NL8602460A

NL8602460A - Polymeermengsel met ten minste twee aromatische polyesters en een fosfaat stabilisator.

Info

Publication number: NL8602460A
Application number: NL8602460A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-18
Also published as: EP0264143A1; DE3765514D1; EP0264143B1

Description

Λ

*r • I

# 8-CB-10.134 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinder: Jeroen Johannes Verhoeven.

Polymeermengsel met ten minste twee aromatische polyesters en een fosfaat stabilisator.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel met ten minste twee aromatische polyesters, en met een fosfaat als stabilisator.

« 5 Polymeermengsels, die een mengsel van een aro matische polyester, een polycarbonaat en een fosforver-binding bevatten zijn bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3*953,539. De bekende polymeermengsels bevatten een fosforverbinding om verkleuring van het 10 polymeermengsel te verhinderen. Als fosforverbindingen worden fosfaten zoals mononatriumfosfaat, dinatrium-fosfaat en trinatriumfosfaat genoemd.

Proefondervindelijk is gebleken, dat bovenge-15 noemde fosfaten werkzaam zijn om polymeermengsels, die twee of meer aromatische polyesters bevatten, te stabiliseren. In praktijk treedt echter bij toepassing van bovengenoemde fosfaten een nadeel op: bij smeltpro-cessen, spuitgieten, extrusie en dergelijke van de 20 polymeermengsels, die een dergelijk fosfaat bevatten, kan het fosfaat gemakkelijk condenseren tot agglomeraten. Wanneer dat eenmaal gebeurt, vertonen deze agglomeraten de neiging op ongewenste plaatsen in de extru^ siemachine of spuitgietmachine een afzetting te vormen.

25 8 60 24 5 0 ♦ 8-CB-10.134 -2-

Het Brits octrooischrift 1,060,401 beschrijft polymeerraengsels, die ten minste twee polyesters bevatten. Deze bekende polymeermengsels worden gestabiliseerd met een organisch of anorganisch fosfor bevat-5 tende verbinding. Als voorbeelden worden organische fosfaten zoals ammoniumfosfaat genoemd. Ook wordt de mogelijkheid genoemd organische fosfaten zoals tetrabu-tylpyrofosfaat toe te passen. Zoals bekend worden pyro-fosfaten ook wel difosfaten genoemd.

10

Gebleken is echter dat difosfaten die geen OH-groepen bevatten zoals tetrabutyl-pyrofosfaat geen ^ stabiliserende werking bezitten voor polyestermengsels.

15 De polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten het kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisator en difosfaat met de formule 0 0 ii ii 20 Mi - 0 - P - O - P - 0 - M4 0 0

1 I

M2 M3 bevat, waarin M^, M2, M3 en M4 ieder onafhankelijk van 25 elkaar een waterstof, een alkalimetaal, een ammonium-groep of - met overeenkomstige aanpassing van de formule - een aardalkalimetaal voorstellen, waarbij echter (with the proviso) ten minste één groep gekozen uit Mj_, M2, M3 en M4 een waterstofatoom voorstelt. Bij 30 voorkeur zijn ten minste twee groepen gekozen uit Mj, M2, M3 en M4 een waterstofatoom.

In de polymeermengsels volgens de uitvinding wordt de difosfaatstabilisator bij voorkeur in een 35 hoeveelheid van 0.05-5 gewichtsprocent berekend ten opzichte van de som van de gewichtshoeveelheden aromatische polyesters toegepast.

8602460 Λ 8-CB-10.134 -3-

Een geschikt difosfaat voor de polymeer-mengsels volgens de uitvinding is dinatriumdifosfaat.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kun-5 nen in het bijzonder een mengsel van 5-95 gewichtspro-cent van een polyalkyleentereftalaat zoals bijvoorbeeld polybutyltereftalaat en 95-5 gewicht sprocent van een aromatisch polycarbonaat bevatten. De gewicht spercen-tages zijn daarbij berekend ten opzichte van de som van 10 de gewicht shoe veelheden van de polyesters.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kun-I nen behalve de hierboven genoemde bestanddelen slag- sterkte verbeterende middelen bevatten. Bovendien 15 kunnen zij vulstoffen, versterkende vezels, weekmakers, kleurstoffen, pigmenten, verdere stabilisatoren, lesmiddelen, vlamvertragende middelen en verdere gebruikelijke toeslagstoffen bevatten.

20 De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten twee of meer aromatische polyesters.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten ten minste twee verschillende aromatische 25 polyesters. Geschikte aromatische polyesters zijn bijvoorbeeld de aromatische polyesters gekozen uit de volgende groepen van verbindingen: A. polyalkyleenftalaten zoals polybutyleen tereftalaat en polyethyleentereftalaat; 30 B. aromatische polycarbonaten, homopolymeren of copoly-meren zoals polycarbonaten afgeleid van bis fenol-A en fosgeen; C. polyesters afgeleid van een of meer aromatische di-carbonzuren eventueel vermengd met een kleine hoe-35 veelheid alifatische dicarbonzuren enerzijds en een of meer diolen zoals bijvoorbeeld een mengsel van ethyleenglycol en dimethanolcyclohexaan; 8602460 « 8-CB-10.134 -4- D. aromatische polyestercarbonaten; E. polyetheresterblokcopolymeren afgeleid van een polyether en de gebruikelijke componenten voor een aromatische polyester; 5 F. aromatische polythioesters; G. polythiocarbonaten zoals bijvoorbeeld afgeleid van bisfenol-A en CSCL2; H. volledig aromatische polyesters zoals polyesters afgeleid van aromatische diolverbindingen en aroma- 10 tische carbonzuren.

Als middelen voor het verbeteren van de slag- sterkte komen alle voor polyesters op zich bekende mid-ï delen in aanmerking in het bijzonder ook de zogenaamde 15 kern-schil copolymeren. Dit zijn copolymeren opgebouwd uit een rubberachtige kern waarop in een of meer thermoplastische schillen zijn aangebracht. De rubberachtige kern kan op zijn beurt uit een of meer verschillende monomeren opgebouwd zijn zoals acrylaten, 20 polydienen, vinylaromatische verbindingen, en dergelijke. De kern kan verknoopt zijn. De schil of de schillen zijn over het algemeen opgebouwd uit monomeren, die leiden tot een stijf monomeer zoals methyl-methacrylaat, vinylaromatische verbindingen, acrylo-25 nitril en dergelijke. Bij toepassing van meer dan één schil is het mogelijk één rubberachtige schil toe te passen.

Als slagsterkte verbeterend middel zijn verder 30 bijvoorbeeld geschikt ABS, ASA en MBS copolymeren. Deze copolymeren kunnen verschillende morfologieën bezitten zoals een kern-schil structuur, een "random" ent-copolymeer en dergelijke.

35 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

8602460 8-CB-10.134 -5-

Voorbeeld I, vergelijkende voorbeelden A en B,

Bij alle drie voorbeelden werd als eerste polyester een polybutyleentereftalaat (intrinsieke viscositeit 1.23 dl/g bij 25PC in fenol/tetrachloor-5 ethaan 60/40) en als tweede polyester een aromatisch polycarbonaat (afgeleid van bisfenol A, met een intrinsieke viscositeit van 5.3 dl/g bij 25“C in methyleen-chloride) toegepast. De polyester, het polycarbonaat en het fosfaat werden gemengd in een gewichtshoeveeIheid 10 van respectievelijk 45:54.7:0.3. Het gevormde PC/PBT/ natriumfosfaatmengsel werd bij 255°C in een filmextru-siemachine geëxtrudeerd. Ongeveer 15 milligram van de geëxtrudeerde film werd door middel van Differential Scanning Calorimetry onderzocht.

15

Daarbij werd de Tg waarde voor het pc in het mengsel en het smeltpunt (Tm) van het ΡΒΤ gemeten als functie van de tijd, terwijl het monster op 260°C werd gehouden. Hoe langer de Tg waarde van het PC constant 20 (op ongeveer 150°C) blijft des te stabieler is het mengsel. Hetzelfde geldt voor de Tm-waarde voor het PBT (ongeveer 225°C).

De aard van het toegepaste fosfaat en de 25 verkregen resultaten zijn samengevat in de hieronder volgende tabel.

30 35 860 2 . - -

V

8-CB-10.134 -6-

Tabel

Voorbeeld A B I

5 Aard van Trinatrium Tetranatrium Dinatrium het fosfaat monofosfaat difosfaat difosfaat

Tg (°C) van het PC na 10 x minuten op 260 °C

1 0 88.5 147.8 149.4 10 88.6 15 20 - 86.7 128.1 30 - 121.1

Tm (°C) van het PBT na 20 x minuten op 260 °C

0 224 224 225 10 221 25 20 - 207 225 30 - 223

Uit de hierboven in de tabel weergegeven 30 resultaten blijkt dat een polyestermengsel volgens de uitvinding met dinatriumdifosfaat (voorbeeld I) een betere stabiliteit bezit dan de polyestermengsels volgens de vergelijkende voorbeelden.

35 8602460 t 8-CB-10.134 -7-

Voorbeelden n en III, vergelijkende voorbeelden C t/m F._,_;____

Er werden verschillende polyester mengsels bereid onder toepassing van verschillende polyesters en 5 van verschillende fosfaten. De toegepaste verbindingen waren de volgende: PC = aromatisch polycarbonaat, afgeleid van bisfenol A en fosgeen, met een intrinsieke viscositeit van 10 5.3 dl/g bij 25°C in methyleenchloride.

PBT= polybutyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 1.23 dl/g bij 25°C in een 60/40 mengsel j van fenol/tetrachloorethaan.

DSDP = dinatriumdisfosfaat, stabilisator volgens de 15 uitvinding.

DBDP = dibutyldifosfaat, stabilisator voor vergelijkende proeven.

MSP * mononatriumfosfaat, stabilisator voor vergelijkende proeven.

20 TSDP = tetranatriumdifosfaat, stabilisator voor vergelijkende proeven

De hierboven genoemde bestanddelen werden in de hoeveelheden zoals aangegeven in de hieronder weer-25 gegeven tabel B in een extrusiemachine gemengd (300°C).

Het extrudaat werd tot pellets gehakt. Uit de pellets werden door spuitgieten genormeerde plaatjes voor het meten van de Vicat B waarde vervaardigd. Daarbij werd voor ieder polymeermengsel steeds onder twee verschil-30 lende omstandigheden gespuitgiet: a) onder normale omstandigheden (voor PGPBT mengsels bij 260eC met een verblijfstijd in de spuitgietmachine van 2 minuten en b) onder zwaardere omstandigheden (voor PC-PBT mengsels bij 285°C, verblijfstijd 6 minuten).

35 8602460 -f 8-CB-10.134 -8-

In tabel B zijn de Vicat B waarden na spuit-gieten onder zwaardere omstandigheden aangegeven. Een hogere Vicat waarde wijst in dit geval op een stabieler mengsel.

5

Uit tabel B kan men zien dat het dinatriumdi-fosfaat zoals toegepast bij voorbeelden II en III ongeveer even goed stabiliseert als het in praktijk veelvuldig toegepaste mononatriumfostaat (vergelijkend 10 voorbeeld C). Het dinatrium disfosfaat stabiliseert veel beter dan het dibutyldifosfaat (vergelijkende voorbeelden E en F) volgens GB-A-1,060,401 of het t tetranatriumdifosfaat (vergelijkend voorbeeld D).

15 20 25 30 35 8602460 jj 8-CB-10.134 -9-

Tabel B

Voorbeeld II III C D E F

5 Samenstel- ling (gew.%) PC 54.7 54.7 54.7 54.7 54.7 54.7 PBT 45 45 45 45 45 45 10 PET - - - - - DSDP 0.3 0.6 - - - DBDP - - - - 0.3 0.6 MSP - - 0.3 - 1 TSDP - - - 0.3 15

Vicat B waarde (C°) na spuit-20 gieten on der zwaardere omstandigheden 121 126 127 101 108 99 25 30 35 8602460

Claims

1· Polymeermengsel met ten minste twee aroma tische polyesters en met een fosfaat als stabilisator, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisa-5 tor een difosfaat met de formule

0 O II II M1-0-P-0-P-0-M4 10 0 0 1 1 M2 M3 I bevat, waarin Mx, M2, M3 en M4 ieder onafhankelijk van elkaar een waterstof, een alkalimetaal, een ammonium-15 groep of - met overeenkomstige aanpassing van de formule - een aardalkalimetaal voorstellen, waarbij echter ten minste één groep gekozen uit , M2, M3 en M4 een waterstofatoom voorstelt.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisator 0,05-5 gew.%, berekend ten opzichte van de som van de gewichtshoeveelheden aromatische polyesters, van de difosfaat stabilisator bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusies 1-2, met 25 het kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisator dinatriumdifosfaat bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 5-95 gew. % van een polybutyleentereftalaat polyester en 95-5 gew.% van een 30 aromatisch polycarbonaat bevat, berekend ten opzichte van de som van de gewichtshoeveelheden aromatische polyesters.

4 *

8-CB-10.134 -10- CONCLUSIES.

5. Polymeermengsel volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een slagsterkte 35 verbeterend middel bevat. 1602460 ,ί

8-CB-10.134 -11-

6. Polymeermengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het polymeermengsel één of meer van de volgende bestanddelen bevat: vulstoffen, versterkende vezels, weekmakers, kleurstoffen, pigmenten, verdere 5 stabilisatoren, losmiddelen, vlamvertragende middelen.

7. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens een of meer der voorgaande conclusies. 10 l 15 20 25 30 35 8 6 0 2 4 G 0