JP3662424B2

JP3662424B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品

Info

Publication number: JP3662424B2
Application number: JP27451898A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺; 直樹満田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: DE69914277D1; US6331584B1; DE69914277T2; KR100567499B1; JP2000103951A; TW503248B; EP0994155B1; EP0994155A3; EP0994155A2; KR20000023490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃剤の難燃化効率に優れ、難燃剤のブリードがなく、外観に優れ、良好な離型性など成形性に優れるとともに、特にスチレン系樹脂との併用において、溶融流動性、耐衝撃性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報機器、家庭電化機器、電気・電子機器、自動車分野、機械分野等様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、家庭電化機器、電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。ポリカーボネート樹脂の難燃化方法としては、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンなどの難燃助剤を添加する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、近年の環境問題、安全性の観点から臭素および塩素化合物などのハロゲンを含有しない樹脂による難燃化が要求されている。このノンハロゲン系の難燃剤としては、リン酸エステル化合物を用いる方法が多数提案されている。一方、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。このため、成形温度が比較的高く、特に、各種添加剤を配合した場合に成形時の熱安定性が低下したり、その性能が十分生かされない場合がある。この為、成形品が、複写機、フアックスなどのＯＡ機器、電気・電子機器などの部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、ゴム状重合体変性スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、これらの用途の中でも、ＯＡ機器、電気・電子機器などに用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求められている。
【０００５】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。具体的には、特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
これらは、いずれも、ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。ところが、ＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化製品などにあっては、それらの部品、ハウジングなどの用途で、機器の軽量化、薄肉化、あるいは形状因子、即ち、成形品にリブやボスなどの細かな凹凸、格子状構造など複雑且つ大型化などに対応できる成形性が求められてきている。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化にあっては、一般的には室温液状や低融点化合物が用いられてきた。しかしながら、これらのリン酸エステルは難燃化のための添加量が比較的多いこともあって、リン酸エステル化合物のブルーミングの問題、耐熱性、耐衝撃性が低下すると言う欠点があった。
【０００８】
この問題、すなわちリン酸エステル化合物のブリード、耐熱性を解決する方法として、例えば、特開平６−２２８４２６号公報には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）特定構造のアルキル置換芳香族系の高粘度のリン酸エステル化合物および（Ｃ）トリフエニルホスフェートなどを併用する方法が開示されている。また、特開平７−１７９７１５号公報には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部、（Ｂ）ゴム強化樹脂９９〜１重量部からなる１００重量部に対して、（Ｃ）融点が１２０℃以上の有機リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃樹脂組成物が開示されている。さらに、特開平８−１２８６７号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート５０〜９８重量％、ならびに（Ｂ）ＡＢＳ樹脂及び／または（Ｃ）ＡＳ樹脂５０〜２重量％からなる樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）フッソ系樹脂および／きたはシリコーン０．０１〜５重量部および（Ｅ）高融点であるリン酸エステル化合物１〜４０重量部を配合する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。これらはいずれも、高粘度または融点の高いリン酸エステル化合物を難燃剤として用いることで問題を解決しようとするものであり、それなりの効果は期待できるものである。
【０００９】
しかしながら、本発明者などによる検討によると、高融点のリン酸エステル化合物はブリードの問題は解消されるものの、新たに分散性が不十分となる問題があり、これは外観のみでなく難燃性にも影響することが判明した。さらに、特にポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物においては、スチレン系樹脂による溶融流動性改良効果が低下したり、衝撃強度も満足できるものでなく、成形時の離型性にも改善の余地があることが明らかとなった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車などに用いられる成形品、特に射出成形において、成形性、耐衝撃性、強度を生かしつつ、ノンハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与する場合おいて、難燃剤のブリードがなく、成形性、外観に優れ、十分な耐衝撃性があり、しかも難燃剤の難燃性付与効果が高い成形品を成形可能な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた射出成形品の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における、リン酸エステル化合物と各種添加剤について鋭意検討した。その結果、高融点のリン酸エステル化合物を配合するポリカーボネート樹脂、特にゴム変性スチレン系樹脂を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物に、特定の添加剤を選択使用することにより、これらの問題点が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜１００重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物１〜３０重量部、（Ｄ）ポリグリセリン、ポリアルキレングリコール、あるいはこれらのエステル化物または多価アルコールと多価カルボン酸のポリエステル化物より選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量部および（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂０．０５〜５重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂であり、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂５０〜５重量％からなる上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｆ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｇ）無機充填剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する上記（１）〜（３）いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
（６）射出成形品が、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器もしくは家庭電化機器のハウジングまたはそれらの部品である請求項（５）記載の射出成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１４】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。なお、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、実質的にその構造中にハロゲンを含まないものである。
【００１８】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性でありスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
（Ｃ）融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物
本発明で用いる、（Ｃ）成分としての融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、好ましくは、ハロゲン非含有のリン酸エステル化合物である。リン酸エステル化合物としては、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物であり、融点が７０℃以上である結晶性のリン酸エステル化合物である。
【００２２】
リン酸エステル化合物としては、たとえば、次式（１）
【００２３】
【化１】

【００２４】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示され、融点が７０℃以上である結晶性を有するリン酸エステル系化合物である。
式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の中、少なくとも２個は置換フェニル基、通常、アルキル基を少なくとも１つ有する置換フェニル基であるものである。なお、ｒが０の場合は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、少なくとも２個が置換フェニル基、１つ以上のアルキル基置換フェニル基であるものである。
【００２５】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２６】
融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物の具体例としては、レゾルシノールビス（ジ−２，６ジメチルフェニルホスフェート〔融点＝９６℃〕、ハイドロキノールビス（ジ−２，６ジメチルジフェニルホスフェート〔融点＝１６８℃〕、４，４’ビフェニリレノール（ジ−２，６ジメチルジフェニルホスフェート〔融点＝１８２℃〕、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〔融点＝１３８℃〕などを例示することができる。
【００２７】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は、ポリグリセリン、ポリアルキレングリコール、あるいはこれらのエステル化物または多価アルコールと多価カルボン酸のポリエステル化物より選ばれる化合物である。すなわち、（Ｄ）成分は、グリセリンやグリセリンのエステル化物であっては、本発明の効果は達成できず、ある程度以上の分子量を必要とするものである。ここでポリグリセリンとしては、繰り返し単位が２以上、好ましくは３以上のものである。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールなどがあり分子量としては、５００〜２００００の範囲のものである。
【００２８】
さらにこれらのポリグリセリン、ポリアルキレングリコールと炭素数約５〜３４、好ましくは炭素数１４〜２６の脂肪酸、具体的にはカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸とのエステル化物である。これらエステル化物としては、モノエステル、ジエステル、フルエステル、これらの混合物であってもよい。具体的には、ポリグリセリン（繰り返し単位が２〜１０）、このポリグリセリンのエステル化物、分子量が１０００〜１００００程度のポリエチレングリコールなどを例示できる。
【００２９】
また、多価アルコールと多価カルボン酸のポリエステル化物としては、分子量が５００〜２００００程度のポリエステルである。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プルピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパノール、ヘキサントリオールなどをが挙げられ、多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの通常脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、基本的に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜１００重量％、好ましくは、５０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜０重量％、好ましくは、５０〜５重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物１〜３０重量部、好ましくは、２〜２５重量部、および（Ｄ）ポリグリセリン、ポリアルキレングリコールもしくはこれらのエステル化物または多価アルコールと多価カルボン酸のポリエステル化物より選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有するものである。
【００３１】
ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が２０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、溶融流動性を必要とする場合に配合するものであり、５重量％未満では、成形性の改良効果が不十分である。したがって、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン系樹脂を用い、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％およびゴム変性スチレン系樹脂５０〜５重量％からなる樹脂配合物が好ましい。
（Ｃ）成分の融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物が１重量部未満では難燃性の改良効果が小さく、３０重量部を越えると、耐熱性、強度、耐衝撃性が不十分となる場合がある。したがって、このリン酸エステル化合物の配合量は、成形品の要求難燃性能、成形性、他の含有成分の組成によつて適宜決定することができる。
【００３２】
また、（Ｄ）成分の特定の化合物が、０．１重量部未満であると、耐ブリード性、成形性、難燃性、衝撃強度、外観などの改良効果が不十分であり、１０重量部を越えると難燃性、成形品外観が低下する場合があり好ましくない。なお、この（Ｄ）成分として、本発明に類似する化合物である、たとえば、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを用いたのでは、その理由は明らかではないが、本発明の優れた効果を発現させることはできない。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的に常用されている、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、さらに加えて含有することができる。ここで（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３４】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３６】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｆ）成分としてのゴム状弾性体を、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の一層の向上のために含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。このゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性などを総合的に考慮して決定される。ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シロキサンゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明にあっては、ゴム状弾性体として、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体であることが好ましい。このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００３９】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４１】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４２】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましいものである。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００４３】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｇ）無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００４４】
ここで、（Ｇ）無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる必須成分に、（Ｂ）、（Ｅ）〜（Ｇ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４６】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｂ）、（Ｅ）〜（Ｇ）の各種任意成分、さらには他の成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部分品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００４９】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜５
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形して試験片を得た。また、別途、成形品金型として試験片に代えて、８０ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍ（深さ）で、肉厚：３ｍｍであり、抜き勾配：０である、離型性の評価試験金型を用いて同様な成形条件で成形を行った。成形時の離型性、成形試験片の外観評価、得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５０】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂：ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＳＩＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｃ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルジフェニルホスフェート）〔融点＝９６℃〕、ＰＸ−２００（大八化学株式会社製）
Ｃ−２：トリス（２，６−ジメチルフエェニル）ホスフェート〔融点＝１３８℃〕：ＰＸ−１３０（大八化学株式会社製）
Ｃ−３：トリフェニルホスフェート〔融点＝４８℃〕：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
（Ｄ）添加剤成分
Ｄ−１：ポリグリセリン（ｎ＝４）のステアリン酸フルエステル化物
Ｄ−２：ポリエチレングリコール（分子量＝８０００）
Ｄ−３：ペンタエリスリトールテトラステアレート
Ｄ−４：グリセリンモノステアレート
【００５１】
（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｆ）ゴム状弾性体
コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：複合ゴム系グラフト共重合体（ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上）
（Ｇ）無機充填剤
タルク：ＦＦＲ（浅田製粉株式会社製）、平均粒径：０．７μｍ
【００５２】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）：出光法（成形温度２４０℃、金型温度６０℃、肉厚３ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力１１０ＭＰａ）、単位：ｃｍ
（２）離型性：突き出しピンの圧力を測定した。最大圧力３０Ｋｇ／ｃｍ²、この値は小さい方が離型性がよい。
（３）成形品外観：ぶつの有無を目視観察
（４）ブルーミング：１００ショット成形後、金型付着を目視観察
（５）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ²
（６）難燃性：ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み＝１．５ｍｍ）
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物では、特定な（Ｄ）成分の添加によって、同じリン酸エステル化合物、同じ配合量でＶ−０の優れた難燃性を示すのに対して、これを添加しないか、類似の他の添加剤の場合はＶ−１とその難燃性のレベルが異なる。また、成形時の離型性、外観のみならず衝撃強度も高いレベルにある。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、必要によりスチレン系樹脂（ＰＳ）との混合樹脂に、高融点のリン酸エステル化合物を特定の添加剤と併用することにより、リン酸エステルのブルーミングの恐れがなく、しかも分散性が良好で、外観、衝撃強度にも優れた成形品を得ることができる。また、成形時の離型性もよいと言う予期せぬ効果の発現が見られる。また、ハロゲン非含有リン酸エステルを用いることができるので、環境汚染の問題をも解決し得るものである。さらに、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との併用による溶融流動性向上と相まって、薄肉、難燃成形品としてＯＡ機器、電子・電気機器、機械部品、自動車部品などの射出成形品分野への適用拡大が期待できる。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜１００重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂８０〜０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）融点が７０℃以上のリン酸エステル化合物１〜３０重量部、（Ｄ）ポリグリセリン、ポリアルキレングリコール、あるいはこれらのエステル化物または多価アルコールと多価カルボン酸のポリエステル化物より選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量部および（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂０．０５〜５重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂であり、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂５０〜５重量％からなる請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
さらに、（Ｆ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
さらに、（Ｇ）無機充填剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
射出成形品が、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器もしくは家庭電化機器のハウジングまたはそれらの部品である請求項５記載の射出成形品。