JP4046371B2 - 難燃性成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸性ピロ燐酸金属塩化合物によって難燃性を付与された熱可塑性樹脂、特に多量の無機質充填剤を含有する熱可塑性樹脂、を含んでなる安定な配合物及びそれらから形成される押出シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成形用組成物は熱可塑性樹脂を基剤とするものであり、多数の製品の射出成形又は押出成形用に広く使用されている。多くの用途においては、それらの成形製品に難燃性を付与するための物質を組成物に添加することが必要とされている。既に従来技術において、多数の添加剤がこの目的に使用されている。たとえば、米国特許第３，９１５，９２６号明細書には臭素化難燃化剤をアンチモン化合物と組み合わせて使用するポリカーボネートの組成物が開示されている。一般に、臭素化化合物を唯一の難燃化用添加剤として使用した場合には、組成物はアンダーライター実験室のＮｏ．９４の試験に合格してＶ０等級の評価を取得するに足る難燃性を付与されなかったことが認められている。アンチモン化合物は臭素化難燃化剤に対する共働剤として作用してＶ０等級の評価を与えるために組成物に添加された。
【０００３】
有機ホスフェートもまた難燃性付与の目的で熱可塑性樹脂組成物に添加されてきた。これらの有機ホスフェートは裸火との接触によって発生する高熱に暴露されると揮発してそれらが分散されている母体の熱可塑性樹脂物質の表面近くに保護障壁を形成するという理由で難燃化剤として作用すると理論付けされている。Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｃｒｏｓｂｙ及びＤｏｕｇｌａｓ Ｇ．Ｈａｍｉｌｔｏｎの米国特許出願ＳＮ．０７／９９４，７９４号明細書にはポリエステル−ポリカーボネート組成物を安定化するためにポリ酸性ピロ燐酸エステルを使用することが開示されている。
【０００４】
Ｅｉｌｅｅｎ Ｗａｌｓｈの米国特許出願ＳＮ．０７／９９４，７３８号明細書にはポリエステル組成物の安定化にポリ酸性ピロ燐酸エステルを使用することが開示されている。
多量の無機質充填剤を含有する熱可塑性樹脂及び押出シートの場合には、改善された難燃性を必要とする用途については若干の制限がある。たとえば、卓上バックスプラッシュ及び腰板のような垂直壁用途は燃焼速度及び延焼性に関してより厳しさが要求される分野である。
【０００５】
多量の充填剤を含有する熱可塑性樹脂配合物は対応する充填剤不使用の配合物と比較して難燃化がより困難である可能性がある。多量の充填剤を含有する熱可塑性樹脂配合物についてのこの難燃性の低下はおそらく燃焼物質に関連した燃焼機構の変化に起因するであろう。さらに、充填剤に基づく熱伝達性又は熱吸収性の変化又は多孔度又は比重のような物理的性質の変化は延焼性に影響を及ぼし得る。煙の発生もまた物質の燃焼温度ならびにチャー生成度が変化するにつれて影響を受け得る。非補強用充填剤を使用する場合には、燃焼物質に関連するドリッピングの量の増加も認め得る。
【０００６】
驚くべきことに、充填剤含有熱可塑性樹脂組成物は有効量の酸性ピロ燐酸金属塩及び随意にハロゲン化難燃化剤を添加することによってアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４においてＶ０の難燃性等級を与えるように難燃化し得ることが認められた。このことは、酸性ピロ燐酸金属塩化合物は無機質であり揮発性とは考えられない点で予想外のことである。さらに、この難燃性は有機ホスフェート化合物又は酸化アンチモン共働剤を使用することなしに達成し得ることも認められた。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、全組成物の重量に基づく％基準で、つぎの成分：
（ａ）２０−９０重量％の熱可塑性樹脂；
（ｂ）約２０ないし約８０重量％の硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム及び／又は硫酸亜鉛のような無機充填剤；及び
（ｃ）難燃化有効量の式：
Ｍ^z _x Ｈ_y Ｐ_n Ｏ_3n+1
（式中、Ｍは金属であり、ｘは１−１２の数であり、ｙは１−１２の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の数であり、そして（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しいものとする）の酸性ピロ燐酸金属塩；
を含有してなる組成物を提供する。熱可塑性樹脂はポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル単独又はかゝるポリエステルとポリカーボネートのような他の非ポリエステル型熱可塑性樹脂との混合物であり得る。
【０００８】
本発明の組成物はさらに耐衝撃性改良剤、他の難燃化剤、たとえばハロゲン化難燃化剤、ドリップ防止用添加剤、有機ホスフェート及び安定剤も含有し得る。本発明はまたかゝる組成物から成形された製品及び熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法も包含する。
【０００９】
【発明の詳細な開示】
本発明に従う熱可塑性樹脂は単一の熱可塑性樹脂又はヘテロ重合体熱可塑性樹脂配合物を包含する。適当な熱可塑性樹脂の例はポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネートを包含し、これらの重合体の混合物も該混合物がヘテロ重合体配合物を構成するという条件で包含される。用語“ヘテロ重合体熱可塑性樹脂配合物”は異なる群に属する重合体からの２種の重合体の配合物、たとえば上述した重合体類の配合物、たゞし同一の群に属する重合体からの２種の重合体の配合物、たとえばポリエステル／ポリエステル配合物等を除外する、を意味するものである。しかしながら、ヘテロ重合体熱可塑性樹脂配合物は異なる群からの重合体の配合物の一部として２種類のポリエステルを含む配合物、たとえばポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの配合物を除外しないものとする。ポリエステル樹脂はもっとも好ましい単一の熱可塑性樹脂を構成するので、以下本発明を具体例としてポリエステルを使用して説明する。
【００１０】
本発明の組成物を製造するために適当なポリエステルは式（Ｉ）：

（式中、各Ｒ¹ は独立的に二価脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン基又はそれらの混合物でありそして各Ａ¹ は独立的に二価脂肪族、脂環族又は芳香族基又はそれらの混合物である）の構造単位を含んでなるものを包含する。式（Ｉ）の構造を含む適当なポリエステルの例はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エラストマー型ポリエステル、液晶型ポリエステル、ポリアリーレート及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル共重合体である。枝分れ剤、たとえば３個又はそれ以上のヒドロキシル基をもつグリコール又は三官能性又は多官能性カルボン酸を配合した分枝状ポリエステルを使用することもできる。分枝状ポリエステルの製造のためにポリエステルを三官能性又は多官能性エポキシ化合物、たとえばトリグリシジルイソシアヌレートで処理する方法も使用し得る。さらに、組成物の最終の用途に応じてポリエステル上に種々の濃度の酸及びヒドロキシル末端基をもつことも場合によっては望ましい。
【００１１】
ある場合には、酸反応性種を使用することによって酸末端基の数を典型的には約３０ミクロ当量／ｇ未満に減ずることが望ましい。他の場合には、ポリエステルは比較的高いカルボキシル末端基濃度、たとえば約５−２５０ミクロ当量／ｇ、より好ましくは約２０−７０ミクロ当量／ｇの濃度をもつことが望ましい。
Ｒ¹ 基はたとえばＣ_2-10アルキレン基、Ｃ_6-10脂環式基、Ｃ_6-20芳香族基又はアルキレン基中に約２−６個、多くの場合２又は４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基であり得る。上記式（Ｉ）中のＡ¹ 基は多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合物である。すでに述べたとおり、この群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）及びポリアリーレートを包含する。かゝるポリエステルはこゝに参考文献として引用する米国特許第２，４６５，３１９号、同第２，７２０，５０２号、同第２，７２７，８８１号、同第２，８２２，３４８号、同第３，０４７，５３９号、同第３，６７１，４８７号、同第３，９５３，３９４号及び同第４，１２８，５２６号明細書に記載されるごとく当該技術において既知である。
【００１２】
ポリ（アルキレンテレフタレート）、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）（通常“ＰＥＴ”と略称する）、ポリ（シクロヘキシレンテレフタレート）（通常“ＰＣＴ”と略称する）及びポリ（ブチレンテレフタレート）（通常“ＰＢＴ”と略称する）が本発明のためのポリエステルとしてしばしば好ましく使用され、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）がもっとも好ましい。ＰＥＴ、ＰＣＴ及びＰＢＴの種々の混合物も場合によってはきわめて適当である。
【００１３】
ポリエステルは、式（II）：
【００１４】
【化１】

【００１５】
（式中、Ｒ¹ はさきに定義したとおりであり、Ｒ² はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ² は通常トリメリト酸から誘導される式（III)：
【００１６】
【化２】

【００１７】
の構造をもつ三価の芳香族基である）の構造単位を含み得る。かゝる重合体及びそれらの製造法はたとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，５４４，７３４号、同第４，５５６，７０５号及び同第４，５５６，６８８号明細書に記載されている。
ポリエステルは本発明の組成物が処理される際の高い押出及び成形温度で加水分解による劣化を受ける傾向があるので、ポリエステルは実質的に水を含まないことが好ましい。したがって、ポリエステルは他の成分と混合する前に予備乾燥することができる。より普通には、ポリエステルを予備乾燥することなしに使用しそして押出機の真空ガス抜きの使用によって揮発性物質を除去する。
【００１８】
ポリエステルは一般にフェノール及び１，１，２，２−テトラクロルエタンの６０：４０重量比の混合物中、３０℃における固有粘度（Ｉ．Ｖ．）によって測定して約２０，０００−７０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
ポリエステル樹脂にたとえば熱安定性、増大した密度、及びテキスチャーを包含する一連の追加の有利な性質を付与するために無機充填剤を使用することがさらに好ましい。一般に無機充填剤は当該技術において周知である。
【００１９】
熱可塑性樹脂一般において、そして特定的にはポリエステル中に、使用される典型的な無機充填剤は酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸ストロンチウム、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、バリウムフェライト、炭酸カルシウム、雲母、長石、クレー、タルク、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、カスミ石、閃長岩、フェノール樹脂、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、石英粉末、ならびにそれらの混合物を包含する。セラミック様外観及び感触が望まれる場合のようないくつかの用途においては、充填剤は酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸ストロンチウム、二酸化チタン及びそれらの混合物を包含するより好ましい充填剤に限定されることが重要である。
【００２０】
成形用組成物は上記に特定したごとき樹脂と、全組成物の２０−８０重量％、好ましくは３０−７５重量％、もっとも好ましくは３０−４５重量％の充填剤成分を含有し得る。セラミック様製品が望まれるある特定の用途に対しては、全組成物の３０重量％を超える割合、より好ましくは４０−７０重量％の充填剤成分を使用すべきである。
【００２１】
しかしながら、従来の技術の項に述べたごとく、これらの多量の充填剤を含有する熱可塑性樹脂は適当な難燃性を達成しようとする場合には、独特の問題を提起する。まったく予想外のことに、本発明者らは多量の充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は実際には酸性ピロ燐酸金属塩の使用によって難燃性を付与され得ることを知見した。
【００２２】
本発明の酸性ピロ燐酸金属塩は式：
Ｍ^z _x Ｈ_y Ｐ_n Ｏ_3n+1
（式中、Ｍは金属であり、ｘは１−１２の数であり、ｙは１−１２の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の数であり、そして（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しいものとする）をもつものである。
【００２３】
これらの化合物はたとえばＮａ₃ ＨＰ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、ＫＮａＨ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 及びＮａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ を包含する。酸性ピロ燐酸金属塩の粒度は７５ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、もっとも好ましくは２０ミクロン未満であるべきである。難燃化有効量のピロ燐酸塩物質を使用することが好ましい。典型的には、もっとも有効な難燃化量は、随意に後記のごときハロゲン化難燃化剤、たとえば臭素、との組合わせで、約１−２５重量％、より好ましくは７−１５重量％、もっとも好ましくは約３−５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明はさらに、上記した酸性ピロ燐酸金属塩と組み合わせて使用されるべき第二の難燃化剤の添加を意図するものである。もっとも慣用的な非ハロゲン化難燃化剤、たとえば単量体状、オリゴマー状及び重合体状ホスフェート、酸化アンチモン等を使用することもできるが、第二の難燃化剤はハロゲンベースのものであることが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化難燃化剤は熱可塑性樹脂と相溶性であるハロゲン化化合物を包含する。これらの化合物の例は式（IV）：
【００２６】
【化３】

【００２７】
のものを包含する。上式中、ｎは１−１０であり、Ｒはアルキレン、アルキリデン又は脂環式結合、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデン、等；エーテル、カルボニル、アミン、含硫黄結合、たとえばスルフィド、スルホキシド、スルホン、カーボネート、含燐結合、等からなる群から選んだ結合である。Ｒはまた、芳香族、アミノ、エーテル、エステル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、含燐結合、等のような基によって連結された２個又はそれ以上のアルキレン又はアルキリデン結合からなることもできる。Ｒは二価フェノール、たとえばビスフェノール−Ａ、カーボネート結合であることもできる。Ｒによって表されるその他の基は当業者には明らかであろう。この型の化合物はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，６４７，７４７号及び同第３，３３４，１５４号明細書に開示されている。
【００２８】
Ａｒ及びＡｒ′はフェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン、等のようなモノ又はポリ炭素環式芳香族基である。Ａｒ及びＡｒ′は同一でも異なってもよい。
Ｙは有機、無機又はオルガノ金属基からなる群から選んだ置換基である。Ｙによって表される置換基は（１）ハロゲン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素又は（２）一般式ＯＥ（式中、ＥはＸと同様の一価炭化水素基である）のエーテル基又は（３）Ｒによって表される型の一価炭化水素基又は（４）その他の置換基、たとえばニトロ、シアノ、等を包含する。これらの置換基は本質的に不活性であるが、但しアリール基、たとえばフェニル基１個当たり少なくとも１個、好ましくは２個のハロゲン原子が存在する。
【００２９】
Ｘは一価炭化水素基であり、その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシル、等のようなアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル、等のようなアリール基；ベンジル、エチルフェニル、等のようなアラルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、等のような脂環式基；ならびに不活性置換基を含有する一価炭化水素基を包含する。１個より多いＸが使用される場合、それらは同一又は類似のものでもよく又は異なるものでもよい。
【００３０】
記号ｄは１ないし最大でＡｒ又はＡｒ′を含む芳香族環上の置換可能な水素の数に等しい整数を表す。記号ｅは０ないしＲ上の置換可能な水素の数によって制御される最大数までの範囲の整数を表す。記号ａ、ｂ、及びｃは０を含む整数を表す。ｂが０でない場合には、ａ及びｃはいずれも０であることはできないものとする。その他の場合には、ａ又はｃのいずれか一方、但し両方ではない、が０であり得る。ｂが０である場合には、これらの芳香族環は直接炭素−炭素結合によって連結される。
【００３１】
芳香族基、Ａｒ又はＡｒ′、上のヒドロキシル及びＹ置換基はこれらの芳香族環上のオルト、メタ又はパラ位のいずれに位置していてもよくかつこれらの基は互いに任意可能な幾何学的関係にあることができる。
これらの及びその他の使用し得るビフェニルの製造は当該技術において既知である。上記の例における二価脂肪族基に代えてスルフィド、スルホキシ、等を置換せしめ得る。
【００３２】
上記した構造式には置換ベンゼン基、たとえばテトラブロムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、及び置換ビフェニル基、たとえば２，２′−ジクロルビフェニル、２，４′−ジブロムビフェニル、２，４′−ジクロルビフェニル、ヘキサブロムビフェニル、オクタブロムビフェニル、デカブロムビフェニル及び２−１０個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニルエーテル基が包含される。
【００３３】
本発明に使用するに好ましいハロゲン化合物は芳香族ハロゲン化合物、たとえば塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素化テルフェニル、臭素化ビフェニル、臭素化テルフェニル又は二価アルキレン基によって分離された２個のフェニル基を含みかつフェニル核当たり少なくとも２個の塩素又は臭素原子をもつ化合物及び上記した化合物の少なくとも２種の混合物である。
【００３４】
本発明に従って同様に好ましく使用される化合物は式（Ｖ）：
【００３５】
【化４】

【００３６】
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素、低級アルキル又はフェニル基であり、Ｘ¹ 及びＸ² はブロムでありそしてｍ及びｒは１−４である）をもち、反復単位の平均数が約２ないし２０である臭素化ポリカーボネートであり、これとの組み合わせの第二の成分としては式：

（式中、Ａは二価フェノールの二価芳香族残基である）の単位を含んでなる芳香族単独重合体がある。これらは、好ましくは式（VI）：
【００３７】
【化５】

【００３８】
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は上記に定義したものと同一である）の反復単位を含むであろう。反復単位の平均数は少なくとも１００、好ましくは約１００ないし約４００である。
約２−２０の反復単位をもつかゝる単独重合体成分について、好ましい化合物はさらに２００℃以上の温度に加熱する際低い揮発性をもつことを特徴とする。
【００３９】
所望ならば、有機難燃化剤ホスフェートを有効量から約２５重量％又はそれ以上までの濃度で、好ましくは５−１５重量％の濃度で組成物のハロゲン化難燃化剤の代わりに使用し得る。有機ホスフェートは周知であり、こゝに参考文献として引用する米国特許第４，０３３，９２７号明細書に記載されている。一般に、好ましい有機ホスフェート化合物は一般式（XI）：

をもつもの及びその窒素類似体である。上式中、各Ｑはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール及びアリール置換アルキル基のような炭化水素基；ハロゲン；水素及びそれらの組み合わせを包含する同一の又は異なる基を表すが、該Ｑの少なくとも１個はアリール基を表すことを条件とする。適当なホスフェートの典型的な例はフェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレン水素ホスフェート、フェニル−ビス−（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロルエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、等を包含する。
【００４０】
すでに示したごとく、本発明は広範囲の重合体及びそれらの配合物に適用し得るものである。好ましい配合物としてはポリアルキレンテレフタレートとポリカーボネートとの配合物のようなポリエステル配合物及びポリカーボネートとＡＢＳとの配合物のようなポリカーボネート配合物、ポリフェニレンエーテルとナイロンとの配合物のようなナイロン配合物、等を挙げることができる。これらの樹脂の他の配合物も使用し得ることはもちろんである。
【００４１】
本発明のポリカーボネートは式（Ｘ）：
【００４２】
【化６】

【００４３】
（式中、Ｒ⁵ は独立的にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選定され；Ｒ⁶ は独立的にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から選定され；Ａは二価炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、

整数から選定され；そしてｙ′は０又は１である）によって表される少なくとも一種の反復構造単位を含有する。
【００４４】
Ｒ⁵ 及びＲ⁶ によって表される一価炭化水素基はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリール基を包含する。
Ｒ⁵ 及びＲ⁶ によって表される好ましいハロゲン基は塩素及び臭素である。
一価炭化水素オキシ基は一般式−ＯＲ⁷ （式中、Ｒ⁷ はＲ⁵ 及びＲ⁶ と同一の意義を有する）によって表し得る。好ましい炭化水素オキシ基はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
【００４５】
Ａによって表される二価炭化水素基はアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン及びシクロアルキリデン基を包含する。好ましいアルキレン基は２ないし約３０個の炭素原子を含むものである。好ましいシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は６ないし約１６個の環炭素原子を含むものである。単官能性フェノールを末端キャッピング剤として重合に添加することができ、それによって分子量を制御しかつ所望の性質を与えることができる。
【００４６】
組成物の靱性を増加するために耐衝撃性改良剤を添加することが望ましいであろう。本発明はほとんどすべての耐衝撃性改良剤の使用を意図するものであるが、個々特定の耐衝撃性改良剤又はそれらの組み合わせは選定される熱可塑性樹脂又はそれらの配合物に応じて決まるであろう。本発明においてはポリエステル及びそれらと他の熱可塑性樹脂との組み合わせを選定することが好ましいので、好ましい耐衝撃性改良剤は１−３０重量％、より好ましくは５−１５重量％の濃度で使用される高分子量スチレン−ジエンゴム又はアクリレートゴムに基づくものであろう。ゴム物質の好ましい一群はランダム、ブロック及びグラフト共重合体を包含するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体である。これらの物質の例としては水素添加、部分水素添加又は非水素添加型のＡ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ構造のブロック共重合体（式中、ＡはポリスチレンでありそしてＢはエラストマー状ジエン、たとえばポリブタジエン，ポリイソプレンである）、スチレン及び共役ジエンのラジアルテレブロック共重合体、アクリル樹脂変性スチレン−ブタジエン樹脂等；及びスチレン化合物を主成分として含有する単量体又は単量体混合物をゴム状重合体にグラフト共重合することによって得られるグラフト共重合体を挙げることができる。該グラフト共重合体に使用されるゴム状重合体は本明細書中に既に述べたごときものであり、たとえばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、ポリアクリレート等を包含する。スチレン化合物はスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルトルエン、等を包含する。これらの重合体の製造法はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，１９６，１１６号、同第３，２９９，１７４号及び同第３，３３３，０２４号明細書に記載されている。
【００４７】
所望ならば、ガラス繊維又は炭素繊維のような補強用充填剤又はタルク、クレー、雲母、ガラス微小球、ウォラストナイト等のような非補強用充填剤を上述した無機充填剤のほかに添加し得る。さらに、安定剤、滑剤、流動助剤、着色剤、等も添加することができる。
安定剤は０．０１−１０重量％の濃度、好ましくは０．０５−２重量％の濃度で使用される。安定剤は有効量の酸性燐酸塩；少なくとも１個の水素又はアルキル基をもつ酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト；周期律表ＩＢ族又はIIＢ族金属燐酸塩；燐のオキソ酸又はそれらの混合物を包含する。安定剤としての使用に対する個々特定の化合物の適性及び安定剤として使用されるべき量の決定はポリエステル成分、ポリカーボネート及び充填剤の混合物をそれに該特定の化合物を添加し又は添加することなしに製造しそして溶融粘度又は色安定性に対する該特定の化合物の効果又は相互重合体の形成について試験することによって容易に決定し得る。
【００４８】
酸性燐酸塩安定剤は燐酸二水素ナトリウム、燐酸一亜鉛、燐酸二水素カリウム、燐酸水素カルシウム等を包含する。ホスファイトは式：

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立的に水素、アルキル及びアリール基からなる群から選定されるが、たゞしＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも一つは水素又はアルキル基であることを条件とする）をもつものでよい。
【００４９】
周期律表ＩＢ族又はIIＢ族金属の燐酸塩は燐酸亜鉛、燐酸銅等を包含する。燐のオキソ酸は亜燐酸、燐酸、ポリ燐酸又は次亜燐酸を包含する。
ポリテトラフルオルエチレンもまたドリップ抑制剤として難燃性を高めるために添加し得る。これらの重合体はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，００５，７９５号明細書に記載されている。一般に、ポリテトラフルオルエチレンは０．０１−１０重量％、より好ましくは０．０１−５重量％の割合で使用し得る。
【００５０】
オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンのような酸化防止剤は０．０５−１重量％の濃度で使用し得る。
本明細書において使用する用語“重量％”は組成物の全重量に基づく各成分の重量％を意味する。
本発明はさらに本発明の組成物から製造された新規製品を包含する。
【００５１】
本発明の組成物は押出によって製品に形成することができ、該製品の製造はペレットの形の樹脂組成物を押出処理し、ついで成形することによって行い得る。好ましい押出条件は金型温度４８０°Ｆ、バレル温度４２０−５２０°Ｆ、ロール温度１５０−２８０°Ｆである。
【００５２】
【実施例の記載】
つぎに本発明をより具体的に説明するための実施例を示す。たゞしこれらの実施例は特許請求の範囲に規定した本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではなくて、むしろその広範な適用性を例示するためのものである。
参考例１及び比較例Ａ
つぎの組成物を，記載した成分を混転配合し、２．５インチのベント式一軸スクリュー押出機中で５００°−５３０°Ｆの溶融温度で押出すことによって製造した。これらを乾燥しそして８０トンのファンドーン射出成形機上で５００℃の温度及び１５０℃の金型温度で成形した。
【００５３】
成 分 参考例 １ 比較例 Ａ
ＰＢＴ^a ３６．１５ ３６．１５
臭素化ポリカーボネート^b ３２．２ ３２．２
ガラス繊維 ２０．０ ３０．０
ＰＴＦＥ濃縮物^c ２．０ ２．０
Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ １０ ０．２
酸化防止剤^d ０．１５ ０．１５
離型剤^e ０．２ ０．２
注：
ａ．ＧＥ社製“バロックス（Ｖａｌｏｘ）”２９５、ポリブチレンテレフタレート、１２００−１８００ポイズ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８；ティニュース・オルセン式メルトインデックス測定装置上で、０．０８２５インチのオリフィスを使用して２５０℃で測定）。
【００５４】
ｂ．塩化メチレン中で２５℃で測定して０．３４ｄｌ／ｇのＩＶをもつビスフェノール−Ａ及びテトラブロムビスフェノール−Ａの５０：５０の共重合体。
ｃ．米国特許第５，１０２，６９６号明細書の実施例１に従って製造されたポリテトラフルオルエチレンとビスフェノール−Ａのポリカーボネートの組成物。
【００５５】
ｄ．オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン。
ｅ．１０％ポリエチレン、６０％パラフィンワックス及び３０％高分子量オレフィン。
試験結果：
厚み１／３２インチの試験片をアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４に従って試験してつぎの結果を得た。
【００５６】
参考例 １ 比較例 Ａ
老化前 Ｖ０ ＶII
平均ＦＯＴ^* １．４５ ４．８６
老化後^** Ｖ０ ＶＩ
平均ＦＯＴ^* １．０７ ６．４１
注：
^* ＦＯＴは消炎時間である。
【００５７】
^** 試料をアンダーライター実験室試験法Ｎｏ．９４に従って７０℃で７日間老化処理した。
参考例２及び比較例Ｂ
つぎの参考例は本発明の新規組成物を例証するものである。つぎの成分を混練配合し、２．５インチのベント式一軸スクリュー押出機中で５００°−５３０°Ｆの溶融温度で押出すことによって組成物を製造した。これらの組成物を乾燥しそして８０トンのファンドーン射出成形機上で５００℃の温度及び１５０℃の金型温度で成形した。
【００５８】
成 分 参考例 ２ 比較例 Ｂ
ＰＢＴ^a ３２．６５ ３２．６５
臭素化ポリカーボネート^b ３０．００ ３０．００
ガラス繊維 ２５．００ ２５．００
酸性ピロ燐酸ナトリウム １０．００ −−−
ポリテトラフルオルエチレン^c ２．００ ２．００
酸化防止剤^d ０．１５ ０．１５
離型剤^e ０．２０ ０．２０
注：ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは参考例１に記載したとおりである。
【００５９】
試験結果：
厚み１／３２インチの試験片をアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４に従って試験してつぎの結果を得た。
参考例 ２ 比較例 Ｂ
老化前 Ｖ０ ＶII
老化後 Ｖ０ ＶＩ
参考例３
参考例１の製造に使用したと同一の一般的方法を使用してつぎの組成物を製造した。
【００６０】
ＰＢＴ^a ３２．４５
ＰＥＴ^f ３．００
臭素化ポリカーボネート^b ３２．２０
ガラス繊維 ２０．００
酸性ピロ燐酸ナトリウム １０．００
酸化防止剤^d ０．１５
離型剤^e ０．２０
注：ａ、ｂ、ｄ及びｅは参考例１に記載したとおりであり；ｆは６０：４０フェノール−テトラクロルエタン中で２５℃で測定して０．５７ｄｌ／ｇのＩＶをもつポリエチレンテレフタレートである。
【００６１】
試験結果：
厚み１／３２インチの試験片をアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４に従って試験してつぎの結果を得た。
参考例 ３
老化前 Ｖ０
老化後 Ｖ０
参考例４
参考例１に示したと同一の方法を使用してつぎの組成物を製造した。
【００６２】
ＰＥＴ^f ３５．６５
臭素化ポリカーボネート^b ３２．０
ガラス繊維 ２０．０
ＰＴＦＥ濃縮物^c ２．０
酸性ピロ燐酸ナトリウム １０．０
酸化防止剤^d ０．１５
離型剤^e ０．２
注：ｂ、ｃ、ｄ及びｅは参考例１に記載したとおりであり；ｆは参考例３に記載したとおりである。
【００６３】
試験結果：
厚み１／３２インチの試験片をアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４に従って試験してつぎの結果を得た。
参考例 ４
老化後試料 Ｖ０
老化前試料 Ｖ０
参考例５
参考例１に示したと同一の方法を使用してつぎの組成物を製造した。
【００６４】
ＰＥＴ^f ３５．６５
臭素化ポリカーボネート^b ３２．００
ガラス繊維 １５．００
酸性ピロ燐酸ナトリウム １５．００
ポリテトラフルオルエチレン^c ２．００
酸化防止剤^d ０．１５
離型剤^e ０．２０
試験結果：
厚み１／３２インチの試験片をアンダーライター実験室試験Ｎｏ．９４に従って試験してつぎの結果を得た。
【００６５】
参考例 ５
老化前試料 Ｖ０
老化後試料 Ｖ０
参考例６及び比較例Ｃ
成 分 参考例 ６ 比較例 Ｃ
ＰＢＴ^a ３３．５０ ４８．５
臭素化ポリカーボネート^b ３３．５０ ４８．５
ＰＴＦＥ濃縮物^c １．５ １．５
酸性ピロ燐酸ナトリウム ３０．３５ ０．３５
酸化防止剤^d ０．１５ ０．１５
離型剤^e １．０ １．０
これらの組成物はつぎの物理的性質を有していた。
【００６６】
参考例 ６ 比較例 Ｃ
老化前 １／３２インチ Ｖ０ ＶII
老化後 １／３２インチ Ｖ０ ＶＩ
（ａ）−（ｅ）は参考例１の物質と同一であった。
実施例７
多量の無機充填剤を含有している熱可塑性樹脂又はそれらの配合物中の酸性ピロ燐酸金属塩の適用性を試験するためにつぎの試料を製造、使用した。試料は混練配合し、２．５インチの一軸スクリュー押出機上で４８０°Ｆないし５２０°Ｆの溶融温度で押出処理した。これらの物質を乾燥しそして８０トンのファンドーン射出成形機上で５００−５１０°Ｆの温度及び１５０°Ｆの金型温度を使用して試験プラックに成形するか又は慣用のシート押出機及びロールの構成を使用して、同様の温度分布で平らなシートに押出した。
【００６７】
コーン測熱法、ＮＢＳ及びＯＳＵデータは検定された試験機を使用して求められた。
後記の表１、２及び３の結果から認め得るごとく、酸性ピロ燐酸ナトリウムのような酸性ピロ燐酸金属塩をポリカーボネート／ポリエステル配合物のような熱可塑性樹脂配合物中に難燃化剤として有効に使用することができた。この塩の添加は燃焼速度の減少によってこれらの物質の延焼性を驚くほどに減じた。この物質の燃焼性の変化は酸化アンチモン又はハロゲン化物質のような他の慣用の難燃化剤を添加し又は添加することなしに生起する。このことは該ピロ燐酸金属塩は揮発性物質ではなく、したがっておそらくは有機ホスフェート等のような典型的な難燃化剤と同一の様式の難燃化作用をもち得ないという理由で特に予想外のことである。
【００６８】
ＮＢＳ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）発煙試験は標準試験法、ＡＳＴＭ−Ｅ６６２を使用して行った。この試験は密閉キャビネット（３フィート×３フィート×２フィート）を使用し、その中で３×２インチ試験片を２．５ワット／ｃｍ² の熱束を与える炎源に暴露する。発煙量を光吸収法を使用して測定しそして比光学密度によって表す。この試験は最大煙蓄積量、煙の蓄積速度、最大煙密度に達する時間及び臨界煙密度に達する時間についての追加の情報を与える。
【００６９】

【００７０】
ｈ−ＩＣＩアメリカ社製ＰＥＴ ＩＣＩ Ｄ２６ ，ポリエチレンテレフタレート。
ｉ−ＧＥ社製、ＰＣ１５１、ポリカーボネート、メルトフロー値２−３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８）。
ｊ−ＧＥ社製、ＰＣ１３１、ポリカーボネート、３．０４−４．１２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８）。
【００７１】
試料７Ｉ及び７ＪはクレイトンＧ１６５４を使用、すべての他の試料はクレイトンＧ１６５１を使用。
試料７Ｅ及び７Ｆは反復用試料である。
ＮＢＳ煙数で＞記号付きデータは試験中に生じた最大煙数である。
ＳＡＰＰは酸性ピロ燐酸ナトリウムを表す。
【００７２】

【００７３】
ｌ−酸化アンチモン濃縮物−８５％Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋１５％エチレン酢酸ビニル。
上述したところから、本発明のその他の修正及び変形が可能であることは当業者には自明であろう。たとえば、本発明は多量の充填剤を含有する熱可塑性樹脂又は配合物に対して独特の適用性を有するものである。

Claims (11)

1. 相乗剤としてのアンチモン化合物を含まない難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、全組成物の重量に基づく％基準で、つぎの成分：
   （ａ）熱可塑性樹脂；
   （ｂ）２０〜８０重量％の硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム及び硫酸亜鉛からなる群から選んだ無機充填剤；
   （ｃ）式：
   Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1
   （式中、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選んだ金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい）の酸性ピロ燐酸金属塩；及び
   （ｄ）ハロゲン化難燃剤
   を必須成分として含有してなり、成分（ｃ）と（ｄ）との組合せの合計量が１〜２５重量％であって、成分（ａ）が残部をなす、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
3. 前記酸性ピロ燐酸金属塩の割合が全組成物の重量に基づいて５〜２５重量％の範囲である、請求項１記載の組成物。
4. 前記充填剤の割合が全組成物の重量に基づいて３０〜６０重量％の範囲である、請求項１記載の組成物。
5. さらに、全組成物の重量に基づいて１〜３０重量％の割合のゴム質耐衝撃性改良剤を含有してなる、請求項１記載の組成物。
6. さらに、全組成物の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の割合のポリテトラフルオルエチレンドリップ防止用添加剤を含有してなる、請求項１記載の組成物。
7. 全組成物の重量に基づく％基準で、つぎの成分：
   （ａ）単一の熱可塑性樹脂又はヘテロ重合体熱可塑性樹脂配合物；
   （ｂ）３０〜８０重量％の硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム及び硫酸亜鉛からなる群から選んだ無機充填剤；
   （ｃ）式：
   Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1
   （式中、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選んだ金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい）の酸性ピロ燐酸金属塩；
   （ｄ）ハロゲン化難燃化剤；
   （ｅ）１〜２５重量％の周期律表第ＩＢ族又はIIＢ族金属の亜燐酸塩、酸性燐酸塩、燐酸塩及び燐のオキソ酸からなる群から選んだ安定剤；及び
   （ｆ）１〜３０重量％の耐衝撃性改良剤；
   を必須成分として含有してなり、成分（ｃ）と（ｄ）との組合せの合計量が１〜２５重量％であって、成分（ａ）が残部をなす、請求項１記載の組成物。
8. ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれる、請求項２記載の組成物。
9. 前記充填剤の割合が３０〜５０重量％である、請求項８記載の組成物。
10. ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの合計が全組成物の少なくとも１０重量％となるように、ポリカーボネート樹脂をポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートと配合してなる、請求項８記載の組成物。
11. 酸性ピロ燐酸金属塩がＫ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇及びＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇からなる群から選定される、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の組成物。