JP3662420B2

JP3662420B2 - 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品

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Publication number: JP3662420B2
Application number: JP22885698A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: EP0979843A2; EP0979843B1; EP0979843A3; US6348527B1; US20020016392A1; JP2000063649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物および射出成形品に関し、さらに詳しくは離型性に優れ、かつ溶融流動性、物性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物および射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。また、ポリカーボネート樹脂は、一般の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形により、各種成形品に成形されている。しかしながら、成形品が前記のように、複写機、フアックスなどのＯＡ機器、電気・電子機器などの部分品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されることのために、成形品を金型から脱型することが困難となる場合があり、脱型ができず、成形品に穴があいたり、脱型できても、成形品に変形を生じたり、白化や歪みが残留して、成形品の寸法精度、強度、外観が低下するなどの問題がある。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、これらの用途の中でも、電気、電子、自動車部品などに用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、家庭電化製品やＯＡ機器の成形品にあっては、あるレベル以上の難燃性を求められている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。具体的には、特開昭６１−５５１４５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９５６５公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
これらは、いずれも、ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、そのすぐれた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。ところが、ＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化製品などにあってはその部分品、ハウジングなどの用途で、機器の軽量化、薄肉化、あるいは形状因子、即ち、成形品にリブやボスなどの細かな凹凸、格子状構造など複雑且つ大型化などに対応できることが求められてきている。このような成形品では、特に、射出成形において、成形金型からの、成形品の離型性（脱型性）が重要となってきている。すなわち、離型性を確保するために、射出成形品の薄肉化、形状設計に制限がありこの解決が望まれている。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂の離型性を高めるために、離型剤を添加することはよく行われている。たとえば、特公昭６１−４１９３９号公報には、特定のアルコールと酸とのエステルを含有する成形用組成物が記載されている。この公報には、成形時の劣化着色が少ないことが記載されている。また、離型剤を添加しない場合にインゼクタピンにより部品が破損するのに対して、添加した場合にはインゼクタピンに作用する放出力がｐｓｉで示されている。しかしながら、特定のエステルである実施例と比較例において、その差は少ない。また、この公報には、ポリカーボネート樹脂に対するスチレン系樹脂の配合、難燃性については何ら具体的に示されていない。
【０００７】
また、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１０００〜５００００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部および（Ｆ）平均分子量１０００〜３０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる離型性に優れた難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、この公報には、それぞれのワックスを単独では効果が小さいか、あるいは効果が認められなく、両者を併用することにより顕著な離型性改良効果を発揮すると明確に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、電気・電子機器、自動車などに用いられる成形品の成形において、成形性、耐衝撃性、強度、特に難燃性を付与する場合おいて、薄肉、複雑形状の成形品にあっても容易に離型が可能で、製品設計の自由度を高めることが可能な熱可塑性樹脂組成物および射出成形品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、種々の熱可塑性樹脂等を様々な割合でポリカーボネート樹脂に配合した組成物の成形性、物性のみでなく離型性について種々の添加剤との組み合わせについて鋭意検討を行った。その結果、ポリカーボネートにスチレン系樹脂を配合して熱可塑性樹脂組成物とするとともに、特定の添加剤を選択使用することにより、薄肉、複雑な成形品であって、比較的大型の成形品であっても、確実に脱型でき、しかも生産性よく安定生産できるとともに、衝撃強度、溶融流動性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９９重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂７０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物０．１〜５重量部および（Ｇ）フルオロオレフィン樹脂０．０５〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｄ）ポリオレフィンワックスを、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有する上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）ゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）または(２)記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｆ）難燃剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）難燃剤がハロゲン非含有リン酸エステルである上記（４）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）フルオロオレフィン樹脂がフィブリル形成能を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらに、（Ｈ）無機充填剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品、および
（９）射出成形品が、ＯＡ機器、家庭電化機器または電気・電子機器のハウジングまたは部分品である上記（８）記載の射出成形品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１２】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１３】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１５】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、共重合体としては、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々なボリカーボネート樹脂を適宜混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１７】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１８】
また、スチレン系樹脂としてはゴム質重合体変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。この変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム質重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴム質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１９】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。ゴム質重合体の割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
【００２０】
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）成分であるエステル化物としては、ペンタエリスリトールと飽和脂肪族モノカルボン酸あるいはジカルボン酸との、既知の方法で得られる反応生成物であるエステル化物である。ここでカルボン酸の炭素数としては、約５〜３４であり、好ましくは１４〜２６のモノカルボン酸である。具体的にはカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アジピン酸、セバシン酸などを例示できる。これらのエステル化物のなかでも、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成は、基本的に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂７０〜１重量％、好ましくは５０〜５重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部を含有するものである。ここにおいて、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が３０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、また、９９重量％を越えると溶融流動性の改良効果が期待されず、成形性が不十分となる。また、（Ｃ）成分のぺンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物が、０．１重量部未満であると、離型性の効果が不十分であり、また５重量部を越えると、離型性にそれ以上の効果は期待されず、その必要性がなくなる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的には前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の３成分を必須とすることにより、離型性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物となるものであるが、目的とする成形品の要求特性により、下記の任意成分を含有することもできる。
（Ｄ）ポリオレフィンワックス
ポリオレフィンワックスとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがある。ポリエチレンワックスとしては、分子量が１０００〜５０００程度で、融点が１００〜１２０℃の範囲のものが好適であり、ポリプロピレンワックスとしては、分子量１５０００〜４００００程度のものが好適である。中でもポリエチレンワツクスが好ましく、その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部である。（Ｃ）成分である、ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物との併用により、より離型性を向上することができる。
【００２４】
（Ｅ）ゴム状弾性体
（Ｅ）成分のゴム状弾性体としては、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の一層の向上のために含有するものであり、その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。このゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性などを総合的に考慮して決定される。ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。このうち、好ましくは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。このゴム状弾性体を、ポリカーボネートと溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００２５】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２７】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２８】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体がある。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００２９】
（Ｆ）難燃剤
成形品がＯＡ機器、電気・電子機器などに用いられる場合には、難燃性が要求される。この場合には、各種難燃剤を含有することによって要求に対応することが必要となる。難燃剤としては、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、ハロゲン系化合物、チッソ系化合物、金属水酸化物、赤リン、アンチモン化合物などを例示できる。ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートまたはハロゲン化ポリカーボネート共重合体オリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどがある。また、チッソ系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどを例示できる。
【００３０】
しかしながら、ハロゲン系の難燃剤は、成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、好ましい難燃剤は、ハロゲン非含有の有機リン系難燃剤である。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。好ましくは、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル系化合物が用いられる。
【００３１】
リン酸エステル系化合物としては、たとえば、次式（１）
【００３２】
【化１】

【００３３】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル系化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００３４】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニロールメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００３５】
ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどを例示できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｆ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＣＲ７３３Ｓ〔フェニルレゾルシンポリホスフェート〕などを挙げることができる。
【００３７】
ここで、難燃剤の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、２〜３０重量部、特に、３〜１５重量部である。ここで、２重量部未満であると、目的とする難燃性を得ることが難しく、また、５０重量部を越えると、耐熱性の低下、衝撃強度の低下が起こる場合がある。したがって、この含有量は、成形品の要求性状を考慮して、他のゴム質弾性体や無機充填剤の含有量などを総合的に判断して決定される。
【００３８】
（Ｇ）フルオロオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する任意添加成分である（Ｇ）フルオロオレフィン系樹脂は、難燃性における溶融滴下防止効果を付与するものである。フルオロオレフィン系樹脂としては、フルオロオレフィン構造を含む重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体を挙げることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明におけるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３９】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ−０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４１】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の含有量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４２】
（Ｈ）無機充填剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物に任意成分として添加する（Ｈ）無機充填剤は、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させることができる。無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上とともに難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００４３】
ここで、（Ｈ）無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、２〜３０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、５０重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性能と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる必須成分、（Ｄ）〜（Ｈ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有することができる。例えば帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４５】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる（Ｄ）〜（Ｈ）の各種任意成分、さらには他の一般的な成分をを適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネートとスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、離型性がもっとも問題となるところの射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部分品などがある。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
参考例１〜５、実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）および（Ｂ）成分は重量％、他の成分は（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての参考例、実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。また、別途、成形品金型として試験片に代えて、８０ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍ（深さ）で、肉厚：３ｍｍであり、抜き勾配：０である、離型性の評価試験金型を用いて同様な成形条件で成形を行った。評価結果を表１に示した。
【００４９】
なお、用いた材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート：タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、メルトインデックス＝２０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＳＨＴ４４（出光石油化学社株式会社製）、（ゴム状弾性体：ポリブタジエン）にポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム状弾性体７重量％含有、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｃ）離型剤
Ｃ１：ペンタエリスリトールテトラステアレート
Ｃ２：グリセリンモノステアレート
Ｃ３：蜜ろう
Ｃ４：ポリエチレンワックス：（Ｄ）成分に同じ。
（Ｄ）ポリエチレンワックス
三井ハイワックス：４００Ｐ（三井化学株式会社製）、分子量：４０００
（Ｅ）ゴム状弾性体：コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：複合ゴム系グラフト共重合体（ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上）
（Ｆ）難燃剤：ハロゲン非含有リン酸エステル
レゾルシノールビス（ジフェノールホスフェート）：ＰＦＲ（大八化学工業株式会社製）
（Ｇ）フルオロオレフィン系樹脂
ポリテトラフルオロエチレン、Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）、分子量４００万〜５００万
（Ｈ）タルク
ＦＦＲ（浅田製粉株式会社製）、平均粒径：０．７μｍ
【００５０】
〔性能評価方法］
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ²
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ
（３）ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）：出光法（成形温度２４０℃、金型温度６０℃、肉厚３ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力１１０ＭＰａ）、単位：ｃｍ
（４）離型性：突き出しピンの圧力を測定した。最大圧力３０Ｋｇ／ｃｍ²
この値は小さい方が離型性がよい。また、定性的評価を表中に示す。
（５）難燃性：ＵＬ９４燃焼試験に準拠（１．５ｍｍ厚み）
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物である参考例１〜５および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、すぐれた離型性を有することが明らかである。また、比較例１〜４は、離型性が不十分であり、成形品の形状、サイズなどによっては、成形が困難であったり、金型冷却時間を長くすることが必要となり、生産性が低くなる。また、参考例２，４より、ポリオレフィンワックスとの併用により、離型性がより改善されることがわかる。また、実施例１〜４においては、強度、流動性、離型性を満足するとともに、Ｖ−０とすぐれた難燃性能を満足するものである。また、実施例３、４では、タルクの配合により剛性を高くすることができるとともに、離型剤未添加、他の離型剤を添加した比較例より衝撃強度が高くなると言う異質の効果がある。なお、比較例２〜４にあっては、離型圧力は高くないものの、成形品にこすれが発生し、製品化することは困難である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）およびスチレン系樹脂（ＰＳ）に特定の添加剤を選択含有させることにより、複雑、薄肉化の傾向のある各種成形品を離型性よく射出成形により、高い生産性で成形できる。さらに、難燃剤、特に、ハロゲン非含有リン酸エステル、さらにはフルオロオレフィン系樹脂を含有させることにより、すぐれた成形性、物性を維持しつつ、難燃性を付与できる。さらに、ゴム状弾性重合体、無機充填剤を用いることにより、成形品に要求される耐衝撃性、剛性、耐熱性、難燃性に対しての対応範囲を拡大することができるものである。特に、タルクなどを含有した高剛性の組成物にあっても、衝撃強度が向上すると言う異質の効果がえられる。また、難燃剤としてハロゲン非含有リン酸エステル化合物を用いることができるので、環境汚染の問題をも解決しうるものである。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９９重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂７０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物０．１〜５重量部および（Ｇ）フルオロオレフィン樹脂０．０５〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
さらに、（Ｄ）ポリオレフィンワックスを、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）ゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに、（Ｆ）難燃剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
難燃剤がハロゲン非含有リン酸エステルである請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
フルオロオレフィン樹脂がフィブリル形成能を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
さらに、（Ｈ）無機充填剤を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
射出成形品が、ＯＡ機器、家庭電化機器または電気・電子機器のハウジングまたは部分品である請求項８に記載の射出成形品。