweibindiger Rest der Formel
ein zweibindiger Rest der Formel
-C -Alkyliden, ein Cyclohexylen, Cyclohexyliden oder
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und 50 bis 0 Mol-%> vorzugsweise 25 Mol-% bis 0 Mol-%,
insbesondere 10 Mol~% bis 0 Mol-%, und ganz besonders 0 Mol-%, andere bifunktionelle Struktureinheiten der
Formel (3) enthalten,
-O-D-O-C-
(3)
worin -O-D-O- andere halögenfrede, schwefelfreie und
phosphorfreie Diphenolat-Reste als die in den Struktureinheiten
(1) und (2) sind, vorzugsweise nur aus C-, H- und O-Atoroen aufgebaut sind und/oder vorzugsweise
6 bis 30 C-Atome haben,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von 1 bis
45 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere
von 5 bis 15 Gew.-%, an aromatischen, halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern der Formel (4)
R-O-P-O-R3 O
(4)
worin R
und R_ gleich oder verschieden sind und
t*l"C20 Ko^lenwassers'i:0ffreste sind, wobei mindestens
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* W Ii t Il w
zwei der Reste R-, R_ und R3 substituierte oder unsubstituierte
Arylreste sind, und 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,04 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an Tetrafluorethylenpolymerisaten enthalten,
wobei sich die Angaben Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht Polycarbonat + Phosphatester + Tetrafluorethylenpolymerisat
beziehen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen haben beachtliche flammwidrige Eigenschaften, ermittelt in bekannter
Weise nach UL-Subject 94 oder nach dem O.-Index gemäß
ASTM-D-2 863-A-Typ A.
Bekannt ist der Zusatz von Phosphorsäuremonoarylestern, Phosphorsäurediarylestern, Phosphorsäuretrialkylestern
und Partialestern von Polyphosphorsäuren zu Polycarbonaten,
um diese gegen hydrolytischen Abbau zu stabilisieren. Die hydrolytisch stabilen Polycarbonate auf Basis
der Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) und die Phosphatester der Formel (4) sind im US-Patent 3 404
nicht involviert. Aus dem US-Patent 3 186 961 ist bekannt,
Triarylphosphate Polycarbonaten als Weichmacher zuzusetzen. Hier sind die hydrolytisch stabilen Polycarbonate
gemäß vorliegender Erfindung auch nicht involviert.
Bekannt ist, die Schmelzviskosität von Polycarbonaten durch Zusätze von Polytetrafluorethylen zu erhöhen
(siehe US-Patent 3 005 795 und GB 938 931). Um derartige Polycarbonatmassen flammwidrig einzustellen, bedarf
es beispielsweise der Einführung von Halogen in das
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Polycarbonat (siehe DE-PS 2 211 826), gegebenenfalls in Kombination mit Erdalkal!carbonaten (US-Patent
3651 174), oder des Zusatzes von organischen Alkalioder Erdalkalisalzen (siehe US-Patent 4 391 935) oder
von Antimonoxid (siehe DE-OS 2 400 044) oder des Zusatzes von anorganischen Alkalisalzen (siehe
DE-OS 2 800 923) oder des Zusatzes von anorganischen Alkalisalzen und der Einführung von Halogen in das
Polycarbonat (siehe Jap.-Patent Publikation Nr. 49-88 944).
Gemäß DE-OS 2 705 219 werden halogenhaltige Polycarbonate
durch spezielle Phosphatesterzusätze thermisch und hydrolytisch stabilisiert. Die Polycarbonate können
neben halogenierten Bisphenolen zwar auch tetraalkylierte Diphenole einkondensiert enthalten; gemäß der Lehre
der DE-OS 2 705 219 wird jedoch durch die Präsenz des Halogens Flammwidrigkeit erzeugt und besitzen die Phosphatester
eine andere Struktur, als die von uns eingesetzten. So enthalten sie beispielsweise aromatische
20 OH-Gruppen.
Gemäß US-Patent 3 671 487 werden glasfaserverstärkte
thermoplastische Polyester auf der Basis von Glykolen und Iso- bzw. Terephthalsäure mit flammwidrigen Additiven,
wie Phosphatestern, und Polyetrafluorethylenen versetzt. Aromatische, thermoplastische Polycarbonate werden von
der Anmeldung nicht umfaßt. Dies liegt auch nicht nahe, da die genannten Polyester im Gegensatz zu den amorphen
Polycarbonaten teilkristalline Thermoplaste mit völlig anderen Eigenschaften sind.
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Gemäß der DE-OS 2228 072 werden thermoplastische Polycarbonate mit einem Gemisch aus Hexabrombenzol und
einer Antimonverbindung flammwidrig eingestellt, welche zusätzlich einen Phosphatester als Synergisten enthalten
können. Als Polycarbonate kommen auch solche aus tetraalkylierten Diphenolen in Betracht. Der alleinige
Zusatz von 10 Gew.-Teilen Triphenylphosphat zu Bisphenol -A-Polycarbonat hat allerdings keine Antitropfwirkung
gemäß Entflammungstest U.L. Subj. 94 (siehe Seite
der DE-OS 2228 072; siehe dazu auch Seite 10 der DE-OS).
Gemäß DE-OS 2434 085 sind verschäumbare Polycarbonatformmassen
bekannt, die als Flammschutzmittel Phosphatester enthalten können, gegebenenfalls in Kombination mit Halogenverbindungen.
Als Halogenverbindungen sind keine 5 Polytetrafluorethylenpolymerisate empfohlen und als
Polycarbonate auch nicht die gemäß vorliegender Erfindung geeigneten.
Gemäß DE-OS 2921 325 ist der Susatz von Pentaerythritdiphosphaten
als Flammschutzmittel für Polycarbonate beschrieben, wobei zusätzlich Halogenverbindungen mitverwendet
werden können, wobei dies gemäß Seite 9 der DE-OS 2921 325 aus der zitierten US-Patentschrift
33 92 136 auch Polyvinylidenfluoride sein können; als
Polycarbonate sind die gemäß vorliegender Erfindung geeigneten nicht beschrieben. Auch sind die verwendeten
Pentaerythritdiphosphate strukturell von den Phosphaten der Formel (4) verschieden.
Gemäß der DE-OS 3002 985 sind Mischungen aus speziellen Polyesterkombinationen mit Pfropfpolymeren und aromatisehen
Polycarbonaten beschrieben; diese Mischungen können
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noch flammhemmende Mittel enthalten. Als flammhemmende Mittel sind Phosphorverbindungen genannt sowie Halogenverbindungen.
Tropfhemmende Mittel können außerdem zugesetzt werden (Seite 12 der DE-OS). Als Polycarbonate
sind nur indirekt über die zitierte üS-Patentschrift 4034 016 solche von alkylierten Diphenolen beschrieben;
als Halogenverbindungen sind Polytetrafluorethylenpolymerisate nicht angesprochen.
Aus der DE-OS 2918 882 sind Formmassen aus Polycarbonaten,
Halogenverbindungen, Alkali- oder Erdalkalisalze und fluorierten Polyolefinen bekannt, die als zusätzliches
thermoplastisches Harz Polycarbonate aus tetralkylierten Diphenolen in Mengen bis zu 10 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmischung, enthalten.
Gemäß EP-OS 0103 231 (Le A 21 841) werden die Polycarbonate gemäß vorliegender Erfindung mit Polyphosphaten
flammwidrig ausgerüstet, die ein Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht)
von 1 600 bis 150 000 haben können. Zusätzlich kann Polytetrafluorethylen mitverwendet werden.
Die Polyphosphate sind jedoch strukturell von den Phosphaten der Formel (4) verschieden.
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/JO
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polycarbonatformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten mit Struktureinheiten (1) und/oder (2) und gegebenenfalls (3)
und 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15
Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht aus Polycarbonat + Phosphatester, an halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern
der Formel (4) bestehen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate können in bekannter Weise durch den Einbau von halogenfreien,
schwefelfreien und phosphorfreien Verzweigern verzweigt sein.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien
Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind,
wobei der Gehalt an untergeordneten ppm Mengen an verseifbarem Chlor (weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger
als 25 ppm), resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren,
nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit
ppm-Gehalten an verseifbaren Chlor sind halogenfreie
Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung. Entsprechendes gilt für schwefelfreie beziehungsweise phosphorfreie
Polycarbonate; S- oder P-haltige Verunreinigungen, resultierend beispielsweise aus der Aufarbeitung des
Polycarbonats, würden nicht mitzählen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate
ist bekannt und beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 211 957 und Nr.
2 615 038 beschrieben.
Der Struktureinheit (1) zugrundeliegende Diphenole der Formel (5)
(5)
3 | CH3 |
HO-/" \ |
|
CH3 | |
sind beispielsweise: | |
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl),
1Q Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propan,
2,2-Bis-(3/5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan,
- c 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
cC, cC'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisoproylbenzol.
Bevorzugte Diphenole der Formel (5) sind:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, wobei
letzteres insbesondere auch als Rohbisphenol, wie es nach den Verfahren der DOS 2 928 464 und der
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DOS 2 928 443 aus reinem 2,6-Dimethylphenol und aus insbesondere
mit Kresolen verunreinigtem technischem 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden kann, eingesetzt werden
kann. Derartige Rohbisphenole müssen jedoch mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthalten.
Das besonders bevorzugte Diphenol der Formel (5) ist das Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan.
Das der Struktureinheit (2) zugrundeliegende Diphenol (6)
(6)
CH3 CH3 ist ebenfalls ein bevorzugtes Diphenol.
Der Struktureinheit (3) zugrundeliegende Diphenole der Formel (7)
15 HO-D-OH (7)
,sind beispielsweise:
Resorcin, Dihydrodiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone und OC,0G'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
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Derartige Diphenole sind beispielsweise in der Monographie "Hermenn Schnell, Chemistry and Physics of
Polycarbonates", New York, Interscience Publishers, 1964, Polymer Reviews, Vol. 9, beschrieben.
5 Bevorzugte Diphenole der Formel (7) sind beispielsweise
Bis-(4-hydroxyphenyl),
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan (auch Isomerengemische), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und QC,\K '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan (auch Isomerengemische), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und QC,\K '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (7) sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan.
15 Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate weisen im
allgemeinen Molekulargewichte M (Gewichtsmittel, z.B.
VV
bestimmt nach der Lichtstreumethode) von 10.000 - 200.000,
bevorzugt von 20.000 - 80.000, besonders bevorzugt von 25.000 - 60.000 und ganz besonders bevorzugt von 30.000 20
45.000 auf.
In den erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphatestern der ,
Formel (4)
If
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sind R., R2 und R_ gleich oder verschieden und C1-C-Kohlenwasserstoffreste,
wobei mindestens zwei der Reste R., R_ und R3 substituierte oder unsubstituierte Arylreste
sind.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind solche mit 2 bis
16 C-Atomen, insbesondere solche mit 6 bis 10 C-Atomen. Bevorzugte Arylreste sind ebenfalls solche mit 6 bis
10 C-Atomen.
Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-
und Aralkyl-Reste, unsubstituierte Arylreste sind
beispielsweise Phenyl und Naphthyl. Substituierte Arylreste sind Alkaryl-, Cycloalkaryl-, arylsubstituierte
Alkaryl- und arylsubstituierte Aryl-Reste.
Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Neopentyl, 3,5,5-Trimethylhexyl,
3-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl und 2,5,5-Trimethylhexyl.
Ein Beispiel für einen Cycloalkylrest ist Cyclohexyl. Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl und Phenethyl.
Beispiele für Alkarylreste sind o-, p- und m-Tolyl,
2,6- und 2,4-Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, o-,
p- und m-Isopropylphenyle, Nonylphenyl, p-tert-Butylphenyl,
2,4-Diisopropylphenyl und Triisopropylphenyl.
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Ein Beispiel für einen Cycloalkarylrest ist o-Cyclohexylphenyl.
Beispiele für arylsubstituierte Alkarylreste sind p-Benzylphenyl und p-Phenethylphenyl.
Ein Beispiel für ein arylsubstituiertes Aryl ist Diphenyl.
Bevorzugte Reste sind Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl und
2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl und Triiso-
propylphenyl.
Bevorzugte Phosphatester der Formel (4) sind solche, wo die Reste R-, R2 und R3 Aryl-Reste oder Alkaryl-Reste
sind.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Phosphate der Formel (4) sind Bis-(phenyl)-methylphosphat.
Bis-(phenyl)-ethylphosphat, Bis-(phenyl)-butylphosphat, Bis-(4-methylphenyl)-2-ethylhexylphosphat,
Bis-(phenyl)-2-ethylhexylphosphat, Bis-(phenyl)-octylphosphat, Bis-(phenyl)-isodecylphosphat, Tris-(phenyl)-phosphat,
Tris-(2-methylphenyl)-phosphat, Tris-(3-methylpheny
1)-phosphat, Tris-(4-methylphenyl)-phosphat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat,
Tris-(isopropylphenyl)-phosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(phenyl)-2-methylpheny!phosphat,
Bis-(phenyl)-4-methy!phenylphosphat,
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Bis-(phenyl)-lsopropylphenylphosphat, Bis-(phenyl)-2,6-dimethylphenylphosphat,
Bis-(2-methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(4-methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat,
Bis-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4-tertiär-butylphenylphosphat.
Bis-(2,6-dimethylphenyl) 4-methylphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-3-methylphenylphosphat,
Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4-isopropylphenylphosphat und Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2-isopropylphenylphosphat.
Bevorzugte Phosphate der Formel (4) sind Tris-(phenyl)-phosphat, Tris-(methylphenyl)-phosphat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)
-phosphat, Bis-(phenyl)-methylphenylphosphat, Bis-(methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat
und Bis-(2,6-dimethylphenyl)-methylphenylphosphat.
Besonders bevorzugte Phosphate der Formel (4) sind Tris-(phenyl)-phosphat, Tris-(methylphenyl)-phosphat,
und Bis-(phenyl)-methylphenylphosphat.
Erfindungsgemäß einsetzbare Tetrafluorethylenpolymerisate
sind Polymere mit Fluorgehalten von 65 bis 76 Gew.-%,
vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele sind Polytetrafluorethylen,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere
oder Tetrafluorethylencopolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter
Monomerer. Bevorzugt wird Polytetrafluorethylen eingesetzt. Die Polymerisate sind bekannt. Sie können
in feinteiliger Form, gewöhnlich als Pulver, verwendet werden. Sie können nach bekannten Verfahren
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hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit
einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei
Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis
1000C. (Nähere Einzelheiten siehe beispielsweise US-Patent 2 393 967.)
Die erfindungsgemäß geeigneten Polytetrafluorethylene sollen vorzugsweise Gewichtsmittelmolekulargewichte
Mw zwischen 10 und 10 haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen
kann in bekannter Weise erfolgen.
So können beispielsweise die Komponenten auf einem Doppelwellenextruder
über die Schmelze gemischt werden. Weiterhin können die Komponenten mit Ausnahme der Tetrafluor
ethylenpolymerisate über ihre Lösungen gemischt werden und anschließend das Lösemittel wieder entfernt
werden, z.B. über einen Doppelwellenausdampfextruder
durch Ausdampfen über die Schmelze oder auch nur einfach durch Abdunsten. Ersteres Verfahren, bei dem im
Extruder auch Polytetrafluorethylen zugeführt werden kann, ist z.B. geeignet für die Herstellung von Granulaten,
Fäden, Folien und Platten. Nach dem zweiten Verfahren können z.B. dünne Folien hergestellt werden,
eine gleichmäßige Verteilung eventuell zugesetzten Polytetrafluorethylen
ist aber wegen dessen Unlöslichkeit etwas schwieriger.
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Die erfindungsgemäßen flammwidrigen, thermoplastischen
Polycarbonatformmassen zeigen ein gutes Eigenschaftsbild. Die zu ihrer Herstellung erfindungsgemäß einsetzbaren
Polycarbonate sind im allgemeinen einphasig mit den erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Phosphaten
mischbar und ergeben transparente Mischungen, die bei Zusatz von Polytetrafluorethylen transluzent werden
können. Auch bei größerem Gehalt an aromatischem Phosphat werden die erfindungsgemäßen flammwidrigen Mischungen
nicht klebrig und zeigen eine glänzende Oberfläche hoher Güte. Sie zeigen auch keine Kristallisationstendenz des
Polycarbonats oder des aromatischen Phosphats, sodaß sich die erzielte Transparenz oder Transluzenz der Mischungen
auch nach langer Lagerzeit, auch bei höherer Temperatur, nicht durch sich bildende kristalline Anteile
verringert. Infolgedessen verändern sich auch die anderen Eigenschaften der Mischungen, wie z. B. die mechanischen,
nicht durch die Bildung kristalliner Anteile, und sind die Mischungen problemlos auf üblichem Wege
20 thermoplastisch zu verarbeiten.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen
bei Einsatz reiner Ausgangskomponenten, die technisch leicht realisierbar sind, farblos. Besonders herausragend
ist ihre hohe Flammwidrigkeit, was sich bei verschiedenen Brandtests insbesondere in kurzen Brennzeiten
und geringer Abtropfneigung zeigt. Sie entwickeln naturgemäß bei einem Brand keine ätzenden, korrosiven
HCl- oder HBr-Gase und spalten keine Phenole ab. Außerdem weisen sie hohe Wärmestandfestigkeiten und gute mechanische
Eigenschaften auf. Ihre Fließnahtfestigkeit ist hervorragend. Sie sind sehr hydrolysefest.
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tt 342948
-Ve
in organischen Lösemitteln sind sie gut löslich (außer
dem Anteil an Polytetrafluorethylenpolymerisat), wobei die Lösungen ohne die Tetrafluorethylenpolymerisate im
allgemeinen einphasig sind.
Bei der thermoplastischen Verarbeitung weisen sie, auch schon bei relativ niedriger Verarbeitungstemperatur,
eine hohe Fließfähigkeit auf. Sie sind sehr verarbeitungsstabil, auch bei hoher Verarbeitungstemperatur. Weiterhin
ist ihre Licht- und Witterungsstabilität hoch.
Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen flammwidrigen, thermoplastischen Polycarbonatformmassen waren
nicht zu erwarten. So zeigen beispielsweise entsprechende Polycarbonatformmassen, die Homopolycarbonate aus
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan anstelle der erfindungsgemäßen
enthalten, schlechte Verträglichkeit des Polycarbonate mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphaten
auf und haben somit ein schlechteres Eigenschaftsbild als die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen aus
den speziellen Polycarbonaten und den aromatischen Phos-
20 phaten.
Die Summe der guten Eigenschaften macht die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen zu einem geeigneten Material
für die Flammwidrigausrüstung von teilweise oder ganz aus Thermoplasten bestehenden Gebrauchsgegenständen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen
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als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrig auszurüstenden Gegenständen aus thermoplastischen
Kunststoffen.
Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren
Polycarbonatformmassen können noch Füllstoffe, wie Mineralien oder Ruß, Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern oder
Kohlefasern, Stabilisatoren wie UV-, Oxidations- und Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe und/
oder Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren
Polycarbonatformmassen sind überall dort einsetzbar, wo der Einsatz von flammwidrigen thermoplastischen
Kunststoffen, insbesondere von flammwidrigen thermoplastischen
Polycarbonaten gefordert ist, also beispielsweise im Gerätesektor, im Elektro- und Elektronikbereich,
im Installations- und Heizungsbereich sowie auf dem Verkehrssektor.
Beispiele für den Einsatz der flammwidrigen Polycarbonatformmassen
sind Kaffeemaschinen, Elektroherde, Grillgeräte, Bügeleisen, Waschmaschinen, Filmgeräte, Diaprojektoren,
Verkabelungen, Telefonanlagen, Fernschreibanlagen, Kabelfernsehanlagen, Elektromotoren, Klimaanlagen,
Rechenanlagen, Beleuchtungsanlagen, elektrische Installationen im Wohn- und Industriebereich, Radiogeräte, Fernsehgeräte,
Plattenspieler, Videorecorder, Automobile und Flugzeuge.
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Einige spezielle Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung der Polycarbonatformmassen sind Aschenbecher
in Automobilen, Speisetabletts in Flugzeugen, Instrumententräger in Automobilen, Lampenhalterungen, Träger
elektrischer und elektronischer Bauteile in verschiedensten Geräten sowie Abdeckungen für Sicherungselemente
und Stromschalter in elektrischen Anlagen.
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Mischungen aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat
(MPC) und Triphenylphosphat (TPP)
2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat
der relativen Viskosität T7 rel = 1,295, geraessen
in CH-Cl- bei c = 5 g/l, wurde in einem Doppe1wellenextruder
mit verschiedenen Anteilen Triphenylphosphat bei ca. 2800C über die Schmelze gemischt. Die abgezogenen
Stränge der Mischungen wurden granuliert und der Spritzgußverarbeitung zu Prüfkörpern unterworfen. Es zeigte
sich, daß die Fließfähigkeit der Schmelze durch den Triphenylphosphatzusatz stark erhöht wird. Es zeigte
sich weiter, daß die Prüfkörper einphasig und transparent sind. Nach 300 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur
sind die Prüfkörper unverändert, zeigen also keine Kr istallisationstendenz.
Die an den Prüfkörpern gemessenen O2-Indices zeigen, daß die Flammwidrigkeit des PoIycarbonats
durch den Triphenylphosphatzusatz stark erhöht wird (s. Tabelle 1).
Le A 23 063
- 20 -
Eigenschaften von MPC/TPP-Mischungen
Beispiel 1 | Mischungsbestandteile | TPP | Flammwidrigkeit |
a | MPC | 0 | O^-Index % |
b | 100 | 2,5 | 24,5 |
C | 97,5 | 5 | 33 |
d | 95 | 10 | 36,5 |
90 | 39 |
Le Ä 23 063
WW * *
- 21 -
Mischungen aus MPC, TPP und Polytetrafluorethylen (PTFE)
MPC, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem Doppelwellenextruder
bei ca. 2800C mit verschiedenen Anteilen Triphenylphosphat und PTFE (Hostafion TF 2026 der Hoechst
AG) über die Schnecke gemischt. Die abgezogenen Stränge der Mischungen wurden granuliert und im Spritzguß zu
Prüfkörpern verarbeitet. Das PTFE führte zu einer geringen Trübung der Prüfkörper im Vergleich zu den Prüfkörpern
des Beispiels 1, eine Trübung durch KristalIisation des Polycarbonats oder durch Entmischung des
Triphenylphosphats trat auch nach 300 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur nicht auf. Die hohe Fließfähigkeit
und hohe Flammwidrigkeit der Mischungen, die an den Prüfkörpern gemessen wurden, zeigt Tabelle 2. Aus Tabelle
2 ist zu entnehmen (UL-Teste), daß überraschenderweise durch den PTFE-Zusatz die Nachbrennzeiten
drastisch herabgesetzt werden, während PTFE bei anderen Polymeren im allgemeinen nur die Abtropfneigung geschmolzenen
Materials verringert. Die Brandzeit wird dagegen im allgemeinen kaum verringert, sondern oft sogar erhöht,
eine Folge des verringerten Abtropfens. Es liegt also ein synergistischer Effekt zwischen den MPC/TPP
und PTFE vor.
Le A 23 063
Eigenschaften von Mischungen aus MPC, TPP und PTFE
Bsp. 2 | Mischungsbestandteile | Flammwidrigkeit | O2-Index | ÜL-Subj. 94, Brandklasse | 1,6 nin | 0,8 mn | 13 | - | Fließfähigkeit | /ön7bei /°c7 | - |
% | % | bei Prüfkörperdicke | n.b. | n.b. | V-O 25/18/8 |
Fließspirale 0,2 χ 0,8 cm | 30 320 | 40,1 | |||
3,2 inn | - | - | V-O 10/10/1 |
Länge | - | — | |||||
MPC TPP PTFE | 24,5 | n.b. | n.b. 157/138/' |
280 | 25,7 | — | |||||
a | 100 | 25,5 | n.b. */166/>60 |
V-I 56/20/10 |
- | — | 56,8 | ||||
b | 99,8 - 0,2 | 36,5 | n.b. 130/121/58 |
V-O 12/11/2 |
14,2 | - | 77,6 | ||||
C | 95 5 - | 33 | V-O 32/40/9 |
— | 42,2 | ||||||
d | 97,3 2,5 0,2 | 39 | — | - | 59,8 | ||||||
e | 94,8 5 0,2 | 41 | 28,3 | ||||||||
f | 89,8 10 0,2 | 43,2 |
V-O = beste Einstufung, V-I = zweitbeste Einstufung im Ulr-Test
n.b. = nicht bestandener ÜL-Test * = Prüfkörper zum Teil durchgebrannt
Die drei Zahlen ../../.. im UL-Test geben an:
^ der 10 Brennzeiten (5 Prüfkörper 1. + 2. Beflammen)
der 2 Tage bei 23°C gelagerten Prüfkörper/ £ der 10 Brennzeiten der 7 Tage bei 700C
gelagerten Prüfkörper (5 Prüfkörper, 1. + 2. Beflammen) / größter Wert Einzelbrennzeit; alles in see.
CO CD
OO
- 22s -
Mischungen aus einem Copolycarbonat, das als Bisphenolkomponente 75 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)
-methan (TMBPF) und 25 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
(TMBPA) einkondensiert enthält (FPC), TPP und PTFE
Ein TMBPF/TMBPA-Copolycarbonat 75/25 Molteile (FPC) der
relativen Viskosität ^J rel = 1,293, gemessen in CH-Cl«
bei c = 5 g/l, wird über die Schmelze mit Triphenylphosphat und PTFE (Hostafion TF 2026 der Hoechst AG) gemischt,
wie in Beispiel 2 beschrieben. Die aus dem Material hergestellten Prüfkörper verhalten sich in Bezug
auf Trübung und Kristallisation ebenso günstig, wie die entsprechenden Mischungen mit MPC der Beispiele 1 und 2.
Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das in sich schon recht flammwidrige FPC durch den Phosphatzusatz noch
weiter verbessert wird und daß auch hier, wie schon in Beispiel 2 beim MPC gezeigt, durch zusätzliches PTFE die
Brennzeiten noch weiter verkürzt werden. Der in Beispiel 2 beschriebene synergistische Effekt zwischen der PoIycarbonatkomponente,
der Phosphatkomponente und des PTFE tritt also auch hier auf.
Le A 23 063
Eigenschaften von Mischungen aus einem Cqpolycarbonat, das als Bisphenolkcmponente 75 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
(TMBPF) und 25 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydraxyphenyl)-propan
(TMBPA) eirikondensiert enthält (FPC), TPP und PTFE.
Bsp. 3 | Mischungsbestandteile % | FPC | TPP | PTFE | Flammwidrigkeit | UL Sugj. 94, Brandklasse bei Prüfkörperdicke |
0,8 mm |
a b C |
100 95 94,8 |
5 5 |
0,2 | O2-Index % |
1,6 mn | V-O 36/29/7 V-O 16/16/3 V-O 10/10/1 |
|
37 44,5 45,5 |
V-O 27/33/7 V-O 12/12/2 V-O 10/10/1 |
||||||
Die 3 Zahlen ../../.,
im UL-Test geben an: -S der 10 Brennzeiten (5 Prüfkörper, 1. + 2. Beflammen) der
2 Tage bei 230C gelagerten Prüfkörper/$L der 10 Brennzeiten
der 7 Tage bei 700C gelagerten Prüfkörper/ größter Wert
Einzelbrennzeit; alles in see
V-O = beste Einstufung im UL-Test
GO 4>hJ
CO -F-OO
Folien aus MPC und verschiedenen organischen Phosphaten
Über die CH-Cl^-Lösung wurde MPC, wie in Bsp.l beschrieben,
mit verschiedenen organischen Phosphaten vermischt und zwar mit Trxphenylphosphat, Trikesylphosphat, Diphenylkresylphosphat
und Diphenyloctylphosphat in jeweils
zwei Verhältnissen, MPC/Phosphat gleich 80/20 und 60/40. Die hergestellten 8 Lösungen, die alle einphasig waren, wurden zu ca. 100 pm starken Folien (nach Trocknung)
vergossen. Alle Folien sind transparent, nicht klebend, hochglänzend, einphasig und zäh. Auch nach 300 Tagen
Lagerung der Folien bei Raumtemperatur ist keine Kristallisation oder Entmischung festzustellen, die Folien sind unverändert. Bei der Prüfung der Flammwidrigkeit
der Folien wurde nach dem Beflammen ein außerordentlich schnelles Verlöschen der Folien festgestellt. So lag
z. B. bei den Folien mit 40 % der oben genannten Phosphate die Verlöschenszeit bei weniger als 1 see. Eine
Vergleichfolie aus MPC allein verlöschte nach dem Beflammen nicht, sondern verbrannte völlig.
zwei Verhältnissen, MPC/Phosphat gleich 80/20 und 60/40. Die hergestellten 8 Lösungen, die alle einphasig waren, wurden zu ca. 100 pm starken Folien (nach Trocknung)
vergossen. Alle Folien sind transparent, nicht klebend, hochglänzend, einphasig und zäh. Auch nach 300 Tagen
Lagerung der Folien bei Raumtemperatur ist keine Kristallisation oder Entmischung festzustellen, die Folien sind unverändert. Bei der Prüfung der Flammwidrigkeit
der Folien wurde nach dem Beflammen ein außerordentlich schnelles Verlöschen der Folien festgestellt. So lag
z. B. bei den Folien mit 40 % der oben genannten Phosphate die Verlöschenszeit bei weniger als 1 see. Eine
Vergleichfolie aus MPC allein verlöschte nach dem Beflammen nicht, sondern verbrannte völlig.
Das Beispiel zeigt, daß auch bei hohen Anteilen der erfindungsgemäßen
Phosphate im erfindungsgemäßen Polycarbonat keine Kristallisation oder Entmischung der beiden
Komponenten bzw. einer der Komponenten stattfindet und
daß Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften ent-
daß Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften ent-
25 stehen.
Le A 23 063
Claims (10)
- PatentansprüchePolycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen, halogenfreien schwefelfreien und phosphorfreien, aromatischen Polycarbonaten, die 5 0 bis 100 Mol-% bifunktionelle Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) enthalten,(DCH3 CH3(2)worin X eine Einfachbindung, ein C.-Cg-Alkylen, ein C_-C5-Alkyliden, ein Cyclohexylen, Cyclohexyliden oder ein zweibindiger Rest der Formelist, und50 bis 0 Mol-% andere bifunktionelle Struktureinheiten der Formel (3) enthalten,Le A 23 063I1O-D-O-C-]worin -0-D-O- andere halogenfreie, schwefelfreie und phosphorfreie Diphenolat-Reste als die in den Struktureinheiten (1) und (2) sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 45 Gew.-% an aromatischen, halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern der Formel (4),R1 -O-P-O-R-, 1 · ό (4)worin R3, R3 und R3 gleich oder verschieden sind und C1-C20 Kohlenwasserstoffreste sind, wobei mindestens zwei der Reste R3, R2 und R3 substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind, und 0,01 bis 5 Gew.~% an Tetrafluorethylenpolymerisaten enthalten, wobei sich die Angaben Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht Polycarbonat + Phosphatester + Tetrafluorethylenpolymerisat beziehen.
- 2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern2 bis 30 Gew.-% beträgt.
- 3. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern3 bis 20 Gew.-% beträgt.Le A 23 063
- 4. Polycarbonatformmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrafluorethylenpolymerisaten von 0,02 bis 2 Gew.-% haben.
- 5. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrafluorethylenpolymerisaten von 0,04 bis 1 Gew.-% haben.
- 6. Polycarbonatformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Polycarbonaten des Anspruchs 1 und 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht aus PoIycarbonat + Phosphatester, an Phosphatestern des Anspruchs 1 bestehen.
- 7. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern15 bis 30 Gew.-% beträgt.
- 8. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern 3 bis 20 Gew.-% beträgt.
- 9. Polycarbonatformmassen gemäß Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch aus mindestens einer der Komponenten, ausgewählt aus Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Stabilisatoren, Entformungsmitteln. Farbstoffen und Pigmenten, bestehen.
- 10. Verwendung der Polycarbonatformmassen der Ansprüche 1 bis 9 als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrig auszurüstenden Gegenständen aus thermoplastischen Kunststoffen.Le A 23 063
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19843429481 DE3429481A1 (de) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | Flammwidrige polycarbonatformmassen |
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EP85109533A EP0173856B1 (de) | 1984-08-10 | 1985-07-29 | Flammwidrige Polycarbonatformmassen |
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DE19843429481 DE3429481A1 (de) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | Flammwidrige polycarbonatformmassen |
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Family Applications (2)
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DE19843429481 Withdrawn DE3429481A1 (de) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | Flammwidrige polycarbonatformmassen |
DE8585109533T Expired DE3566268D1 (en) | 1984-08-10 | 1985-07-29 | Flame resistant polycarbonate moulding compositions |
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JP (1) | JPS6147747A (de) |
DE (2) | DE3429481A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5240978A (en) * | 1990-06-26 | 1993-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polycarbonate moulding compositions with flame-resistant properties |
US5272193A (en) * | 1991-07-12 | 1993-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polycarbonate moulding compounds with flame-resistant properties |
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JP6002490B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2016-10-05 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
BE1020466A3 (nl) | 2012-02-10 | 2013-11-05 | Bonar Technical Fabrics | Vlamvertragend doek. |
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US3809729A (en) * | 1971-06-10 | 1974-05-07 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
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DE2918882A1 (de) * | 1979-05-10 | 1980-11-13 | Bayer Ag | Flammwidrige polycarbonat-legierungen mit erhoehter waermeformbestaendigkeit |
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-
1984
- 1984-08-10 DE DE19843429481 patent/DE3429481A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-29 EP EP85109533A patent/EP0173856B1/de not_active Expired
- 1985-07-29 DE DE8585109533T patent/DE3566268D1/de not_active Expired
- 1985-08-07 JP JP60172531A patent/JPS6147747A/ja active Granted
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US5137953A (en) * | 1989-12-12 | 1992-08-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant thermoplastic polycarbonate molding compounds |
US5240978A (en) * | 1990-06-26 | 1993-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polycarbonate moulding compositions with flame-resistant properties |
US5272193A (en) * | 1991-07-12 | 1993-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polycarbonate moulding compounds with flame-resistant properties |
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Publication number | Publication date |
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EP0173856B1 (de) | 1988-11-17 |
EP0173856A1 (de) | 1986-03-12 |
JPS6147747A (ja) | 1986-03-08 |
JPH0434572B2 (de) | 1992-06-08 |
DE3566268D1 (en) | 1988-12-22 |
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