JP5008224B2 - ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料及びその製法 - Google Patents
ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料及びその製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れたポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と有機リン化合物系難燃剤をブレンドした組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物」と称す。）は非臭素・非塩素系の難燃樹脂材料であり、溶融流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性質において優れた特性を有するので、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、機器の軽量化、薄肉化のために、同材料には薄肉成形が可能となる溶融樹脂の良流動性と、薄肉成形体においてＵＬ９４でＶ−０や５Ｖの難燃レベルに該当する高度難燃性が同時に求められている。しかし、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、組成物中のＡＢＳ樹脂の配合量を高めることにより溶融流動性を改善することができるが、難燃性は低下する。さらに、同材料は成形肉厚が薄くなるほど、ＵＬ９４垂直燃焼試験において火炎のドリップが生じやすくなる傾向にあり、薄肉成形体になるほど高度な難燃性を維持するのは困難となる。すなわち、溶融流動性の向上と難燃性の向上を同時に達成するのは容易ではなかった。
【０００４】
また、最近、成形の際の金型汚染を低減するためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の難燃剤として揮発成分が少ないオリゴマー系のリン系難燃剤が注目されており、中でも耐加水分解性に優れたビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）型のオリゴマー系リン化合物難燃剤はＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の耐湿熱性を同時に改良できるのでその使用量が増大している。しかしながら、オリゴマー系のリン系難燃剤の使用は低金型汚染性を改良できる反面、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に代表されるモノ系のリン化合物難燃剤を使用する場合に較べて薄肉成形体の難燃性能が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、着色剤（主として染顔料）を用いて所望とするカラーに着色した後に成形材料として使用されるが、着色を行うことにより難燃性能が低下するという問題がしばしば発生することがあった。
【０００６】
上記に示すごとく、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物において、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有する成形材料としてのポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物が強く望まれているにもかかわらず、満足できる性能が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有するポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料とそれを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、通常、様々な「滑剤」が含まれる。尚、本明細書中で使用する「滑剤（Ｆ）」とは、樹脂の加工滑性や、樹脂の着色剤としての染顔料の分散性や、更には成形体の金型からの離型性を向上させる効果を有する化合物であり、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物をいう。
【０００９】
上記の滑剤（Ｆ）は、組成物の樹脂原料中に既に含まれている場合もあれば、樹脂のコンパウンディングや着色等の加工において配合される場合もある。例えば、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の原料ＰＣ樹脂には離型剤や加工助剤としての滑剤（Ｆ）が含まれている場合があり、同様に原料ＡＢＳ樹脂には乳化剤由来の脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩、加工助剤、及び離型剤等が含まれている場合がある。
【００１０】
また、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は一般に他の熱可塑性樹脂と同様に射出成形により各種成形品に成形されているが、射出成形において成形金型からの成形品の離型性を向上させるためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物に離型剤を配合する場合がある。
【００１１】
例えば、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１，０００〜５０，０００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部および（Ｆ）平均分子量１，０００〜３，０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる難燃性樹脂組成物が記載されている。
【００１２】
また、特開２０００−６３６４９号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物からなる組成物に、更にハロゲン非含有リン酸エステルが配合された難燃性樹脂組成物が記載されている。
【００１３】
さらには、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物を着色剤（主として染顔料）により着色する過程において、樹脂中の着色剤の分散性を高める目的で着色剤分散剤や樹脂ペレット表面への着色剤展着剤等が使用される場合がある。
【００１４】
このように成形材料として使用されるＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物、特に着色されたＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、前記の滑剤（Ｆ）が一般的に含まれている。そして、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる上記の滑剤（Ｆ）は、通常、その総量として樹脂組成物中に数千〜数万重量ｐｐｍのオーダーで含まれるのが一般的であるが、これらの滑剤（Ｆ）は微量成分であるために、これら滑剤（Ｆ）が難燃性に与える影響はこれまで厳密に検討されていなかった。
【００１５】
しかしながら、本発明者らは、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の薄肉成形体での難燃性向上を鋭意検討した結果、樹脂組成物中に微量に含まれる滑剤（Ｆ）が樹脂組成物の難燃性に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、驚くべきことに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量を一定量以下に制御することにより、薄肉成形体での高度難燃性、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有するポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部を含み、かつ、滑剤（Ｆ）を１０〜８６２重量ｐｐｍ含むポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料。
【００１７】
［２］ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）又はＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）の組み合わせであるであることを特徴とする前記［１］記載のハウジング材料、
【００１８】
［３］滑剤（Ｆ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のハウジング材料、
【００１９】
［４］少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が各々下記式（１）：
【００２０】
【化２】
で表される化合物群より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハウジング材料、
【００２１】
［５］ハウジングがＯＡ機器筐体である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハウジング材料。
【００２２】
［６］ハウジングが携帯電話のハウジングである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハウジング材料。
［７］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部、及び滑剤（Ｆ）を溶融混合する際に、滑剤（Ｆ）の総量を１０〜８６２重量ｐｐｍに制御することを特徴とするハウジング材料の製造方法。
である。
【００２３】
本発明について、以下具体的に説明する。
＿成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００２４】
【化５】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表されるものが挙げられる。）
【００２５】
【化６】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、又は炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）また、下記式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２７】
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は式（４）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（６）で表されるものが好ましい一例である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
特に、上記の式（６）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される。
【００３３】
【化１２】
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表される。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００３７】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、各種の機械的強度試験においていずれに対しても優れた強度を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００３８】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００３９】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００４０】
本発明において、ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの重量平均分子量、ＭPSはポリスチレンの重量平均分子量）
【００４１】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６号、特開平３−６８６２７号（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものが用いられる。
【００４２】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用することも可能である。
【００４３】
＿成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは７０〜８５重量部である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、９５重量部を超えると溶融流動性が不足する。
【００４４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂である。ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体、および、１種または２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム変性スチレン系樹脂全般を表す。
【００４５】
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、シリコン・アクリル複合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４６】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４７】
ゴム変性スチレン系樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
【００４８】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００４９】
ゴム変性スチレン系樹脂として、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等を例示することができる。
【００５０】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
中でも、バルク重合、あるいは溶液重合により製造されたゴム変性スチレン系樹脂は、乳化剤を使用せずにゴム変性スチレン系樹脂を得ることが出来るために、乳化剤に由来する脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩をゴム変性スチレン系樹脂中に実質的に含まないので、（Ｂ）成分として特に好適に使用できる。
【００５１】
さらに、本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるゴム変性スチレン系樹脂を組み合わせて成分（Ｂ）として使用することも有効である。例えば、（Ｂ）成分としてＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）を組み合わせて使用することにより、優れた溶融流動性と耐衝撃性を同時に改良することができる。
【００５２】
このようなＭＢＳの具体例としては、三菱レーヨン（株）より製造されている「メタブレン Ｃ−２２３Ａ」および「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、鐘淵化学工業（株）より製造されている「カネエース Ｍ−５１１」および「カネエースＢ−５６４」、台湾国台湾プラスチック社より製造されている「Ｍ−５１］等を挙げることができる。
【００５３】
＿成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜５重量部、好ましくは４０〜１０重量部、さらに好ましくは３０〜１５重量部である。成分（Ｂ）が５０重量部を超えると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、５重量部未満では溶融流動性が不足する。
【００５４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子をその構造内に２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーである。
本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
上記式（１）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００５７】
置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdとして特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdがアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
【００５８】
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、上記のようにジフェニロールジメチルメタン基である。通常使用されているオリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール基やヒドロキノン基であるものが多いが、これらと比較して、（Ｘがジフェニロールジメチルメタン基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、好ましい。
【００５９】
式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａn）を求め、ｎの重量平均、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn）／Σ（Ａn）
により算出される。
【００６０】
ここで、Ａnを求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記式（１）におけるｎが０である構造のものを併用あるいは含まれる場合（すなわち１分子中のリン原子が１つのみである有機リン化合物を用いるあるいは含まれる場合）は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。
【００６１】
Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００６２】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
また、上記一般式（１）で表される有機リン化合物は、米国特許第２，５２０，０９０号公報、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報等に記載されている方法により、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にオキシ塩化リンとビスフェノールＡ及び一価フェノール類を反応させて合成し、その後、粗有機リン化合物を洗浄精製、乾燥することにより製品とすることができる。
【００６４】
しかし、本発明に使用される有機リン化合物では、有機リン化合物中に含まれる主に触媒由来のマグネシウム、アルミニウムや、洗浄精製にアルカリ、アルカリ土類などの金属イオンを含む水溶液を用いる場合において導入される可能性があるナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属分の総量が、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６５】
さらに、有機リン化合物中に含まれる塩素濃分は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱正により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６６】
＿成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５重量部〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１７重量部である。成分（Ｃ）が５重量部未満では薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が不足する。
【００６７】
本発明で用いられる成分（Ｄ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用する事ができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００６８】
本発明では成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用する事ができる。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンとは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社 １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造され、さらに、水性の分散液の形態として使用されるものを示す。
【００６９】
すなわち、懸濁重合または乳化重合によって得られるフルオロポリマー微粒子の分散液を一定濃度に濃縮した後、界面活性剤により安定化した乳白色状の水性分散液を示す。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの固形分濃度は分散状態が安定する濃度であればよいが、５〜７０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００７０】
また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの平均一次粒子径は．１〜０．６μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。また、該フルオロポリマーの水性分散液を安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％である。
【００７１】
さらに、該フルオロポリマーの水性分散液は、そのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているものが好ましく使用される。また、フルオロポリマーの固形分濃度が６０ｗｔ％である場合、その液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（Ｒ）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
【００７２】
さらに本発明では成分（Ｄ）として、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されているＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができる。本発明において好ましく使用できるこれらの例として、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【００７３】
本発明における成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜１重量部である。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６部、さらに好ましくは０．２〜０．５部である。フルオロポリマーの配合量が０．０５重量部未満の場合は、燃焼物の滴下防止効果が不十分であり、特に薄肉成形体において高い難燃性を維持するのが困難となる。また、フルオロポリマーの配合量が１重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７４】
本発明で用いられる成分（Ｅ）は着色剤である。着色剤としては、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料の染料をあげることができる。
【００７５】
着色剤の中で酸化チタンは製造方法および結晶構造によって限定されるものではないが、塩素法により製造され、ルチル形の結晶構造をとる酸化チタンが好ましい。また、使用される酸化チタンの平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、０.０１〜０.５μｍのものが好ましく、０.１〜０. ３μｍのものが特に好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常酸化チタンの表面処理剤として使用される処理剤であらかじめ処理されていても構わない。かかる処理剤としては、例えばアルミナおよびシリカが挙げられ、各々単独で使用しても、併用して使用しても構わない。また、それら表面処理剤中には、本発明を阻害しない程度の量で有機分散剤や安定剤等が含まれていてもよい。
【００７６】
本発明における成分（Ｅ）は、通常は所望とする発色を行うために着色剤を複数組み合わせて使用される場合が多いが、その配合量は成分（Ｅ）の総量として成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。０．０００１重量部未満であると製品色調を一定に保つのが困難となり、一方、１０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性が低下したり、難燃性が低下したりすることがあり好ましくない。成分（Ｅ）の配合量は所望とする色調やベース樹脂の色調によって変化するが、使用量はその総量として、通常０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明における滑剤（Ｆ）とは、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物を示す。
【００７８】
これらの滑剤（Ｆ）は、樹脂原料中に既に含まれている場合もあるが、樹脂の加工助剤として、樹脂の着色用染顔料の分散剤や展着剤として、更には成形体の金型からの離型性を向上させる離型剤として配合される場合もある。
【００７９】
前記成分（Ｆ）のうち、脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンをその代表として例示することができる。
ポリオレフィン系ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリオレフィンアイオノマー系ワックス等を例示することができる。
【００８０】
また、高級カルボン酸としては、炭素数が８以上の長鎖脂肪酸、例えば、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ロジン酸等を例示することができる。
【００８１】
高級カルボン酸金属塩としては、前記高級カルボン酸として例示した化合物のアルカリ金属塩や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等をあげることができる。
また、脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の、特に炭素数８以上の長鎖脂肪酸構造単位を有する脂肪族アミド化合物を例示することができる。
【００８２】
脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ブチル等の炭素数が８以上の高級カルボン酸と一価アルコールのエステルの他、多価アルコールと炭素数が８以上の長鎖脂肪酸のエステル、例えば、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等をあげることができる。
高級アルコールとしては、炭素数８以上の長鎖アルコール、例えばステアリルアルコールを挙げることができる。
【００８３】
本発明では、ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量は３，０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１〜２，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１〜１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍとすることにより、薄肉の成形体の場合においても高度な難燃性を達成することができる。
【００８４】
＿成分（Ｆ）の含有量は、組成物中からこれらを分離あるいは抽出して、プロトンＮＭＲ法、ＧＣ／ＭＳ法、ＬＣ／ＭＳ法等の分析手法を組み合わせて定量することができる。
【００８５】
＿必要に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化材、あるいはその他の熱可塑性樹脂を添加することもできる。また、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００８６】
次に、本発明のハウジング材料の製造方法について説明する。本発明のハウジング材料は前記の各成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて滑剤（Ｆ）及びその他の成分を本明細書記載の組成割合で溶融混練することにより得ることが出来るが、本発明ではポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量が３，０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下となるように配慮して溶融混練を行う。
【００８７】
このときの配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。
【００８８】
ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物を得る方法としては、先ず成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練して未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを製造し、しかる後に成分（Ｅ）をさらに溶融混練することにより着色難燃樹脂組成物を得る方法であってもよいし、各成分（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に溶融混練することにより目的とする着色難燃樹脂組成物を得る方法であっても良い。
【００８９】
このとき滑剤（Ｆ）は本発明に記載する量の範囲内であれば、溶融混練のあらゆる段階で配合することが可能である。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。
【００９０】
溶融混練装置としては通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用されるが、成分（Ｃ）が液状である場合は押出機に成分（Ｃ）を直接フィードして溶融混練を行うことも可能である。また、成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合は、成分（Ｄ）を予め他の原材料と混合してから押出機にフィードすることも可能であるが、押出機に直接フィードして溶融混練を行うこともできる。
【００９１】
溶融混練は通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、押出機の後段部分に開口部を設けたり、必要に応じて減圧脱揮を行うなどして、着色難燃樹脂組成物中の滑剤（Ｆ）の総量を減ずることも有効である。
【００９２】
また、溶融樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択されるが、溶融樹脂の押出機内滞留時間を短時間とするほど、耐湿熱性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００９３】
予め成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを製造し、しかる後に該ペレットと成分（Ｅ）を混合して、単軸または２軸の押出機により溶融混練して着色難燃樹脂組成物を得る方法においては、成分（Ｅ）の分散性や着色均一性を向上させるために、着色剤分散剤や着色剤展着剤としての成分（Ｆ）を使用することも可能であるが、本発明では、これらの着色剤分散剤や着色剤展着剤を含めた成分（Ｆ）の総量が着色難燃樹脂組成物に対して３，０００重量ｐｐｍ以下の範囲に配慮することが必要である。
【００９４】
この場合、溶融混練装置として２軸の押出機を使用すると、着色剤分散剤や着色剤展着剤の使用量を低減あるいはこれらを使用せずとも、着色剤を樹脂組成物中に良好に分散できるので好ましい。また、二軸押出機の使用は着色樹脂組成物の着色均一性を向上できる上でも好ましい。単軸押出機を使用する場合は、混練分散機能を強化したスクリュー構成を有する、例えば３〜６段のダルメージスクリューパーツを有する、単軸押出機を使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明のハウジング材料からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が好ましく使用される。
【００９６】
本発明のハウジング材料を用いた成形品の例としては、モニター、ノート型パソコン、コピー機、プリンタ等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び必要に応じて（Ｆ）成分を用いてポリカーボネート着色樹脂組成物を製造した。但し、比較例において用いた成分（Ｃ）には、本発明における成分（Ｃ）の要件を満足しないものもあるが、便宜上、これらの成分も（Ｃ）に分類した。
【００９８】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート（ＰＣ１）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、滑剤（Ｆ）を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，８００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝２８モル％
【００９９】
（ＰＣ２）市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤（Ｆ）を２，５００ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
モノグリセリン系離型剤含有量＝２，５００ｐｐｍ
【０１００】
（ＰＣ３）市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤（Ｆ）を５００ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
パラフィン系離型剤含有量＝５００ｐｐｍ
【０１０１】
２．成分（Ｂ）：ゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ１）乳化重合法により得たＡＢＳグラフト共重合体を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００のＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）で希釈混練して得た、ブタジエンゴム含有量含有量が２５ｗｔ％、ゴム重量平均粒径が０．２６μｍ、アクリロニトリル単位２７ｗｔ％、スチレン単位７３ｗｔ％からなる乳化重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤（Ｆ）を１，２００ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸カリウム含有量＝１，２００ｐｐｍ
【０１０２】
（ＡＢＳ２）溶液重合法によって得られた、ブタジエンゴム含有量が１２重量％、スチレン単位６６重量％、アクリロニトリル単位２２重量％で、ゴムの重量平均粒径が０．７μｍであり、非グラフト共重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００である溶液重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、滑剤（Ｆ）を全く含まないもの。
【０１０３】
（ＭＢＳ）
メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（台湾国台湾プラスチクス社製（商品名 Ｍ−５１））
【０１０４】
３．成分（Ｃ）：有機リン化合物オリゴマー
（ホスフェート１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１５であり、マグネシウム含有量が４．５ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
【０１０５】
（ホスフェート２）
大八化学（株）社製 レゾルシノールジホスフェート（ＣＲ７３３Ｓ）
重量平均縮合度（Ｎ）が１．４１であり、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０５３ｍｇ／ＫＯＨであるもの。
【０１０６】
（ホスフェート３）
大八化学（株）社製 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
モノリン酸エステル化合物
【０１０７】
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ１）
三井デュポンフロロケミカル（株）製 ポリテトラフルオロエチレンの水性ＰＴＦＥディスパージョン（商品名 テフロン（Ｒ）３０Ｊ）
固形分含有量＝６０ｗｔ％
【０１０８】
（ＰＴＦＥ２）
ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ（株）社製 ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の５０／５０（ｗ／ｗ）粉体状混合物（商品名 Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９）
【０１０９】
５．成分（Ｅ）：着色剤
（ホワイト）
デュポン社製酸化チタン（商品名 Ｔｉ−Ｔｕｒｅ Ｒ１０３−０８）
（ブラック）
東海カーボン（株）製カーボンブラック（商品名 カーボンブラック ７５５０Ｆ）
（イエロー）
シェファード社製チタンイエロー（商品名 Ｙｅｌｌｏｗ ２９）
【０１１０】
６．成分（Ｆ）：滑剤
（離型剤１）
日本油脂（株）製ペンタエリスリトールテトラステアレート系離型剤（商品名ユニスター Ｈ４７６）
（離型剤２）
花王（株）製ステアリン酸モノグリセライド系離型剤（商品名 エキセル Ｔ−９５）
【０１１１】
（分散剤１）
アライド・シグナル社製エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名 ＡＣ４００Ａ）
（分散剤２）
花王（株）製エチレンビスステアリルアマイド（商品名 花王ワックス ＥＢ−Ｐ）
（展着剤）
エッソ石油（株）製パラフィンオイル（商品名 クリストール Ｊ−３５２）
【０１１２】
【実施例】
実施例１〜５、参考例１〜５及び比較例１〜３
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を表１に示す量（単位は重量部）で溶融混練してポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物を得た。溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を使用して、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２３ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行い、溶融樹脂温度は２６０〜２７０℃とした。
【０１１３】
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び成分（Ｆ）については予め予備ブレンドしたものを重量フィーダーにより投入し、有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）は、予め８０℃に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からインジェクションノズルを通じて圧入することにより配合した。また、押出機の後段部分に開口部を設けて大気圧開放脱揮を行った。
得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。
【０１１４】
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ２．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１．４ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。尚、表中の記号ＮＣは分類不能（ｎｏｎ−ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１１５】
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形しＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１１６】
（４）金型汚染性評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５、新潟鐵工所製）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、型開閉時間２．１秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、１００、５００、１，０００、及び２，０００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
◎：２，０００ショットでＭＤの発生が見られない。
○：１０１〜２，０００ショットでＭＤの発生が見られる。
×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
ここでＭＤは金型面に付着した固形状及び液状の堆積物の両方を含むものとする。
【０１１７】
（５）耐湿熱性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃で、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形した。成形した短冊片を６０℃、８５ＲＨ％（相対湿度）環境下に１６８Ｈｒ保持した後に取り出し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度をノッチ付きで測定した。アイゾット衝撃強度の測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
結果を表１、表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１、表２中に示す組成物中の滑剤（Ｆ）の総量は計算値であり、原料ＰＣ樹脂や原料ＡＢＳ樹脂に含まれる滑剤（Ｆ）も含めて求めた値である。実施例１〜５は本発明のハウジング材料を用いた結果であるが、薄肉難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れることがわかる。比較例１及び２は組成物中の滑剤（Ｆ）の総量が本発明の範囲を超える場合の結果であるが、難燃性、特に薄肉成形体での難燃性が劣ることがわかる。また、比較例３は有機リン化合物オリゴマーの代わりにモノ系のリン化合物難燃剤であるＴＰＰを使用した結果であるが、金型汚染が顕著である。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れたポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料であるので、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れたポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と有機リン化合物系難燃剤をブレンドした組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物」と称す。）は非臭素・非塩素系の難燃樹脂材料であり、溶融流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性質において優れた特性を有するので、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、機器の軽量化、薄肉化のために、同材料には薄肉成形が可能となる溶融樹脂の良流動性と、薄肉成形体においてＵＬ９４でＶ−０や５Ｖの難燃レベルに該当する高度難燃性が同時に求められている。しかし、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、組成物中のＡＢＳ樹脂の配合量を高めることにより溶融流動性を改善することができるが、難燃性は低下する。さらに、同材料は成形肉厚が薄くなるほど、ＵＬ９４垂直燃焼試験において火炎のドリップが生じやすくなる傾向にあり、薄肉成形体になるほど高度な難燃性を維持するのは困難となる。すなわち、溶融流動性の向上と難燃性の向上を同時に達成するのは容易ではなかった。
【０００４】
また、最近、成形の際の金型汚染を低減するためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の難燃剤として揮発成分が少ないオリゴマー系のリン系難燃剤が注目されており、中でも耐加水分解性に優れたビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）型のオリゴマー系リン化合物難燃剤はＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の耐湿熱性を同時に改良できるのでその使用量が増大している。しかしながら、オリゴマー系のリン系難燃剤の使用は低金型汚染性を改良できる反面、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に代表されるモノ系のリン化合物難燃剤を使用する場合に較べて薄肉成形体の難燃性能が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、着色剤（主として染顔料）を用いて所望とするカラーに着色した後に成形材料として使用されるが、着色を行うことにより難燃性能が低下するという問題がしばしば発生することがあった。
【０００６】
上記に示すごとく、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物において、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有する成形材料としてのポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物が強く望まれているにもかかわらず、満足できる性能が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有するポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料とそれを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、通常、様々な「滑剤」が含まれる。尚、本明細書中で使用する「滑剤（Ｆ）」とは、樹脂の加工滑性や、樹脂の着色剤としての染顔料の分散性や、更には成形体の金型からの離型性を向上させる効果を有する化合物であり、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物をいう。
【０００９】
上記の滑剤（Ｆ）は、組成物の樹脂原料中に既に含まれている場合もあれば、樹脂のコンパウンディングや着色等の加工において配合される場合もある。例えば、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の原料ＰＣ樹脂には離型剤や加工助剤としての滑剤（Ｆ）が含まれている場合があり、同様に原料ＡＢＳ樹脂には乳化剤由来の脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩、加工助剤、及び離型剤等が含まれている場合がある。
【００１０】
また、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は一般に他の熱可塑性樹脂と同様に射出成形により各種成形品に成形されているが、射出成形において成形金型からの成形品の離型性を向上させるためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物に離型剤を配合する場合がある。
【００１１】
例えば、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１，０００〜５０，０００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部および（Ｆ）平均分子量１，０００〜３，０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる難燃性樹脂組成物が記載されている。
【００１２】
また、特開２０００−６３６４９号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物からなる組成物に、更にハロゲン非含有リン酸エステルが配合された難燃性樹脂組成物が記載されている。
【００１３】
さらには、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物を着色剤（主として染顔料）により着色する過程において、樹脂中の着色剤の分散性を高める目的で着色剤分散剤や樹脂ペレット表面への着色剤展着剤等が使用される場合がある。
【００１４】
このように成形材料として使用されるＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物、特に着色されたＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、前記の滑剤（Ｆ）が一般的に含まれている。そして、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる上記の滑剤（Ｆ）は、通常、その総量として樹脂組成物中に数千〜数万重量ｐｐｍのオーダーで含まれるのが一般的であるが、これらの滑剤（Ｆ）は微量成分であるために、これら滑剤（Ｆ）が難燃性に与える影響はこれまで厳密に検討されていなかった。
【００１５】
しかしながら、本発明者らは、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の薄肉成形体での難燃性向上を鋭意検討した結果、樹脂組成物中に微量に含まれる滑剤（Ｆ）が樹脂組成物の難燃性に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、驚くべきことに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量を一定量以下に制御することにより、薄肉成形体での高度難燃性、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性を同時に有するポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部を含み、かつ、滑剤（Ｆ）を１０〜８６２重量ｐｐｍ含むポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料。
【００１７】
［２］ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）又はＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）の組み合わせであるであることを特徴とする前記［１］記載のハウジング材料、
【００１８】
［３］滑剤（Ｆ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のハウジング材料、
【００１９】
［４］少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が各々下記式（１）：
【００２０】
【化２】
で表される化合物群より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハウジング材料、
【００２１】
［５］ハウジングがＯＡ機器筐体である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハウジング材料。
【００２２】
［６］ハウジングが携帯電話のハウジングである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハウジング材料。
［７］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部、及び滑剤（Ｆ）を溶融混合する際に、滑剤（Ｆ）の総量を１０〜８６２重量ｐｐｍに制御することを特徴とするハウジング材料の製造方法。
である。
【００２３】
本発明について、以下具体的に説明する。
＿成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００２４】
【化５】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表されるものが挙げられる。）
【００２５】
【化６】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、又は炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）また、下記式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２７】
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は式（４）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（６）で表されるものが好ましい一例である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
特に、上記の式（６）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される。
【００３３】
【化１２】
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表される。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００３７】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、各種の機械的強度試験においていずれに対しても優れた強度を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００３８】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００３９】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００４０】
本発明において、ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの重量平均分子量、ＭPSはポリスチレンの重量平均分子量）
【００４１】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６号、特開平３−６８６２７号（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものが用いられる。
【００４２】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用することも可能である。
【００４３】
＿成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは７０〜８５重量部である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、９５重量部を超えると溶融流動性が不足する。
【００４４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂である。ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体、および、１種または２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム変性スチレン系樹脂全般を表す。
【００４５】
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、シリコン・アクリル複合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４６】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４７】
ゴム変性スチレン系樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
【００４８】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００４９】
ゴム変性スチレン系樹脂として、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等を例示することができる。
【００５０】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
中でも、バルク重合、あるいは溶液重合により製造されたゴム変性スチレン系樹脂は、乳化剤を使用せずにゴム変性スチレン系樹脂を得ることが出来るために、乳化剤に由来する脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩をゴム変性スチレン系樹脂中に実質的に含まないので、（Ｂ）成分として特に好適に使用できる。
【００５１】
さらに、本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるゴム変性スチレン系樹脂を組み合わせて成分（Ｂ）として使用することも有効である。例えば、（Ｂ）成分としてＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）を組み合わせて使用することにより、優れた溶融流動性と耐衝撃性を同時に改良することができる。
【００５２】
このようなＭＢＳの具体例としては、三菱レーヨン（株）より製造されている「メタブレン Ｃ−２２３Ａ」および「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、鐘淵化学工業（株）より製造されている「カネエース Ｍ−５１１」および「カネエースＢ−５６４」、台湾国台湾プラスチック社より製造されている「Ｍ−５１］等を挙げることができる。
【００５３】
＿成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜５重量部、好ましくは４０〜１０重量部、さらに好ましくは３０〜１５重量部である。成分（Ｂ）が５０重量部を超えると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、５重量部未満では溶融流動性が不足する。
【００５４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子をその構造内に２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーである。
本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
上記式（１）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００５７】
置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdとして特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdがアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
【００５８】
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、上記のようにジフェニロールジメチルメタン基である。通常使用されているオリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール基やヒドロキノン基であるものが多いが、これらと比較して、（Ｘがジフェニロールジメチルメタン基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、好ましい。
【００５９】
式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａn）を求め、ｎの重量平均、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn）／Σ（Ａn）
により算出される。
【００６０】
ここで、Ａnを求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記式（１）におけるｎが０である構造のものを併用あるいは含まれる場合（すなわち１分子中のリン原子が１つのみである有機リン化合物を用いるあるいは含まれる場合）は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。
【００６１】
Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００６２】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
また、上記一般式（１）で表される有機リン化合物は、米国特許第２，５２０，０９０号公報、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報等に記載されている方法により、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にオキシ塩化リンとビスフェノールＡ及び一価フェノール類を反応させて合成し、その後、粗有機リン化合物を洗浄精製、乾燥することにより製品とすることができる。
【００６４】
しかし、本発明に使用される有機リン化合物では、有機リン化合物中に含まれる主に触媒由来のマグネシウム、アルミニウムや、洗浄精製にアルカリ、アルカリ土類などの金属イオンを含む水溶液を用いる場合において導入される可能性があるナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属分の総量が、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６５】
さらに、有機リン化合物中に含まれる塩素濃分は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱正により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６６】
＿成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５重量部〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１７重量部である。成分（Ｃ）が５重量部未満では薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が不足する。
【００６７】
本発明で用いられる成分（Ｄ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用する事ができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００６８】
本発明では成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用する事ができる。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンとは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社 １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造され、さらに、水性の分散液の形態として使用されるものを示す。
【００６９】
すなわち、懸濁重合または乳化重合によって得られるフルオロポリマー微粒子の分散液を一定濃度に濃縮した後、界面活性剤により安定化した乳白色状の水性分散液を示す。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの固形分濃度は分散状態が安定する濃度であればよいが、５〜７０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００７０】
また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの平均一次粒子径は．１〜０．６μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。また、該フルオロポリマーの水性分散液を安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％である。
【００７１】
さらに、該フルオロポリマーの水性分散液は、そのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているものが好ましく使用される。また、フルオロポリマーの固形分濃度が６０ｗｔ％である場合、その液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（Ｒ）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
【００７２】
さらに本発明では成分（Ｄ）として、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されているＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができる。本発明において好ましく使用できるこれらの例として、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【００７３】
本発明における成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜１重量部である。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６部、さらに好ましくは０．２〜０．５部である。フルオロポリマーの配合量が０．０５重量部未満の場合は、燃焼物の滴下防止効果が不十分であり、特に薄肉成形体において高い難燃性を維持するのが困難となる。また、フルオロポリマーの配合量が１重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７４】
本発明で用いられる成分（Ｅ）は着色剤である。着色剤としては、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料の染料をあげることができる。
【００７５】
着色剤の中で酸化チタンは製造方法および結晶構造によって限定されるものではないが、塩素法により製造され、ルチル形の結晶構造をとる酸化チタンが好ましい。また、使用される酸化チタンの平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、０.０１〜０.５μｍのものが好ましく、０.１〜０. ３μｍのものが特に好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常酸化チタンの表面処理剤として使用される処理剤であらかじめ処理されていても構わない。かかる処理剤としては、例えばアルミナおよびシリカが挙げられ、各々単独で使用しても、併用して使用しても構わない。また、それら表面処理剤中には、本発明を阻害しない程度の量で有機分散剤や安定剤等が含まれていてもよい。
【００７６】
本発明における成分（Ｅ）は、通常は所望とする発色を行うために着色剤を複数組み合わせて使用される場合が多いが、その配合量は成分（Ｅ）の総量として成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。０．０００１重量部未満であると製品色調を一定に保つのが困難となり、一方、１０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性が低下したり、難燃性が低下したりすることがあり好ましくない。成分（Ｅ）の配合量は所望とする色調やベース樹脂の色調によって変化するが、使用量はその総量として、通常０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明における滑剤（Ｆ）とは、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物を示す。
【００７８】
これらの滑剤（Ｆ）は、樹脂原料中に既に含まれている場合もあるが、樹脂の加工助剤として、樹脂の着色用染顔料の分散剤や展着剤として、更には成形体の金型からの離型性を向上させる離型剤として配合される場合もある。
【００７９】
前記成分（Ｆ）のうち、脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンをその代表として例示することができる。
ポリオレフィン系ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリオレフィンアイオノマー系ワックス等を例示することができる。
【００８０】
また、高級カルボン酸としては、炭素数が８以上の長鎖脂肪酸、例えば、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ロジン酸等を例示することができる。
【００８１】
高級カルボン酸金属塩としては、前記高級カルボン酸として例示した化合物のアルカリ金属塩や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等をあげることができる。
また、脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の、特に炭素数８以上の長鎖脂肪酸構造単位を有する脂肪族アミド化合物を例示することができる。
【００８２】
脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ブチル等の炭素数が８以上の高級カルボン酸と一価アルコールのエステルの他、多価アルコールと炭素数が８以上の長鎖脂肪酸のエステル、例えば、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等をあげることができる。
高級アルコールとしては、炭素数８以上の長鎖アルコール、例えばステアリルアルコールを挙げることができる。
【００８３】
本発明では、ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量は３，０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１〜２，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１〜１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍとすることにより、薄肉の成形体の場合においても高度な難燃性を達成することができる。
【００８４】
＿成分（Ｆ）の含有量は、組成物中からこれらを分離あるいは抽出して、プロトンＮＭＲ法、ＧＣ／ＭＳ法、ＬＣ／ＭＳ法等の分析手法を組み合わせて定量することができる。
【００８５】
＿必要に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化材、あるいはその他の熱可塑性樹脂を添加することもできる。また、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００８６】
次に、本発明のハウジング材料の製造方法について説明する。本発明のハウジング材料は前記の各成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて滑剤（Ｆ）及びその他の成分を本明細書記載の組成割合で溶融混練することにより得ることが出来るが、本発明ではポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｆ）の総量が３，０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下となるように配慮して溶融混練を行う。
【００８７】
このときの配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。
【００８８】
ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物を得る方法としては、先ず成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練して未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを製造し、しかる後に成分（Ｅ）をさらに溶融混練することにより着色難燃樹脂組成物を得る方法であってもよいし、各成分（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に溶融混練することにより目的とする着色難燃樹脂組成物を得る方法であっても良い。
【００８９】
このとき滑剤（Ｆ）は本発明に記載する量の範囲内であれば、溶融混練のあらゆる段階で配合することが可能である。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。
【００９０】
溶融混練装置としては通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用されるが、成分（Ｃ）が液状である場合は押出機に成分（Ｃ）を直接フィードして溶融混練を行うことも可能である。また、成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合は、成分（Ｄ）を予め他の原材料と混合してから押出機にフィードすることも可能であるが、押出機に直接フィードして溶融混練を行うこともできる。
【００９１】
溶融混練は通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、押出機の後段部分に開口部を設けたり、必要に応じて減圧脱揮を行うなどして、着色難燃樹脂組成物中の滑剤（Ｆ）の総量を減ずることも有効である。
【００９２】
また、溶融樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択されるが、溶融樹脂の押出機内滞留時間を短時間とするほど、耐湿熱性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００９３】
予め成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを製造し、しかる後に該ペレットと成分（Ｅ）を混合して、単軸または２軸の押出機により溶融混練して着色難燃樹脂組成物を得る方法においては、成分（Ｅ）の分散性や着色均一性を向上させるために、着色剤分散剤や着色剤展着剤としての成分（Ｆ）を使用することも可能であるが、本発明では、これらの着色剤分散剤や着色剤展着剤を含めた成分（Ｆ）の総量が着色難燃樹脂組成物に対して３，０００重量ｐｐｍ以下の範囲に配慮することが必要である。
【００９４】
この場合、溶融混練装置として２軸の押出機を使用すると、着色剤分散剤や着色剤展着剤の使用量を低減あるいはこれらを使用せずとも、着色剤を樹脂組成物中に良好に分散できるので好ましい。また、二軸押出機の使用は着色樹脂組成物の着色均一性を向上できる上でも好ましい。単軸押出機を使用する場合は、混練分散機能を強化したスクリュー構成を有する、例えば３〜６段のダルメージスクリューパーツを有する、単軸押出機を使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明のハウジング材料からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が好ましく使用される。
【００９６】
本発明のハウジング材料を用いた成形品の例としては、モニター、ノート型パソコン、コピー機、プリンタ等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び必要に応じて（Ｆ）成分を用いてポリカーボネート着色樹脂組成物を製造した。但し、比較例において用いた成分（Ｃ）には、本発明における成分（Ｃ）の要件を満足しないものもあるが、便宜上、これらの成分も（Ｃ）に分類した。
【００９８】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート（ＰＣ１）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、滑剤（Ｆ）を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，８００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝２８モル％
【００９９】
（ＰＣ２）市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤（Ｆ）を２，５００ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
モノグリセリン系離型剤含有量＝２，５００ｐｐｍ
【０１００】
（ＰＣ３）市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤（Ｆ）を５００ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
パラフィン系離型剤含有量＝５００ｐｐｍ
【０１０１】
２．成分（Ｂ）：ゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ１）乳化重合法により得たＡＢＳグラフト共重合体を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００のＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）で希釈混練して得た、ブタジエンゴム含有量含有量が２５ｗｔ％、ゴム重量平均粒径が０．２６μｍ、アクリロニトリル単位２７ｗｔ％、スチレン単位７３ｗｔ％からなる乳化重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤（Ｆ）を１，２００ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸カリウム含有量＝１，２００ｐｐｍ
【０１０２】
（ＡＢＳ２）溶液重合法によって得られた、ブタジエンゴム含有量が１２重量％、スチレン単位６６重量％、アクリロニトリル単位２２重量％で、ゴムの重量平均粒径が０．７μｍであり、非グラフト共重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００である溶液重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、滑剤（Ｆ）を全く含まないもの。
【０１０３】
（ＭＢＳ）
メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（台湾国台湾プラスチクス社製（商品名 Ｍ−５１））
【０１０４】
３．成分（Ｃ）：有機リン化合物オリゴマー
（ホスフェート１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１５であり、マグネシウム含有量が４．５ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
【０１０５】
（ホスフェート２）
大八化学（株）社製 レゾルシノールジホスフェート（ＣＲ７３３Ｓ）
重量平均縮合度（Ｎ）が１．４１であり、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０５３ｍｇ／ＫＯＨであるもの。
【０１０６】
（ホスフェート３）
大八化学（株）社製 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
モノリン酸エステル化合物
【０１０７】
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ１）
三井デュポンフロロケミカル（株）製 ポリテトラフルオロエチレンの水性ＰＴＦＥディスパージョン（商品名 テフロン（Ｒ）３０Ｊ）
固形分含有量＝６０ｗｔ％
【０１０８】
（ＰＴＦＥ２）
ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ（株）社製 ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の５０／５０（ｗ／ｗ）粉体状混合物（商品名 Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９）
【０１０９】
５．成分（Ｅ）：着色剤
（ホワイト）
デュポン社製酸化チタン（商品名 Ｔｉ−Ｔｕｒｅ Ｒ１０３−０８）
（ブラック）
東海カーボン（株）製カーボンブラック（商品名 カーボンブラック ７５５０Ｆ）
（イエロー）
シェファード社製チタンイエロー（商品名 Ｙｅｌｌｏｗ ２９）
【０１１０】
６．成分（Ｆ）：滑剤
（離型剤１）
日本油脂（株）製ペンタエリスリトールテトラステアレート系離型剤（商品名ユニスター Ｈ４７６）
（離型剤２）
花王（株）製ステアリン酸モノグリセライド系離型剤（商品名 エキセル Ｔ−９５）
【０１１１】
（分散剤１）
アライド・シグナル社製エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名 ＡＣ４００Ａ）
（分散剤２）
花王（株）製エチレンビスステアリルアマイド（商品名 花王ワックス ＥＢ−Ｐ）
（展着剤）
エッソ石油（株）製パラフィンオイル（商品名 クリストール Ｊ−３５２）
【０１１２】
【実施例】
実施例１〜５、参考例１〜５及び比較例１〜３
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を表１に示す量（単位は重量部）で溶融混練してポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物を得た。溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を使用して、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２３ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行い、溶融樹脂温度は２６０〜２７０℃とした。
【０１１３】
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び成分（Ｆ）については予め予備ブレンドしたものを重量フィーダーにより投入し、有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）は、予め８０℃に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からインジェクションノズルを通じて圧入することにより配合した。また、押出機の後段部分に開口部を設けて大気圧開放脱揮を行った。
得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。
【０１１４】
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ２．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１．４ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。尚、表中の記号ＮＣは分類不能（ｎｏｎ−ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１１５】
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形しＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１１６】
（４）金型汚染性評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５、新潟鐵工所製）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、型開閉時間２．１秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、１００、５００、１，０００、及び２，０００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
◎：２，０００ショットでＭＤの発生が見られない。
○：１０１〜２，０００ショットでＭＤの発生が見られる。
×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
ここでＭＤは金型面に付着した固形状及び液状の堆積物の両方を含むものとする。
【０１１７】
（５）耐湿熱性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃で、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形した。成形した短冊片を６０℃、８５ＲＨ％（相対湿度）環境下に１６８Ｈｒ保持した後に取り出し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度をノッチ付きで測定した。アイゾット衝撃強度の測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
結果を表１、表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１、表２中に示す組成物中の滑剤（Ｆ）の総量は計算値であり、原料ＰＣ樹脂や原料ＡＢＳ樹脂に含まれる滑剤（Ｆ）も含めて求めた値である。実施例１〜５は本発明のハウジング材料を用いた結果であるが、薄肉難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れることがわかる。比較例１及び２は組成物中の滑剤（Ｆ）の総量が本発明の範囲を超える場合の結果であるが、難燃性、特に薄肉成形体での難燃性が劣ることがわかる。また、比較例３は有機リン化合物オリゴマーの代わりにモノ系のリン化合物難燃剤であるＴＰＰを使用した結果であるが、金型汚染が顕著である。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性に優れたポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料であるので、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として極めて有用である。
Claims (7)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部を含み、かつ、滑剤（Ｆ）を１０〜８６２重量ｐｐｍ含むポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料。
- ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）又はＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）の組み合わせであるであることを特徴とする請求項１記載のハウジング材料。
- 滑剤（Ｆ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハウジング材料。
- 少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が各々下記式（１）：
- ハウジングがＯＡ機器筐体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハウジング材料。
- ハウジングが携帯電話のハウジングである請求項１〜４のいずれか１項に記載のハウジング材料。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、及び着色剤（Ｅ）０．０００１〜１０重量部、及び滑剤（Ｆ）を溶融混合する際に、滑剤（Ｆ）の総量を１０〜８６２重量ｐｐｍに制御することを特徴とするハウジング材料の製造方法。
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