DE3429481A1

DE3429481A1 - Flammwidrige polycarbonatformmassen

Info

Publication number: DE3429481A1
Application number: DE19843429481
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Freitag; Hermann Dipl.-Chem. Dr. Kauth; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Nouvertné; Volker Dipl.-Chem. Dr. Serini
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1986-02-20
Also published as: JPS6147747A; EP0173856A1; JPH0434572B2; EP0173856B1; DE3566268D1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen, halogenfreien, schwefelfreien und phosphorfreien, aromatischen Polycarbonaten,

die 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 75 Mol-% bis 100 Mol-%, insbesondere 90 Mol-% bis 100 Mol-%, und ganz besonders 100 Mol-%, bifunktionelle Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) enthalten,

(D

(2)

CH₃ CH₃

worin X eine Einfachbindung, ein C -C -Alkylen, ein C₉-C -Alkyliden, ein Cyclohexyle
ein zweibindiger Rest der Formel

-C -Alkyliden, ein Cyclohexylen, Cyclohexyliden oder

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und 50 bis 0 Mol-%> vorzugsweise 25 Mol-% bis 0 Mol-%, insbesondere 10 Mol~% bis 0 Mol-%, und ganz besonders 0 Mol-%, andere bifunktionelle Struktureinheiten der Formel (3) enthalten,

-O-D-O-C-

(3)

worin -O-D-O- andere halögenfrede, schwefelfreie und phosphorfreie Diphenolat-Reste als die in den Struktureinheiten (1) und (2) sind, vorzugsweise nur aus C-, H- und O-Atoroen aufgebaut sind und/oder vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome haben,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, an aromatischen, halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern der Formel (4)

R-O-P-O-R₃ O

(4)

worin R

und R_ gleich oder verschieden sind und

^t*l"^C20 ^Ko^l^enwassers'^i:0ff^reste sind, wobei mindestens

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* W Ii t Il w

zwei der Reste R-, R_ und R₃ substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind, und 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an Tetrafluorethylenpolymerisaten enthalten, wobei sich die Angaben Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht Polycarbonat + Phosphatester + Tetrafluorethylenpolymerisat beziehen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben beachtliche flammwidrige Eigenschaften, ermittelt in bekannter Weise nach UL-Subject 94 oder nach dem O.-Index gemäß ASTM-D-2 863-A-Typ A.

Bekannt ist der Zusatz von Phosphorsäuremonoarylestern, Phosphorsäurediarylestern, Phosphorsäuretrialkylestern und Partialestern von Polyphosphorsäuren zu Polycarbonaten, um diese gegen hydrolytischen Abbau zu stabilisieren. Die hydrolytisch stabilen Polycarbonate auf Basis der Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) und die Phosphatester der Formel (4) sind im US-Patent 3 404 nicht involviert. Aus dem US-Patent 3 186 961 ist bekannt, Triarylphosphate Polycarbonaten als Weichmacher zuzusetzen. Hier sind die hydrolytisch stabilen Polycarbonate gemäß vorliegender Erfindung auch nicht involviert.

Bekannt ist, die Schmelzviskosität von Polycarbonaten durch Zusätze von Polytetrafluorethylen zu erhöhen (siehe US-Patent 3 005 795 und GB 938 931). Um derartige Polycarbonatmassen flammwidrig einzustellen, bedarf es beispielsweise der Einführung von Halogen in das

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Polycarbonat (siehe DE-PS 2 211 826), gegebenenfalls in Kombination mit Erdalkal!carbonaten (US-Patent 3651 174), oder des Zusatzes von organischen Alkalioder Erdalkalisalzen (siehe US-Patent 4 391 935) oder von Antimonoxid (siehe DE-OS 2 400 044) oder des Zusatzes von anorganischen Alkalisalzen (siehe DE-OS 2 800 923) oder des Zusatzes von anorganischen Alkalisalzen und der Einführung von Halogen in das Polycarbonat (siehe Jap.-Patent Publikation Nr. 49-88 944).

Gemäß DE-OS 2 705 219 werden halogenhaltige Polycarbonate durch spezielle Phosphatesterzusätze thermisch und hydrolytisch stabilisiert. Die Polycarbonate können neben halogenierten Bisphenolen zwar auch tetraalkylierte Diphenole einkondensiert enthalten; gemäß der Lehre der DE-OS 2 705 219 wird jedoch durch die Präsenz des Halogens Flammwidrigkeit erzeugt und besitzen die Phosphatester eine andere Struktur, als die von uns eingesetzten. So enthalten sie beispielsweise aromatische

20 OH-Gruppen.

Gemäß US-Patent 3 671 487 werden glasfaserverstärkte thermoplastische Polyester auf der Basis von Glykolen und Iso- bzw. Terephthalsäure mit flammwidrigen Additiven, wie Phosphatestern, und Polyetrafluorethylenen versetzt. Aromatische, thermoplastische Polycarbonate werden von der Anmeldung nicht umfaßt. Dies liegt auch nicht nahe, da die genannten Polyester im Gegensatz zu den amorphen Polycarbonaten teilkristalline Thermoplaste mit völlig anderen Eigenschaften sind.

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Gemäß der DE-OS 2228 072 werden thermoplastische Polycarbonate mit einem Gemisch aus Hexabrombenzol und einer Antimonverbindung flammwidrig eingestellt, welche zusätzlich einen Phosphatester als Synergisten enthalten können. Als Polycarbonate kommen auch solche aus tetraalkylierten Diphenolen in Betracht. Der alleinige Zusatz von 10 Gew.-Teilen Triphenylphosphat zu Bisphenol -A-Polycarbonat hat allerdings keine Antitropfwirkung gemäß Entflammungstest U.L. Subj. 94 (siehe Seite der DE-OS 2228 072; siehe dazu auch Seite 10 der DE-OS).

Gemäß DE-OS 2434 085 sind verschäumbare Polycarbonatformmassen bekannt, die als Flammschutzmittel Phosphatester enthalten können, gegebenenfalls in Kombination mit Halogenverbindungen. Als Halogenverbindungen sind keine 5 Polytetrafluorethylenpolymerisate empfohlen und als Polycarbonate auch nicht die gemäß vorliegender Erfindung geeigneten.

Gemäß DE-OS 2921 325 ist der Susatz von Pentaerythritdiphosphaten als Flammschutzmittel für Polycarbonate beschrieben, wobei zusätzlich Halogenverbindungen mitverwendet werden können, wobei dies gemäß Seite 9 der DE-OS 2921 325 aus der zitierten US-Patentschrift 33 92 136 auch Polyvinylidenfluoride sein können; als Polycarbonate sind die gemäß vorliegender Erfindung geeigneten nicht beschrieben. Auch sind die verwendeten Pentaerythritdiphosphate strukturell von den Phosphaten der Formel (4) verschieden.

Gemäß der DE-OS 3002 985 sind Mischungen aus speziellen Polyesterkombinationen mit Pfropfpolymeren und aromatisehen Polycarbonaten beschrieben; diese Mischungen können

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noch flammhemmende Mittel enthalten. Als flammhemmende Mittel sind Phosphorverbindungen genannt sowie Halogenverbindungen. Tropfhemmende Mittel können außerdem zugesetzt werden (Seite 12 der DE-OS). Als Polycarbonate sind nur indirekt über die zitierte üS-Patentschrift 4034 016 solche von alkylierten Diphenolen beschrieben; als Halogenverbindungen sind Polytetrafluorethylenpolymerisate nicht angesprochen.

Aus der DE-OS 2918 882 sind Formmassen aus Polycarbonaten, Halogenverbindungen, Alkali- oder Erdalkalisalze und fluorierten Polyolefinen bekannt, die als zusätzliches thermoplastisches Harz Polycarbonate aus tetralkylierten Diphenolen in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, enthalten.

Gemäß EP-OS 0103 231 (Le A 21 841) werden die Polycarbonate gemäß vorliegender Erfindung mit Polyphosphaten flammwidrig ausgerüstet, die ein Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht) von 1 600 bis 150 000 haben können. Zusätzlich kann Polytetrafluorethylen mitverwendet werden. Die Polyphosphate sind jedoch strukturell von den Phosphaten der Formel (4) verschieden.

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/JO

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polycarbonatformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten mit Struktureinheiten (1) und/oder (2) und gegebenenfalls (3) und 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht aus Polycarbonat + Phosphatester, an halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern der Formel (4) bestehen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate können in bekannter Weise durch den Einbau von halogenfreien, schwefelfreien und phosphorfreien Verzweigern verzweigt sein.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm Mengen an verseifbarem Chlor (weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 25 ppm), resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbaren Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung. Entsprechendes gilt für schwefelfreie beziehungsweise phosphorfreie Polycarbonate; S- oder P-haltige Verunreinigungen, resultierend beispielsweise aus der Aufarbeitung des Polycarbonats, würden nicht mitzählen.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate ist bekannt und beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 211 957 und Nr. 2 615 038 beschrieben.

Der Struktureinheit (1) zugrundeliegende Diphenole der Formel (5)

(5)

3	CH₃
HO-/" \
CH₃
sind beispielsweise:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), 1Q Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propan, 2,2-Bis-(3_/5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan, - c 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und cC, cC'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisoproylbenzol.

Bevorzugte Diphenole der Formel (5) sind:

2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, wobei letzteres insbesondere auch als Rohbisphenol, wie es nach den Verfahren der DOS 2 928 464 und der

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DOS 2 928 443 aus reinem 2,6-Dimethylphenol und aus insbesondere mit Kresolen verunreinigtem technischem 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden kann, eingesetzt werden kann. Derartige Rohbisphenole müssen jedoch mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthalten.

Das besonders bevorzugte Diphenol der Formel (5) ist das Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan.

Das der Struktureinheit (2) zugrundeliegende Diphenol (6)

(6)

CH₃ CH₃ ist ebenfalls ein bevorzugtes Diphenol.

Der Struktureinheit (3) zugrundeliegende Diphenole der Formel (7)

₁₅ HO-D-OH (7)

,sind beispielsweise:

Resorcin, Dihydrodiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone und OC,0G'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.

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Derartige Diphenole sind beispielsweise in der Monographie "Hermenn Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates", New York, Interscience Publishers, 1964, Polymer Reviews, Vol. 9, beschrieben.

5 Bevorzugte Diphenole der Formel (7) sind beispielsweise

Bis-(4-hydroxyphenyl),
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan (auch Isomerengemische), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und QC,\K '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (7) sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan.

15 Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate weisen im allgemeinen Molekulargewichte M (Gewichtsmittel, z.B.

VV

bestimmt nach der Lichtstreumethode) von 10.000 - 200.000, bevorzugt von 20.000 - 80.000, besonders bevorzugt von 25.000 - 60.000 und ganz besonders bevorzugt von 30.000 20 45.000 auf.

In den erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphatestern der , Formel (4)

If

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sind R., R₂ und R_ gleich oder verschieden und C₁-C-Kohlenwasserstoffreste, wobei mindestens zwei der Reste R., R_ und R₃ substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind solche mit 2 bis 16 C-Atomen, insbesondere solche mit 6 bis 10 C-Atomen. Bevorzugte Arylreste sind ebenfalls solche mit 6 bis 10 C-Atomen.

Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl-Reste, unsubstituierte Arylreste sind beispielsweise Phenyl und Naphthyl. Substituierte Arylreste sind Alkaryl-, Cycloalkaryl-, arylsubstituierte Alkaryl- und arylsubstituierte Aryl-Reste.

Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Neopentyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 3-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl und 2,5,5-Trimethylhexyl.

Ein Beispiel für einen Cycloalkylrest ist Cyclohexyl. Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl und Phenethyl.

Beispiele für Alkarylreste sind o-, p- und m-Tolyl, 2,6- und 2,4-Dimethylphenyle, Trimethylphenyle, o-, p- und m-Isopropylphenyle, Nonylphenyl, p-tert-Butylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl und Triisopropylphenyl.

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Ein Beispiel für einen Cycloalkarylrest ist o-Cyclohexylphenyl. Beispiele für arylsubstituierte Alkarylreste sind p-Benzylphenyl und p-Phenethylphenyl.

Ein Beispiel für ein arylsubstituiertes Aryl ist Diphenyl.

Bevorzugte Reste sind Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl und

2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl und Triiso-

propylphenyl.

Bevorzugte Phosphatester der Formel (4) sind solche, wo die Reste R-, R₂ und R₃ Aryl-Reste oder Alkaryl-Reste sind.

Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Phosphate der Formel (4) sind Bis-(phenyl)-methylphosphat. Bis-(phenyl)-ethylphosphat, Bis-(phenyl)-butylphosphat, Bis-(4-methylphenyl)-2-ethylhexylphosphat, Bis-(phenyl)-2-ethylhexylphosphat, Bis-(phenyl)-octylphosphat, Bis-(phenyl)-isodecylphosphat, Tris-(phenyl)-phosphat, Tris-(2-methylphenyl)-phosphat, Tris-(3-methylpheny 1)-phosphat, Tris-(4-methylphenyl)-phosphat, Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Tris-(isopropylphenyl)-phosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(phenyl)-2-methylpheny!phosphat, Bis-(phenyl)-4-methy!phenylphosphat,

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Bis-(phenyl)-lsopropylphenylphosphat, Bis-(phenyl)-2,6-dimethylphenylphosphat, Bis-(2-methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(4-methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4-tertiär-butylphenylphosphat. Bis-(2,6-dimethylphenyl) 4-methylphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-3-methylphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4-isopropylphenylphosphat und Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2-isopropylphenylphosphat.

Bevorzugte Phosphate der Formel (4) sind Tris-(phenyl)-phosphat, Tris-(methylphenyl)-phosphat, Tris-(2,6-dimethylphenyl) -phosphat, Bis-(phenyl)-methylphenylphosphat, Bis-(methylphenyl)-phenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat und Bis-(2,6-dimethylphenyl)-methylphenylphosphat.

Besonders bevorzugte Phosphate der Formel (4) sind Tris-(phenyl)-phosphat, Tris-(methylphenyl)-phosphat, und Bis-(phenyl)-methylphenylphosphat.

Erfindungsgemäß einsetzbare Tetrafluorethylenpolymerisate sind Polymere mit Fluorgehalten von 65 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispiele sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylencopolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Bevorzugt wird Polytetrafluorethylen eingesetzt. Die Polymerisate sind bekannt. Sie können in feinteiliger Form, gewöhnlich als Pulver, verwendet werden. Sie können nach bekannten Verfahren

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hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C. (Nähere Einzelheiten siehe beispielsweise US-Patent 2 393 967.)

Die erfindungsgemäß geeigneten Polytetrafluorethylene sollen vorzugsweise Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw zwischen 10 und 10 haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen kann in bekannter Weise erfolgen.

So können beispielsweise die Komponenten auf einem Doppelwellenextruder über die Schmelze gemischt werden. Weiterhin können die Komponenten mit Ausnahme der Tetrafluor ethylenpolymerisate über ihre Lösungen gemischt werden und anschließend das Lösemittel wieder entfernt werden, z.B. über einen Doppelwellenausdampfextruder durch Ausdampfen über die Schmelze oder auch nur einfach durch Abdunsten. Ersteres Verfahren, bei dem im Extruder auch Polytetrafluorethylen zugeführt werden kann, ist z.B. geeignet für die Herstellung von Granulaten, Fäden, Folien und Platten. Nach dem zweiten Verfahren können z.B. dünne Folien hergestellt werden, eine gleichmäßige Verteilung eventuell zugesetzten Polytetrafluorethylen ist aber wegen dessen Unlöslichkeit etwas schwieriger.

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Die erfindungsgemäßen flammwidrigen, thermoplastischen Polycarbonatformmassen zeigen ein gutes Eigenschaftsbild. Die zu ihrer Herstellung erfindungsgemäß einsetzbaren Polycarbonate sind im allgemeinen einphasig mit den erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Phosphaten mischbar und ergeben transparente Mischungen, die bei Zusatz von Polytetrafluorethylen transluzent werden können. Auch bei größerem Gehalt an aromatischem Phosphat werden die erfindungsgemäßen flammwidrigen Mischungen nicht klebrig und zeigen eine glänzende Oberfläche hoher Güte. Sie zeigen auch keine Kristallisationstendenz des Polycarbonats oder des aromatischen Phosphats, sodaß sich die erzielte Transparenz oder Transluzenz der Mischungen auch nach langer Lagerzeit, auch bei höherer Temperatur, nicht durch sich bildende kristalline Anteile verringert. Infolgedessen verändern sich auch die anderen Eigenschaften der Mischungen, wie z. B. die mechanischen, nicht durch die Bildung kristalliner Anteile, und sind die Mischungen problemlos auf üblichem Wege

20 thermoplastisch zu verarbeiten.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen bei Einsatz reiner Ausgangskomponenten, die technisch leicht realisierbar sind, farblos. Besonders herausragend ist ihre hohe Flammwidrigkeit, was sich bei verschiedenen Brandtests insbesondere in kurzen Brennzeiten und geringer Abtropfneigung zeigt. Sie entwickeln naturgemäß bei einem Brand keine ätzenden, korrosiven HCl- oder HBr-Gase und spalten keine Phenole ab. Außerdem weisen sie hohe Wärmestandfestigkeiten und gute mechanische Eigenschaften auf. Ihre Fließnahtfestigkeit ist hervorragend. Sie sind sehr hydrolysefest.

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tt 342948

-Ve

in organischen Lösemitteln sind sie gut löslich (außer dem Anteil an Polytetrafluorethylenpolymerisat), wobei die Lösungen ohne die Tetrafluorethylenpolymerisate im allgemeinen einphasig sind.

Bei der thermoplastischen Verarbeitung weisen sie, auch schon bei relativ niedriger Verarbeitungstemperatur, eine hohe Fließfähigkeit auf. Sie sind sehr verarbeitungsstabil, auch bei hoher Verarbeitungstemperatur. Weiterhin ist ihre Licht- und Witterungsstabilität hoch.

Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen flammwidrigen, thermoplastischen Polycarbonatformmassen waren nicht zu erwarten. So zeigen beispielsweise entsprechende Polycarbonatformmassen, die Homopolycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan anstelle der erfindungsgemäßen enthalten, schlechte Verträglichkeit des Polycarbonate mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphaten auf und haben somit ein schlechteres Eigenschaftsbild als die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen aus den speziellen Polycarbonaten und den aromatischen Phos-

20 phaten.

Die Summe der guten Eigenschaften macht die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen zu einem geeigneten Material für die Flammwidrigausrüstung von teilweise oder ganz aus Thermoplasten bestehenden Gebrauchsgegenständen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen

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als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrig auszurüstenden Gegenständen aus thermoplastischen Kunststoffen.

Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren Polycarbonatformmassen können noch Füllstoffe, wie Mineralien oder Ruß, Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern oder Kohlefasern, Stabilisatoren wie UV-, Oxidations- und Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe und/ oder Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren Polycarbonatformmassen sind überall dort einsetzbar, wo der Einsatz von flammwidrigen thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von flammwidrigen thermoplastischen Polycarbonaten gefordert ist, also beispielsweise im Gerätesektor, im Elektro- und Elektronikbereich, im Installations- und Heizungsbereich sowie auf dem Verkehrssektor.

Beispiele für den Einsatz der flammwidrigen Polycarbonatformmassen sind Kaffeemaschinen, Elektroherde, Grillgeräte, Bügeleisen, Waschmaschinen, Filmgeräte, Diaprojektoren, Verkabelungen, Telefonanlagen, Fernschreibanlagen, Kabelfernsehanlagen, Elektromotoren, Klimaanlagen, Rechenanlagen, Beleuchtungsanlagen, elektrische Installationen im Wohn- und Industriebereich, Radiogeräte, Fernsehgeräte, Plattenspieler, Videorecorder, Automobile und Flugzeuge.

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Einige spezielle Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung der Polycarbonatformmassen sind Aschenbecher in Automobilen, Speisetabletts in Flugzeugen, Instrumententräger in Automobilen, Lampenhalterungen, Träger elektrischer und elektronischer Bauteile in verschiedensten Geräten sowie Abdeckungen für Sicherungselemente und Stromschalter in elektrischen Anlagen.

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Beispiel 1:

Mischungen aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat (MPC) und Triphenylphosphat (TPP)

2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat der relativen Viskosität T7 rel = 1,295, geraessen in CH-Cl- bei c = 5 g/l, wurde in einem Doppe1wellenextruder mit verschiedenen Anteilen Triphenylphosphat bei ca. 280⁰C über die Schmelze gemischt. Die abgezogenen Stränge der Mischungen wurden granuliert und der Spritzgußverarbeitung zu Prüfkörpern unterworfen. Es zeigte sich, daß die Fließfähigkeit der Schmelze durch den Triphenylphosphatzusatz stark erhöht wird. Es zeigte sich weiter, daß die Prüfkörper einphasig und transparent sind. Nach 300 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur sind die Prüfkörper unverändert, zeigen also keine Kr istallisationstendenz. Die an den Prüfkörpern gemessenen O₂-Indices zeigen, daß die Flammwidrigkeit des PoIycarbonats durch den Triphenylphosphatzusatz stark erhöht wird (s. Tabelle 1).

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- 20 -

Tabelle 1

Eigenschaften von MPC/TPP-Mischungen

Beispiel 1	Mischungsbestandteile	TPP	Flammwidrigkeit
a	MPC	0	O^-Index %
b	100	2,5	24,5
C	97,5	5	33
d	95	10	36,5
90	39

Le Ä 23 063

WW * *

- 21 -

Beispiel 2:

Mischungen aus MPC, TPP und Polytetrafluorethylen (PTFE)

MPC, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem Doppelwellenextruder bei ca. 280⁰C mit verschiedenen Anteilen Triphenylphosphat und PTFE (Hostafion TF 2026 der Hoechst AG) über die Schnecke gemischt. Die abgezogenen Stränge der Mischungen wurden granuliert und im Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet. Das PTFE führte zu einer geringen Trübung der Prüfkörper im Vergleich zu den Prüfkörpern des Beispiels 1, eine Trübung durch KristalIisation des Polycarbonats oder durch Entmischung des Triphenylphosphats trat auch nach 300 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur nicht auf. Die hohe Fließfähigkeit und hohe Flammwidrigkeit der Mischungen, die an den Prüfkörpern gemessen wurden, zeigt Tabelle 2. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen (UL-Teste), daß überraschenderweise durch den PTFE-Zusatz die Nachbrennzeiten drastisch herabgesetzt werden, während PTFE bei anderen Polymeren im allgemeinen nur die Abtropfneigung geschmolzenen Materials verringert. Die Brandzeit wird dagegen im allgemeinen kaum verringert, sondern oft sogar erhöht, eine Folge des verringerten Abtropfens. Es liegt also ein synergistischer Effekt zwischen den MPC/TPP und PTFE vor.

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Tabelle 2:

Eigenschaften von Mischungen aus MPC, TPP und PTFE

Bsp. 2	Mischungsbestandteile	Flammwidrigkeit	O₂-Index	ÜL-Subj. 94, Brandklasse	1,6 nin	0,8 mn	13	-	Fließfähigkeit	/ön7bei /°c7	-
	%	%	bei Prüfkörperdicke	n.b.	n.b.	V-O 25/18/8	Fließspirale 0,2 χ 0,8 cm	30 320	40,1
			3,2 inn	-	-	V-O 10/10/1	Länge	-	—
	MPC TPP PTFE	24,5	n.b.	n.b. 157/138/'	280	25,7	—
a	100	25,5	n.b. */166/>60	V-I 56/20/10	-	—	56,8
b	99,8 - 0,2	36,5	n.b. 130/121/58	V-O 12/11/2	14,2	-	77,6
C	95 5 -	33	V-O 32/40/9		—	42,2
d	97,3 2,5 0,2	39	—		-	59,8
e	94,8 5 0,2	41		28,3
f	89,8 10 0,2	43,2

V-O = beste Einstufung, V-I = zweitbeste Einstufung im Ulr-Test n.b. = nicht bestandener ÜL-Test * = Prüfkörper zum Teil durchgebrannt Die drei Zahlen ../../.. im UL-Test geben an:

^ der 10 Brennzeiten (5 Prüfkörper 1. + 2. Beflammen) der 2 Tage bei 23°C gelagerten Prüfkörper/ £ der 10 Brennzeiten der 7 Tage bei 70⁰C gelagerten Prüfkörper (5 Prüfkörper, 1. + 2. Beflammen) / größter Wert Einzelbrennzeit; alles in see.

CO CD

OO

- 22s -

Beispiel 3:

Mischungen aus einem Copolycarbonat, das als Bisphenolkomponente 75 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl) -methan (TMBPF) und 25 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (TMBPA) einkondensiert enthält (FPC), TPP und PTFE

Ein TMBPF/TMBPA-Copolycarbonat 75/25 Molteile (FPC) der relativen Viskosität ^J rel = 1,293, gemessen in CH-Cl« bei c = 5 g/l, wird über die Schmelze mit Triphenylphosphat und PTFE (Hostafion TF 2026 der Hoechst AG) gemischt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die aus dem Material hergestellten Prüfkörper verhalten sich in Bezug auf Trübung und Kristallisation ebenso günstig, wie die entsprechenden Mischungen mit MPC der Beispiele 1 und 2. Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das in sich schon recht flammwidrige FPC durch den Phosphatzusatz noch weiter verbessert wird und daß auch hier, wie schon in Beispiel 2 beim MPC gezeigt, durch zusätzliches PTFE die Brennzeiten noch weiter verkürzt werden. Der in Beispiel 2 beschriebene synergistische Effekt zwischen der PoIycarbonatkomponente, der Phosphatkomponente und des PTFE tritt also auch hier auf.

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Tabelle 3

Eigenschaften von Mischungen aus einem Cqpolycarbonat, das als Bisphenolkcmponente 75 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan (TMBPF) und 25 Mol-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydraxyphenyl)-propan (TMBPA) eirikondensiert enthält (FPC), TPP und PTFE.

Bsp. 3	Mischungsbestandteile %	FPC	TPP	PTFE	Flammwidrigkeit	UL Sugj. 94, Brandklasse bei Prüfkörperdicke	0,8 mm
a b C	100 95 94,8	5 5	0,2	O₂-Index %	1,6 mn	V-O 36/29/7 V-O 16/16/3 V-O 10/10/1
		37 44,5 45,5	V-O 27/33/7 V-O 12/12/2 V-O 10/10/1

Die 3 Zahlen ../../.,

im UL-Test geben an: -S der 10 Brennzeiten (5 Prüfkörper, 1. + 2. Beflammen) der

2 Tage bei 23⁰C gelagerten Prüfkörper/$L der 10 Brennzeiten der 7 Tage bei 70⁰C gelagerten Prüfkörper/ größter Wert

Einzelbrennzeit; alles in see

V-O = beste Einstufung im UL-Test

GO 4>hJ CO -F-OO

Beispiel 4;

Folien aus MPC und verschiedenen organischen Phosphaten

Über die CH-Cl^-Lösung wurde MPC, wie in Bsp.l beschrieben, mit verschiedenen organischen Phosphaten vermischt und zwar mit Trxphenylphosphat, Trikesylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Diphenyloctylphosphat in jeweils
zwei Verhältnissen, MPC/Phosphat gleich 80/20 und 60/40. Die hergestellten 8 Lösungen, die alle einphasig waren, wurden zu ca. 100 pm starken Folien (nach Trocknung)
vergossen. Alle Folien sind transparent, nicht klebend, hochglänzend, einphasig und zäh. Auch nach 300 Tagen
Lagerung der Folien bei Raumtemperatur ist keine Kristallisation oder Entmischung festzustellen, die Folien sind unverändert. Bei der Prüfung der Flammwidrigkeit
der Folien wurde nach dem Beflammen ein außerordentlich schnelles Verlöschen der Folien festgestellt. So lag
z. B. bei den Folien mit 40 % der oben genannten Phosphate die Verlöschenszeit bei weniger als 1 see. Eine
Vergleichfolie aus MPC allein verlöschte nach dem Beflammen nicht, sondern verbrannte völlig.

Das Beispiel zeigt, daß auch bei hohen Anteilen der erfindungsgemäßen Phosphate im erfindungsgemäßen Polycarbonat keine Kristallisation oder Entmischung der beiden Komponenten bzw. einer der Komponenten stattfindet und
daß Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften ent-

25 stehen.

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Claims

Patentansprüche

Polycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen, halogenfreien schwefelfreien und phosphorfreien, aromatischen Polycarbonaten, die 5 0 bis 100 Mol-% bifunktionelle Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) enthalten,

(D

CH₃ CH₃

(2)

worin X eine Einfachbindung, ein C.-Cg-Alkylen, ein C_-C₅-Alkyliden, ein Cyclohexylen, Cyclohexyliden oder ein zweibindiger Rest der Formel

ist, und

50 bis 0 Mol-% andere bifunktionelle Struktureinheiten der Formel (3) enthalten,

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I₁O-D-O-C^-]

worin -0-D-O- andere halogenfreie, schwefelfreie und phosphorfreie Diphenolat-Reste als die in den Struktureinheiten (1) und (2) sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 45 Gew.-% an aromatischen, halogenfreien und schwefelfreien Phosphatestern der Formel (4),

R₁ -O-P-O-R-, ¹ · ^ό (4)

worin R₃, R₃ und R₃ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffreste sind, wobei mindestens zwei der Reste R₃, R₂ und R₃ substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind, und 0,01 bis 5 Gew.~% an Tetrafluorethylenpolymerisaten enthalten, wobei sich die Angaben Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht Polycarbonat + Phosphatester + Tetrafluorethylenpolymerisat beziehen.
2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern

2 bis 30 Gew.-% beträgt.
3. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern

3 bis 20 Gew.-% beträgt.

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4. Polycarbonatformmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrafluorethylenpolymerisaten von 0,02 bis 2 Gew.-% haben.
5. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrafluorethylenpolymerisaten von 0,04 bis 1 Gew.-% haben.
6. Polycarbonatformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Polycarbonaten des Anspruchs 1 und 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht aus PoIycarbonat + Phosphatester, an Phosphatestern des Anspruchs 1 bestehen.
7. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern

15 bis 30 Gew.-% beträgt.
8. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphatestern 3 bis 20 Gew.-% beträgt.
9. Polycarbonatformmassen gemäß Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch aus mindestens einer der Komponenten, ausgewählt aus Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Stabilisatoren, Entformungsmitteln. Farbstoffen und Pigmenten, bestehen.
10. Verwendung der Polycarbonatformmassen der Ansprüche 1 bis 9 als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrig auszurüstenden Gegenständen aus thermoplastischen Kunststoffen.

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