JP2002105299A

JP2002105299A - ポリカーボネート系難燃樹脂組成物

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Publication number: JP2002105299A
Application number: JP2000300479A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyamoto; 宮本　　朗; Kazuhiro Shibuya; 和宏渋谷
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、色調、低モ
ールドデポジット性に優れ、これらの特性が、高い成形
温度でも、また、同材料が高温高湿環境下に長時間曝さ
れる場合においても高いレベルで維持されるポリカーボ
ネート系難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０
〜９８重量部、ＳＡＮやＢＡＡＳ等の共重合体（Ｂ）０
〜４９重量部、シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
０．５〜３０重量部、（メタ）アクリレート含有グラフ
ト共重合体（Ｄ）０．５〜３０重量部、少なくとも１種
の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である有機リン化合物オ
リゴマー（Ｅ）０．１〜３０重量部、及び、少なくとも
１種のエポキシ化合物（Ｆ）０．０１〜１重量部からな
るポリカーボネート系難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性、溶融流動
性、耐衝撃性および色調が同時に優れ、また、成形の際
に有機リン化合物系難燃剤が金型表面に付着するモール
ドデポジット（ＭＤ）の発生が少なく、さらに、これら
の優れた特性が、通常よりも高い成形温度で成形が行わ
れる場合においても、また、同材料が高温高湿環境下に
長時間曝される場合においても高いレベルで維持される
有機リン化合物系難燃剤を使用するポリカーボネート系
難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン元素を含まない有機リン化合物
系難燃剤は、非臭素・非塩素系難燃剤として広く利用さ
れている。特にポリカーボネート（ＰＣ）とアクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と有機
リン化合物系難燃剤をブレンドした組成物（以下、「Ｐ
Ｃ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物」と称す。）は、溶融
流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性
質において優れた特性を有しているので、電気製品、コ
ンピューター、プリンタ、ワープロ、コピー機等のＯＡ
機器のハウジング材料として幅広く利用されている。

【０００３】特に最近は、薄肉成形が可能な高溶融流動
性と耐衝撃性と高度な難燃性能を同時に兼ね備えたＰＣ
／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物が強く求められている。
この要望に応えるため、最近のＰＣ／ＡＢＳ／リン系難
燃剤組成物では組成物中に配合する有機リン化合物の配
合量を多くし、さらに高溶融流動性を得るために分子量
が低いＰＣを主材料に用いる組成物構成が主流になりつ
つある。

【０００４】しかしながら、これらの有機リン化合物系
難燃剤を使用するＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物に
おいては、しばしば、成形品が高温高湿環境下に長時間
暴露された場合、あるいは、高温で成形が行われた場合
において機械的性質の低下、難燃性能の低下や色調低下
等の物性の低下が起こることがある。ＰＣ／ＡＢＳ／リ
ン系難燃剤組成物に関するこのような物性の低下を生じ
させる原因として有機リン化合物系難燃剤中に存在する
（または発生する）「有機リン酸類」が考えられる。

【０００５】有機リン酸類を多量に含む有機リン化合物
系難燃剤（すなわち酸価が高い有機リン化合物系難燃
剤）がＰＣ／ＡＢＳに配合された場合は、溶融混練、あ
るいは成形加工の工程において、樹脂の劣化が進行する
ことにより期待される物性が得られないか、あるいは製
品が変色して外観を損なうといった傾向が見られる。

【０００６】一般にＰＣ樹脂は酸や塩基に対して抵抗性
が小さい。特に、有機リン化合物の配合量が多くさらに
高溶融流動性を得るために分子量が低いＰＣを主材料に
用いた最近ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の組成物
構成では上述の物性の低下が特に生じやすい。ＰＣ／Ａ
ＢＳ／リン系難燃剤組成物の高温高湿環境下における物
性低下は材料の長期使用に対する信頼性を損ない、また
高い成形温度で成形が行う場合に物性低下をきたすこと
は加工条件範囲を制約するため、その改良が望まれてい
る。

【０００７】そこで、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成
物の高温高湿環境下における物性低下を抑制する試みが
提案されている。特開平１１−１８９７１４号公報（Ｅ
Ｐ９０９７９０）には酸スカベンジャーをＰＣ／ＡＢＳ
／リン系難燃剤組成物に配合し高温高湿環境下での物性
の劣化を抑制する方法が開示されている。また、ＷＯ９
９／１１７１３号公報にはＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤
組成物にエポキシ化合物を配合し、高温高湿環境下での
引張強度や破断伸び特性を改良した例が示されている。

【０００８】しかしながら、これらの公報に示される実
施例は難燃剤である有機リン化合物の使用量が比較的少
ない例を示すのみであり、薄肉成形が可能な高溶融流動
性と耐衝撃性と高度な難燃性能を同時に兼ねた材料を得
るには至っていない。ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成
物では、一般、酸スカベンジャーの配合量が増すに従っ
て組成物の溶融流動性は低下してしまう傾向にある。ま
た、高い溶融流動性と高い耐衝撃性が同時に満足するた
めの技術的示唆はなされていない。さらに組成物の色調
を改善する技術的示唆もなされていない。

【０００９】一方、特公昭６２−２５１７９号公報では
ポリーカーボネートとＡＢＳとメチルメタクリレート・
ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）からなる樹脂
組成物が、また、ＵＳＰ４，３９０，６５７号公報には
ポリーカーボネートとＡＢＳとアクリルゴム系多層イン
ターポリマーからなる樹脂組成物が開示されており、ウ
エルド強度の改良や低温耐衝撃性の改良がその効果とし
て挙げられているが、流動性と耐衝撃性のバランス向上
についての技術的示唆はなく、さらに難燃性について述
べられていない。さらに、アクリルゴム系多層インター
ポリマーの耐衝撃性改良効果は十分とはいえない。

【００１０】また、特開平６−２４０１２７号公報（対
応ＷＯ９３２２３８２）、並びに、特開平８−３３９７
号公報には有機リン化合物オリゴマーを使用するＰＣ／
ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物にさらに特殊ゴムとして、
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アク
リレ−トを含むゴムにビニル系単量体がグラフトしてな
る複合ゴム（以下、「シリコンアクリル複合ゴム」と称
す）を用いる技術が開示されている。しかしながら、Ｐ
Ｃ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物にシリコンアクリル複
合ゴムを配合して使用する場合は、しばしば、成形加工
時において、溶融樹脂の成形機内部内滞留によって耐衝
撃性が低下する欠点がある。

【００１１】さらに、有機リン化合物系難燃剤を用いた
ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、しばしば、成形
の際に有機リン化合物系難燃剤が金型表面に付着する現
象、すなわちモールドデポジット（ＭＤ）が発生し、こ
れにより製品の表面外観や生産性が損われる場合があ
る。有機リン化合物オリゴマーが用いられる場合は、ト
リフェニルホスフェート等に代表されるモノリン酸エス
テルを使用する場合に比べてＭＤの発生を抑制できる
が、通常使用されているオリゴマー系リン酸エステルで
はＭＤの抑制に対して十分であるとは言えず、その改良
が望まれている。

【００１２】以上のように、安全上のための高い難燃性
はもとより、高い溶融流動性、高い耐衝撃性、良好な色
調、良好な耐高温高湿特性を同時に兼ね備えた材料、さ
らには、これに加えて成形の際のＭＤが少なく、高い溶
融樹脂温度で成形した場合においても物性が良好に維持
される材料が強く求められているものの、これらの物性
が全て満足できるレベルにバランスされた材料は未だ得
られていないのが現状であり、その開発が求められてい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は難燃
性、溶融流動性、耐衝撃性および色調が同時に優れ、ま
た、成形の際に有機リン化合物系難燃剤が金型表面に付
着するモールドデポジット（ＭＤ）の発生が少なく、さ
らに、これらの優れた特性が、通常よりも高い成形温度
で成形が行われる場合においても、また、同材料が高温
高湿環境下に長時間曝される場合においても高いレベル
で維持される有機リン化合物系難燃剤を使用するポリカ
ーボネート系難燃樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＣ／Ａ
ＢＳ／リン化合物系難燃剤組成物について、上記の要求
項目が同時に満足される組成物を開発すべく鋭意検討し
た。その結果驚くべき事に、芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体単位（ｂ−１）及びシア
ン化ビニル単量体単位（ｂ−２）を含む共重合体
（Ｂ）、芳香族ビニル化合物（ｃ−１）とシアン化ビニ
ル化合物（ｃ−２）とをゴム状重合体（ｃ−３）の存在
下で共重合して得られるシアナイド含有グラフト共重合
体（Ｃ）、芳香族ビニル化合物（ｄ−１）とアルキル
（メタ）アクリレート（ｄ−２）とをゴム状ブタジエン
重合体（ｄ−３）の存在下で共重合して得られる（メ
タ）アクリレート含有グラフト共重合体（Ｄ）、少なく
とも１種の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である有機リン
化合物オリゴマー（Ｅ）、及び少なくとも１種のエポキ
シ化合物（Ｆ）を特定の量比で含んでなるポリカーボネ
ート系難燃樹脂組成物が、難燃性、溶融流動性、耐衝撃
性および色調が同時に優れており、また、これらの特性
が、高温で成形が行われる場合においても、更には高温
高湿環境下に長時間曝される場合においても高いレベル
で維持され、同時に成形の際に発生するＭＤ量も少ない
という事実を見出した。本発明はこの新しい知見に基づ
きなされたものである。

【００１５】すなわち、本発明は、［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９８重
量部、芳香族ビニル単量体単位（ｂ−１）及びシアン化
ビニル単量体単位（ｂ−２）を含む共重合体（Ｂ）０〜
４９重量部、芳香族ビニル化合物（ｃ−１）とシアン化
ビニル化合物（ｃ−２）とをゴム状重合体（ｃ−３）の
存在下で共重合して得られるシアナイド含有グラフト共
重合体（Ｃ）０．５〜３０重量部、芳香族ビニル化合物
（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレート（ｄ−２）
とをゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の存在下で共重
合して得られる（メタ）アクリレート含有グラフト共重
合体（Ｄ）０．５〜３０重量部、少なくとも１種の酸価
が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である有機リン化合物オリゴマ
ー（Ｅ）０．１〜３０重量部、及び、少なくとも１種の
エポキシ化合物（Ｆ）０．０１〜１重量部、を含み、成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量が１００
重量部であることを特徴とするポリカーボネート系難燃
樹脂組成物、

【００１６】［２］シアナイド含有グラフト共重合体
（Ｃ）が乳化重合法によって共重合して得られたもので
ある前記［１］に記載のポリカーボネート系難燃樹脂組
成物、［３］シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）が
塊状重合法または溶液重合法によって共重合して得られ
たものである前記［１］に記載のポリカーボネート系難
燃樹脂組成物、［４］シアナイド含有グラフト共重合体
（Ｃ）が、乳化重合法によって共重合して得られるシア
ナイド含有グラフト共重合体と、塊状重合法または溶液
重合法によって共重合して得られるシアナイド含有グラ
フト共重合体との組み合わせからなることを特徴とする
前記［１］に記載のポリカーボネート系難燃樹脂組成
物、

【００１７】［５］少なくとも１種の酸価が１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満である有機リン化合物オリゴマー（Ｅ）が下
記式（１）で表される化合物群より選ばれることを特徴
とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカー
ボネート系難燃樹脂組成物、

【００１８】

【化２】

【００１９】［６］少なくとも１種のエポキシ化合物
（Ｆ）が、各々分子骨格中に少なくとも１個のエポキシ
基を有する脂環式エポキシ化合物から選ばれたものであ
る前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネ
ート系難燃樹脂組成物、［７］（メタ）アクリレート含
有グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム状ブタジエン重合体
（ｄ−３）の濃度が６５〜９５重量％であり、該グラフ
ト重合体（Ｄ）の成分（ｄ−１）の成分（ｄ−２）に対
する重量比が８０／２０〜５／９５である前記［１］〜
［６］のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹脂
組成物、

【００２０】［８］芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重
量平均分子量が１５，０００〜３０，０００であり、該
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜１８
０，０００である前記［１］〜［７］のいずれかに記載
のポリカーボネート系難燃樹脂組成物、［９］成分
（Ｅ）が、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーを含
み、該複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平
均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満である前記［１］〜
［８］のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹脂
組成物、

【００２１】［１０］成分（Ｅ）の酸価が０．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満である前記［１］〜［９］のいずれかに記
載のポリカーボネート系難燃樹脂組成物、［１１］テト
ラフルオロエチレンポリマーを含む前記［１］〜［１
０］のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹脂組
成物、である。

【００２２】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の組成物の成分（Ａ）として好ましく用いられる
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式（２）で
表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。

【００２３】

【化３】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
下記式（３）で表されるものが挙げられる。）

【００２４】

【化４】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基であ
る。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピ
リジレン等の基を表し、Ｙは式（４）で表されるアルキ
レン基または置換アルキレン基である。）

【００２５】

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シク
ロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜
３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、
炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、
ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについ
て個々に選択され、お互いに独立に水素原子、又は炭素
数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基で
あって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アル
コキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表
す。）

【００２６】また、下記式（５）で示される二価の芳香
族残基を共重合体成分として含有していても良い。

【００２７】

【化６】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は式（３）と同じ。Ｚは単なる結
合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は式（４）と同
じ）等の二価の基である。）これら二価の芳香族残基の
例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコ
キシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数
６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数
で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異
なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸
はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）中で
も、下記式（６）で表されるものが好ましい一例であ
る。

【００３０】

【化９】特に、上記の式（６）で表されるものをＡｒとする繰り
返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の
全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが
特に好ましい。また、本発明に用いることができるポリ
カーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分と
して含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特
に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカー
ボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種
以上の末端基を結合することができる。アリールカーボ
ネート末端基は下記式（７）で表される。

【００３１】

【化１０】（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。）アリールカーボネート末端基の
具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げ
られる。

【００３２】

【化１１】アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表され
る。

【００３３】

【化１２】（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基を表す。）アルキルカーボネート末端基の具体例
としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

【００３４】

【化１３】これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネ
ート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−
クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。

【００３５】本願において、フェノール性水酸基末端と
他の末端との比率は、特に限定されないが、各種の機械
的強度試験においていずれに対しても優れた強度を得る
観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基
数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の
範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の
比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定
性が若干低下する傾向にある。

【００３６】フェノール性水酸基末端量の測定方法は、
一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チ
タンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしく
はＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）
で求めることができる。

【００３７】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００
〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ま
しくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ま
しくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好まし
くは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未
満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５
０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向
がある。

【００３８】本発明において、ポリカーボネートの重量
平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条
件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフラン
を溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポ
リスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲
線を用いて求められる。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ_PSはポ
リスチレンの重量平均分子量）

【００３９】本発明の組成物における芳香族ポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造したものを使用
することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知
の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネ
ート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶
液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合
法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）など
を反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法ま
たは溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマー
を固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特
許第４，９４８，８７１号に対応））、特開平１−２７
１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０
４，３７７号に対応））等の方法により製造されたもの
が用いられる。

【００４０】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なる
ポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用
することも可能である。

【００４１】本発明の組成物における成分（Ａ）の量
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１０
０重量部に対し、５０重量部〜９８重量部、好ましくは
６０〜９５重量部、さらに好ましくは７０〜９０重量部
である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と
難燃性が不十分になり、一方、９８重量部を超えると溶
融流動性が不足する。

【００４２】本発明で用いられる成分（Ｂ）は、芳香族
ビニル単量体単位（ｂ−１）及びシアン化ビニル単量体
単位（ｂ−２）を含む共重合体である。成分（Ｂ）によ
り、樹脂組成物の溶融流動性を改善することができる。
ここで、共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体単位（ｂ
−１）を形成するために用いることができる芳香族ビニ
ル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ター
シャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種
以上混合して用いられる。好ましくはスチレン、α−メ
チルスチレンである。

【００４３】また、シアン化ビニル単量体（ｂ−２）と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上
混合して用いられる。該共重合体（Ｂ）の重量平均分子
量は一般に、３０，０００〜３００，０００であり、好
ましくは５０，０００〜２００，０００、更に好ましく
は６０，０００〜１８０，０００、最も好ましくは７
０，０００〜１５０，０００である。

【００４４】該共重合体（Ｂ）中の（ｂ−１）／（ｂ−
２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ−
１）が９５〜５０重量％、（ｂ−２）が５〜５０重量％
であり、更に好ましくは、（ｂ−１）が９２〜６５重量
％、（ｂ−２）が８〜３５重量％である。

【００４５】また、成分（Ｂ）は、本発明の優れた効果
が得られる限り、上記の成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）
の他にこれらと共重合可能な単量体を含んでいても良
い。そのような共重合可能な単量体としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート（好ましくはブチルアクリレート）；アクリル酸、
メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；無水マレイン
酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド；グリシジルメタクリレート等の
グリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体
は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００４６】成分（Ｂ）の好ましい例としては、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）やブチルアク
リレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂
（ＢＡＡＳ）等を挙げることができる。これらの中で、
ＢＡＡＳは樹脂組成物の溶融流動性を改良する上で特に
好適に使用することができる。上記ＢＡＡＳはブチルア
クリレート単量体を２〜２０重量％含むことが好まし
い。成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙
げることができる。

【００４７】本発明の樹脂組成物における成分（Ｂ）の
量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１
００重量部に対し、０〜４９重量部、好ましくは１〜３
０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。本
発明の樹脂組成物において成分（Ｂ）は必ずしも含まれ
なくとも良いが、高い溶融流動性を得るためには成分
（Ｂ）を含むことが好ましい。一方、成分（Ｂ）が４９
重量部を超えると耐熱性や難燃性が不足する傾向にあ
る。また、本発明では、以下に述べる成分（Ｃ）に含ま
れるゴム質重合体（ｃ−３）にグラフトしていない共重
合体（非グラフト重合体）は成分（Ｂ）に含まれないも
のとする。本発明では、異なる構造や分子量の２種以上
の異なる共重合体を組み合わせて成分（Ｂ）として使用
することも可能である。

【００４８】本発明の組成物における成分（Ｃ）は、芳
香族ビニル化合物（ｃ−１）とシアン化ビニル化合物
（ｃ−２）とをゴム状重合体（ｃ−３）の存在下で共重
合して得られるシアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
である。芳香族ビニル化合物（ｃ−１）およびシアン化
ビニル化合物（ｃ−２）としては、それぞれ、前記した
成分（Ｂ）を得るために用いる芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物と同様のものを用いることができ
る。

【００４９】また、成分（ｃ−３）のゴム質重合体に関
しては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体を用
いることが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃以下の
ゴム状重合体を用いることが更に好ましく、ガラス転移
温度が−３０℃以下のゴム状重合体を用いることが最も
好ましい。

【００５０】成分（ｃ−３）としてのゴム状重合体の具
体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム
等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン
・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元
共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用する
ことができる。これらの重合体の中で、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が
好ましい。

【００５１】シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
は、上記ゴム状重合体（ｃ−３）に、芳香族ビニル化合
物（ｃ−１）とシアン化ビニル化合物（ｃ−２）、及び
必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート類、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等のマレイミド、グリシジルメタクリレート等のグリシ
ジル基含有単量体からなる群より選ばれる少なくとも１
種を、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状・懸
濁重合法又は溶液重合法等の方法でグラフト重合するこ
とにより製造することができる。

【００５２】また、（ｃ−１）／（ｃ−２）の組成比
（重量比）は特に限定されず、用途に応じて適宜選択す
ればよいが、通常（ｃ−１）／（ｃ−２）は９０／１０
〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜６５／３５、更
に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。

【００５３】本発明の樹脂組成物で使用されるシアナイ
ド含有グラフト共重合体（Ｃ）として好ましいものとし
て、乳化重合法によって得られるシアナイド含有グラフ
ト共重合体（以下、「乳化重合系シアナイド含有グラフ
ト共重合体」と称す）を挙げることができる。乳化重合
系シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）における、ゴ
ム状重合体（ｃ−３）の量は通常１０〜８５重量％、好
ましくは３０〜８２重量％、更に好ましくは４０〜８０
重量％である。乳化重合系シアナイド含有グラフト共重
合体（Ｃ）におけるゴム状重合体（ｃ−３）の量が１０
重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向があ
り、８５重量％を超えると組成物中での成分（Ｃ）の分
散が不十分となる傾向がある。また、成分（Ｃ）中のゴ
ム状重合体（ｃ−３）としてブタジエン系重合体を用い
る場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合
は５０重量％以上が好ましい。

【００５４】また、乳化重合系シアナイド含有グラフト
共重合体（Ｃ）に含まれるゴム状重合体（ｃ−３）の平
均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましく、より好ましく
は０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜
０．６μｍであり、特に好ましくは０．２５〜０．４μ
ｍである。０．１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃
性が低下する傾向にあり、１．５μｍを超えると成形品
の外観が悪くなる傾向にある。

【００５５】本発明の樹脂組成物における、乳化重合系
シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）の特に好ましい
具体例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレン・
プロピレン・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニ
トリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（ＡＣ
Ｓ）、アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチ
レン共重合体（ＡＡＳ）を挙げることができる。

【００５６】さらに、本発明の樹脂組成物では、シアナ
イド含有グラフト共重合体（Ｃ）として、ゴム状重合体
（ｃ−３）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｃ−１）
とシアン化ビニル化合物（ｃ−２）、及び必要に応じて
任意成分として（ｃ−１）及び（ｃ−２）と共重合が可
能なその他の単量体を、塊状重合法または溶液重合法に
より共重合することにより得られるシアナイド含有グラ
フト共重合体（以下、「バルク重合系シアナイド含有グ
ラフト共重合体」と称す）を好ましく使用することがで
きる。

【００５７】本発明では（Ｃ）成分として、バルク重合
系シアナイド含有グラフト共重合体を使用することによ
り、樹脂組成物の耐衝撃強度（特にアイゾット衝撃強
度）を少ない成分（Ｃ）の配合により効率的に高めるこ
とができる。さらに、バルク重合系シアナイド含有グラ
フト共重合体はそれを製造する工程において塩析剤を必
要としないので、カリウム、ナトリウム、カルシウム、
マグネシウム、アルミニウム等の金属成分を実質的に含
まないために、組成物の熱安定性や耐高温高湿特性を改
良する上で好ましい。

【００５８】バルク重合系シアナイド含有グラフト共重
合体（Ｃ）におけるゴム状重合体（ｃ−３）の含有量は
通常５〜３０重量％であり、８〜２５重量％が好まし
く、更に好ましくは１０〜２０重量部である。該成分
（Ｃ）における成分（ｃ−３）が５重量％未満である場
合は耐衝撃性の改良効果が不十分である。一方、３０重
量％を超えると溶融流動性が劣るようになるばかりか、
成形体での耐衝撃強度の位置依存性が大きくなり、好ま
しくない。

【００５９】また、本発明に用いられるバルク重合系シ
アナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）に含まれるゴム状
重合体（ｃ−３）を透過型電子顕微鏡（transmission e
lectron microscope,TEM）を用いて観察すると、ゴム状
重合体（ｃ−３）はその内部にオクルードされた非ゴム
相の共重合体成分を有するサラミ構造上の粒子として観
察される。

【００６０】本発明において使用される成分（Ｃ）にお
けるゴム状重合体（ｃ−３）の粒子の重量平均粒子径Ｄ
_aは、Ｄ_a＝（ΣｎＤ_n ⁴）／（ΣｎＤ_n ³）により、定義される。ここでＤ_nの測定は、透過型電子
顕微鏡による観察で写真撮影を行い、写真においてオク
ルード成分を有する成分（ｃ−３）からなる粒子の最大
粒子径を測定することにより行う。また、ゴム状重合体
（ｃ−３）の粒子のサンプリング個数ｎは少なくとも５
０個とし、１００個以上が好ましい。

【００６１】尚、Ｄ_aの測定は、本発明の難燃性樹脂組
成物の円柱状ペレット（断面直径：１〜５ｍｍ、円柱高
さ：１〜１０ｍｍ）を使用し、円柱高さ方向に対して垂
直方向に切り出した観察用試料について行うものとす
る。また、透過型電子顕微鏡観察で通常必要とされるゴ
ム質重合体成分の染色は酸化オスニウムや酸化ルテニウ
ム等を用いる公知の方法に基づいて行う。

【００６２】本発明に用いられるバルク重合系シアナイ
ド含有グラフト共重合体（Ｃ）に含まれるゴム状重合体
（ｃ−３）の重量平均粒子径Ｄ_aは一般に、０．３５〜
３．０μｍであり、０．４０〜２．５μｍが好ましく、
より好ましくは０．５０〜２．０μｍ、更に好ましくは
０．６μｍ〜１．５μｍである。Ｄ_aが０．３５μｍ未
満で有る場合は、アイゾット衝撃強度が不十分である。
一方、３．０μｍを超えると流動性が劣るようになるば
かりか、得られる成形体の表面外観が劣るようになる。

【００６３】また、本発明に用いられるバルク重合系シ
アナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）では、該成分
（Ｃ）の試料約１．０ｇをトルエン／メチルエチルケト
ン＝７／３の混合溶剤３０ｍｌ中に溶解させ、不溶分を
濾過した後に、メタノール１００ｍｌを用いて再沈殿さ
せることにより得られる非グラフト共重合体成分の重量
平均分子量が５０，０００〜１６０，００の範囲にある
場合、好ましくは７０，０００〜１４０，０００、更に
好ましくは８０，０００〜１３０，０００の範囲にある
場合において、溶融流動性に優れ、更に種々の機械的強
度に優れた樹脂組成物を得る上で好適である。ここで、
成分（Ｃ）中の非グラフト共重合体成分の重量平均分子
量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを
用いて測定される。

【００６４】本発明の組成物における成分（Ｃ）の量
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１０
０重量部に対し、０．５重量部〜３０重量部、好ましく
は１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部で
ある。成分（Ｃ）が０．５重量部未満であると耐衝撃性
の改良効果が不十分になり、一方、３０重量部を超える
と溶融流動性や剛性が不充分になる。本発明の樹脂組成
物では上記の成分（Ｃ）として挙げた上記のシアナイド
含有グラフト共重合体は単独で用いても、重合方法、粒
径あるいは構造が異なる２種以上の共重合体を混合して
用いてもよい。

【００６５】本発明の樹脂組成物において特に好ましい
実施態様の例として、成分（Ｃ）として、前記の乳化重
合系シアナイド含有グラフト共重合体とバルク重合系シ
アナイド含有グラフト共重合体を組み合わせて使用する
ことを挙げることができる。これにより成分（Ｃ）に含
まれるゴム状重合体（ｃ−３）の粒子径分布を広げるこ
とができ、優れた溶融流動性と併せて、種々の強度試験
に対して優れた機械的強度を発現するポリカーボネート
系の難燃樹脂組成物を得ることが可能となる。

【００６６】本発明で用いられる成分（Ｄ）は、芳香族
ビニル化合物（ｄ−１）とアルキル（メタ）アクリレー
ト（ｄ−２）とをゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の
存在下で共重合して得られる（メタ）アクリレート含有
グラフト共重合体である。本発明では、（メタ）アクリ
レート含有グラフト共重合体（Ｄ）は、溶融流動性及び
耐衝撃性を共に向上させるために必須の成分である。本
発明は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）に対して、成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）を組み合わせて使用することに特徴
があり、これにより、優れた溶融流動性と併せて、種々
の強度試験に対して優れた機械的強度を発現するポリカ
ーボネート系の難燃樹脂組成物を得ることが可能とな
る。

【００６７】さらに、グラフトゴム成分としてシアナイ
ド含有グラフト共重合体（Ｃ）のみならず、（メタ）ア
クリレート含有グラフト共重合体（Ｄ）をも含んでなる
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、グラフトゴム
成分として（Ｃ）成分のみ含有するポリカーボネート樹
脂組成物に比べて、樹脂組成物の黄変が少なく、これに
より染顔料による着色性が改善される。さらに、（メ
タ）アクリレート含有グラフト共重合体（Ｄ）の使用に
よりウエルド強度をも向上させることができる。

【００６８】芳香族ビニル化合物（ｄ−１）の例として
は、前記した成分（Ｂ）を得るために用いる芳香族ビニ
ル化合物と同様のものを挙げることができる。アルキル
（メタ）アクリレート（ｄ−２）の例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。

【００６９】ゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）は、ブ
タジエン含量が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
ゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）は、ガラス転移温度
が−２０℃以下のものが好ましく、−３０℃以下のもの
であることが更に好ましく、−５０℃以下のものである
ことが最も好ましい。成分（ｄ−３）は、ポリブタジエ
ンでもよいし、ブタジエンをそれと共重合可能な他の単
量体や架橋剤などと共重合させて得られる共重合体であ
ってもよい。

【００７０】ゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の好ま
しい例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム等が挙
げられる。これらのうち、樹脂組成物の溶融流動性と耐
衝撃性とを共に向上させる観点から、ポリブタジエン及
びスチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。

【００７１】（メタ）アクリレート含有グラフト共重合
体（Ｄ）におけるゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の
量は通常、６５〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重
量％、更に好ましくは７５〜８３重量％である。成分
（Ｄ）におけるゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の使
用量が６５重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低くな
る傾向があり、９０重量％を超えると得られる組成物中
の成分（Ｄ）の分散性が低下する傾向がある。

【００７２】また、成分（Ｄ）における芳香族ビニル化
合物（ｄ−１）のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ−
２）に対する重量比（ｄ−１）／（ｄ−２）は８０／２
０〜５／９５であることが好ましい。（ｄ−１）／（ｄ
−２）が上記組成範囲から外れる場合は耐衝撃性改良効
果が不十分となる傾向にある。（ｄ−１）／（ｄ−２）
は、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０であり、最
も好ましくは５０／５０〜２０／８０である。

【００７３】本発明に用いる（メタ）アクリレート含有
グラフト共重合体（Ｄ）は、ゴム状ブタジエン重合体
（ｄ−３）に、芳香族ビニル化合物（ｄ−１）及びアル
キル（メタ）アクリレート（ｄ−２）、さらに必要に応
じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリ
ル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド、グリシ
ジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、ブチ
レンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート等の架橋用の単量体からなる群から選
ばれる少なくとも１種の単量体を乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、塊状・懸濁重合法または溶液重合法等
の方法でグラフト重合させて得ることができる。上記の
重合方法の内、乳化重合法が特に好ましい。

【００７４】乳化重合法による成分（Ｄ）の製造方法の
例としては下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）ゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）に成分（ｄ−
１）及び成分（ｄ−２）を同時にグラフト重合させる方
法、（２）ゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）にまず成
分（ｄ−１）をグラフト重合し、しかる後に成分（ｄ−
２）をグラフト重合させる方法、及び、（３）ゴム状ブ
タジエン重合体（ｄ−３）にまず成分（ｄ−２）をグラ
フト重合し、しかる後に成分（ｄ−１）をグラフト重合
させる方法。

【００７５】本発明では上記（２）の方法で得られた成
分（Ｄ）が、組成物の溶融流動性と耐衝撃性を共に向上
させる上で特に好ましい。また、この際、成分（ｄ−
２）としてメチルメタクリレートを用いることが特に好
ましい。

【００７６】上記の（メタ）アクリレート含有グラフト
共重合体（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物における
分散形態を透過型電子顕微鏡によって観察すると、（メ
タ）アクリレート含有グラフト重合体（Ｄ）が共重合体
（Ｂ）のドメイン中のみならず、組成物のマトリックス
相を形成する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）中にも
分散していることがわかる（実施例１で得られた組成物
のＴＥＭ写真である図１参照）。一方、グラフトゴム成
分としてシアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）のみを
使用する場合は成分（Ｃ）のほとんどが共重合体（Ｂ）
中のみに分散する分散形態をとり、従って、ゴム成分が
ポリカーボネート中にはほとんど分散しない（比較例１
で得られた組成物のＴＥＭ観察写真である図２参照）。

【００７７】さらに、成分（Ｄ）が含まれる場合は、含
まれない場合に比較して樹脂組成物中の成分（Ｂ）の分
散径が小さくなり、成分（Ｂ）が成分（Ａ）中により良
好に分散している様子が観察される。上記のような本発
明の組成物の分散形態が、優れた溶融流動性及び優れた
耐衝撃性の発現に大きく寄与していると考えられる。

【００７８】また本発明で使用される（メタ）アクリレ
ート含有グラフト重合体（Ｄ）に含まれるゴム状ブタジ
エン重合体（ｄ−３）の平均粒径は０．１〜１．５μｍ
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８μｍであ
り、さらに好ましくは０．２０〜０．６μｍである。
（メタ）アクリレート含有グラフト重合体（Ｄ）は上記
の乳化重合法によって得ることができる。成分（Ｄ）中
のゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の平均粒径が０．
１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾
向にあり、１．５μｍを超えると成形品の成形品の外観
が悪くなる傾向にある。

【００７９】乳化重合法で（メタ）アクリレート含有グ
ラフト共重合体（Ｄ）を製造する際には、成分（ｄ−
３）を含むラテックスを原料に用いる。ラテックス中に
含まれる成分（ｄ−３）はそれぞれ独立した粒径が０．
０５〜１μｍの比較的大きな粒子径を有する粒子からな
る場合であっても、一次粒子径が０．０１〜０．１５μ
ｍの微小粒径ゴムを凝集させてなる、いわゆる肥大化ゴ
ム粒子からなっていても構わない。また、成分（ｄ−
３）は、幅広い粒子分布を有していてもよく、粒子径が
比較的大きく異なる粒子の混合物であってもよい。

【００８０】通常、乳化重合法で成分（Ｄ）を製造する
際には、得られた高分子ラテックスから目的物であるゴ
ム成分（（メタ）アクリレート含有グラフト共重合体
（Ｄ））を取り出すために凝固プロセスを行う。本発明
においては、上記の凝固プロセスにおいて硫酸アルミニ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の金属塩を
用いずに、酸により凝固させて得られた（メタ）アクリ
レート含有グラフト共重合体を成分（Ｄ）として用いる
ことが好ましい。

【００８１】本発明の樹脂組成物に用いる成分（Ｄ）の
好ましい具体例としては、三菱レーヨン（株）より製造
されている「メタブレンＣ−２２３Ａ」および「メタ
ブレンＣ−３２３Ａ」、鐘淵化学工業（株）より製造
されている「カネエースＭ−５１１」および「カネエ
ースＢ−５６４」、台湾国台湾プラスチック社より製
造されている「Ｍ−５１］等が挙げられる。

【００８２】本発明では上記の成分（Ｄ）としては（メ
タ）アクリレート含有グラフト共重合体を単独、または
２種以上組み合わせて使用することができるが、その配
合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００
重量部に対し、０．５重量部〜３０重量部、好ましくは
１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部であ
る。成分（Ｄ）が０．５重量部未満であると耐衝撃性の
改良効果が不十分になり、一方、３０重量部を超えると
溶融流動性や剛性が不足する。

【００８３】また、組成物中における成分（Ｃ）と成分
（Ｄ）の組成比は特に限定されないが、重量比で（Ｃ）
／（Ｄ）は９０／１０〜４０／６０が好ましく、さらに
好ましくは８５／１５〜５０／５０、より好ましくは８
０／２０〜６０／４０である。また、成分（Ｃ）と成分
（Ｄ）の合計の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の合計１００重量部に対し、１〜４０重量
部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部で使用される。

【００８４】また、本発明の樹脂組成において、成分
（Ｃ）中のゴム質重合体（ｃ−３）と成分（Ｄ）中のゴ
ム状ブタジエン系重合体（ｄ−３）の合計量（ｃ−３）
＋（ｄ−３）は、組成物全量に対して、３．０〜７．０
ｗｔ％、好ましくは３．５〜６．５ｗｔ％、更に好まし
くは４．０〜６．０ｗｔ％である。（ｃ−３）＋（ｄ−
３）が３．０ｗｔ％未満の場合は耐衝撃性が不十分とな
る傾向にあり、一方、７．０重量部を超えると溶融流動
性が低下する傾向し、更に燃焼物のドリップが多くなり
難燃性が低下する傾向にある。

【００８５】本発明の成分（Ｅ）は,少なくとも１種の
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である有機リン化合物オリ
ゴマーである。本発明で用いる有機リン化合物オリゴマ
ー（Ｅ）はリン原子をその構造内に２つ以上有する化合
物である。本発明に用いられる成分（Ｅ）の例として
は、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるもの
を挙げることができる。

【００８６】

【化１４】

【００８７】上記式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dは、それぞれ独立的に、その１つ以上の水素原子
が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水
素原子が置換されている場合、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化
アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合
わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）ま
たはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等
により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスル
ホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。置
換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dとして特に好ましいアリール基
は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフ
ェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式
（１）の化合物における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dがア
ルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性
が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。

【００８８】本発明に用いられる成分（Ｅ）の例として
の化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、上記のよ
うにジフェニロールジメチルメタン基である。通常使用
されているオリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘが
レゾルシノール基やヒドロキノン基であるものが多い
が、これらと比較して、Ｘがジフェニロールジメチルメ
タン基である上記式（１）で表される化合物群から選ば
れるものを（Ｄ）として使用する場合は、有機リン化合
物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、樹脂組成物の物
性の環境劣化（特に高温高湿環境下での物性低下）を低
レベルに抑え、材料の信頼性を著しく高めることができ
る。さらに、上記式（１）で表される有機リン化合物を
使用することにより、成形加工時に金型表面に付着する
モールドデポジット（ＭＤ）の発生量を、従来使用され
ているオリゴマー系リン酸エステルと比して、各段に低
レベルにすることが可能である。

【００８９】式（１）で表される有機リン化合物オリゴ
マー（Ｅ）は、通常、式（１）において異なるｎの値
（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オ
リゴマーの混合物として使用される場合が多い。この
際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均
縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。
Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー或いは液
体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれ
の成分の重量分率（Ａ_n）を求め、ｎの重量平均、Ｎ＝Σ（ｎ・Ａ_n）／Σ（Ａ_n）により算出される。

【００９０】ここで、Ａ_nを求めるために、検出器とし
て、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用され
る。ただし、Ｎの計算において、本発明における成分
（Ｅ）と共に上記式（１）におけるｎが０である構造の
ものを併用する場合（すなわち１分子中のリン原子が１
つのみである有機リン化合物を用いる場合）は、ｎが０
の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎ
は、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好まし
く、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未
満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優
れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝
１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性の
バランスが特に優れる。成分（Ｅ）としての式（１）の
化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大
きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下
する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。

【００９１】さらに、本発明で用いられる成分（Ｅ）
は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。本発明で
用いられる成分（Ｅ）の酸価は、好ましくは０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満である。本発明者らによる検討結果によると、
有機リン化合物の加水分解速度は、温度と有機リン化合
物の初期酸価の値に大きく依存し、このため、有機リン
化合物を難燃剤として使用するポリカーボネート系樹脂
組成物の製造においても、初期酸価が低い有機リン化合
物を使用することにより、耐環境劣化性の少ない、すな
わち高温高湿環境下での物性低下、繰り返しコンパウン
ディングや射出成形等の成形加工による物性の低下等、
が少ない樹脂組成物を得ることができる。

【００９２】さらに、本発明では成分（Ｆ）を使用する
が、酸価が低い成分（Ｅ）を使用する場合は少ない量成
分（Ｆ）の配合で効果的な物性の改良効果を得られるの
で、成分（Ｆ）の配合に伴う弊害（例えば、溶融流動性
の低下や耐衝撃性の低下）を最小にすることができるの
で好都合である。

【００９３】有機リン化合物オリゴマー（Ｅ）の配合量
は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部の範囲内である。０．１
重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重
量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下さ
せる。成分（Ｄ）の配合量は、好ましくは０．５〜２０
重量部の範囲であり、更に好ましい範囲は５〜１８重量
部の範囲であり、特に好ましい範囲は１０〜１６重量部
の範囲である。

【００９４】本発明の成分（Ｆ）は少なくとも１種のエ
ポキシ化合物である。本発明に使用されるエポキシ化合
物（Ｆ）は分子骨格中に１個以上のエポキシ基を有する
化合物であり、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ
化合物、芳香族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合
物から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用する
ことができる。

【００９５】成分（Ｆ）として使用される脂環式エポキ
シ化合物は、分子構造中に１個以上の二重結合を有する
脂肪族環状炭化水素化合物に対して、過酢酸等の過酸化
物を用いて二重結合部分に酸素を付加してエポキシ基を
導入する手法で合成されるものであり、下記式（９）：

【００９６】

【化１５】で示される脂環式エポキシ化合物が包含されるととも
に、下記式（１０）：

【００９７】

【化１６】下記式（１１）：

【００９８】

【化１７】及び下記式（１２）：

【００９９】

【化１８】で示される構造のものが含まれる。

【０１００】また、成分（Ｆ）として使用される脂肪族
エポキシ化合物としては、エポキシ化油脂系化合物、エ
ポキシ化脂肪酸エステルを好ましく使用することができ
る。ここで、エポキシ化油脂系化合物は天然油脂の二重
結合に酸素を付加して得られるものであり、下記式（１
３）：

【０１０１】

【化１９】で示される構造を有する。このような化合物の具体例と
しては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが
挙げられる。また、エポキシ化脂肪酸エステルとは不飽
和脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化した化合物を表
し、下記式（１４）：

【０１０２】

【化２０】で示される構造を有する。このような化合物の具体例と
して、エポキシ化ステアリン酸ブチルなどが挙げられ
る。

【０１０３】また、本発明では脂肪族エポキシ化合物と
して、エポキシ化油脂系化合物、エポキシ化脂肪酸エス
テルの他に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、ポリエチレングリコール４００ジグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシブタノール等も使
用することができる。

【０１０４】また、成分（Ｆ）として使用される芳香族
エポキシ化合物、あるいは複素環式エポキシ化合物とし
ては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト等を挙げることができる。これらエポキシ化合物の中
で、本発明においては、取り扱い性に優れ、かつ溶融混
練に耐え得る熱安定性を有し、かつ、低粘度、低揮発性
であるものが成分（Ｆ）として好ましく、特に好ましい
ものは脂環式エポキシ化合物である。

【０１０５】本発明の成分（Ｆ）として特に好ましく用
いることができる脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポ
キシ構造単位がジオキサン構造単位やカルボキシル基構
造単位等の結合単位で結合した化合物であり、２−
（３，４−エポキシシクロアルキル）−５−５’−スピ
ロ−（３，４−エポキシ）シクロアルキル−ｍ−ジオキ
サン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５−
５’−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン（商品名ＥＲＬ−４２３４ユニオン
カーバイド社製）、あるいは、以下に表される３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３−４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（商品名ＥＲＬ−４２２
１ユニオンカーバイド社製）、

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】さらに、ユニオンカーバイド社から商品名
ＥＲＬ−４２９９、或いはＥＲＬ−４２０６として工業
的に入手することができる脂環式エポキシ化合物を好ま
しい例として挙げることができる。これら具体例の中で
も、ＥＲＬ−４２２１は優れた熱安定性を有し、低粘
度、低揮発性であって、さらに、高反応のエポキシ基を
多量に含み、その効果が高いので特に好ましく使用され
る。また、ＥＲＬ−４２２１は組成物の色調を大いに改
善することができるという観点からも好ましい。

【０１０８】本発明の組成物では、成分（Ｆ）を配合す
ることにより、高い成形温度で成形された成形体、ある
いは、高温高湿環境下に長時間曝された成形体において
も耐衝撃性や破断伸び等の機械的物性の低下が少なく、
さらに色調も改善され、安定した難燃性能を得ることが
できる。しかしながら、過剰の成分（Ｆ）の配合は、組
成物の溶融流動性の低下や耐衝撃性の低下を招くことが
あり、好ましくない。

【０１０９】本発明において使用されるエポキシ化合物
（Ｆ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量
部の範囲であり、好ましくは０．１５〜０．５重量部、
より好ましくは０．０２〜０．３重量部、特に好ましく
は０．０３〜０．１重量部である。０．０１重量部未満
では効果がほとんど見られず、一方、１重量部を超える
と成分（Ｆ）の配合により、難燃性、耐衝撃性及び溶融
流動性が低下し、更に、ＭＤ発生量が増大する傾向にあ
るので好ましくない。

【０１１０】本発明では、組成物の難燃性、溶融流動
性、耐衝撃性、低ＭＤ性に優れた樹脂組成物を得るため
にはできるだけ少量の成分（Ｆ）の配合が好ましい。こ
のためには本発明で使用する成分（Ｅ）として、できる
だけその酸価が低い成分（Ｅ）と組み合わせて使用する
ことが好ましく、成分（Ｅ）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であることが特に好ましい。

【０１１１】本発明の樹脂組成物を得るための製造方法
として好ましい方法は、有機リン化合物オリゴマー
（Ｅ）とエポキシ系化合物（Ｆ）を予め混合しておき、
該混合物をギアポンプやプランジャーポンプにより、押
出機に定量的に圧入して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）からなる樹脂成分と溶融混練する方法であ
る。この方法により、成分（Ｆ）の配合が極めて少量で
ある場合においても組成の均一が高く、製品物性のばら
つきが少ない樹脂組成物を得ることができる。

【０１１２】さらに、本発明の組成物ではその難燃性能
を高める上で成分（Ｅ）に併用して滴下防止剤を用いる
ことが好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・プロ
ピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、
ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカ
ンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオル
ガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミ
ド、液晶ポリマー、シリコンアクリル複合ゴムなどがあ
る。

【０１１３】滴下防止剤として好ましいものはテトラフ
ルオロエチレンポリマーであり、特に好ましいものはポ
リテトラフルオロエチレンである。テトラフルオロエチ
レンポリマーは、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」
（日刊工業新聞社１９９０年刊）に記載のように、懸
濁重合または乳化重合で製造される。

【０１１４】滴下防止剤の配合量は、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して
０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜２重量部である。滴下防止剤の配
合量が０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止
効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、
滴下防止剤の配合量が３重量部を超える場合は成形加工
性および剛性が低下する。

【０１１５】さらに、本発明の樹脂組成物には、樹脂組
成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、な
どの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化材を添加す
ることができる。これらの強化材の好ましい添加量は、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重
量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは
５〜５５重量部である。

【０１１６】本発明の樹脂組成物にはさらに必要に応じ
て、通常の添加剤、すなわち、熱安定剤、酸化防止剤、
滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタ
ン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することが
できる。

【０１１７】熱安定剤としては、チオエーテル系熱安定
剤、ホスファイト系熱安定剤、及び分子量５００以上の
フェノール系熱安定剤等があり、チオエーテル系熱安定
剤としては、ジアルキル−３，３´−チオジプロピネー
ト、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロ
ピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−ア
ルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリー
ブチルフェニル］スルフィドが好ましく、ホスファイト
系熱安定剤としては、分子内にペンタエリスリトール骨
格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシ
ャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが
好ましい。

【０１１８】更にフェノール系安定剤としてはフェノー
ル系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以
上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ
−オクタデシル−３−（３´，５´−ジターシャリーブ
チル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリー
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］が好ましい。これらの添加剤は、種々の公知
の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に一般に用いられ
ている量加えることができる。

【０１１９】本発明における樹脂組成物の製造方法につ
いては特に限定されず、従来からの公知の方法で行うこ
とができる。例えば、必須及び任意の諸成分を互いに混
合するか、あるいは別々にフィードして単軸押出機や二
軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練押出しする
ことによるメルトブレンド等により製造することができ
る。

【０１２０】本発明のポリカーボネート系難燃樹脂組成
物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定され
ないが、例えば、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、
ガスアシスト成形等が挙げられ、中でも射出成形が好ま
しい。成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー
機、プリンターのハウジング等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機
器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。

【０１２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明の実施の形態を具体的に説明する。実施例あるいは
比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びその他の成分を用
いてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。但し、比
較例において用いた成分には、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物の成分（Ａ）〜（Ｆ）についての要件を満
足しないものもあるが、便宜上、これらの成分も（Ａ）
〜（Ｆ）に分類した。

【０１２２】１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート（ＰＣ１）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
より製造されているポリカーボネートであるユーピロン
Ｓ−２０００とユーピロンＨ−４０００（いずれも商品
名）の６０／４０（ｗ／ｗ）混合物。これらは、いずれ
もビスフェノールＡとホスゲンから、ホスゲン法により
製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであ
る。

【０１２３】（ＰＣ２）ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートから、溶融エステル交換法により製造され
た、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，５００フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端
基数に占める割合）＝３３モル％

【０１２４】２．成分（Ｂ）：共重合体（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）アク
リロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン単位７３．
０ｗｔ％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体Ｍｗ＝１３０，０００

【０１２５】３．成分（Ｃ）：シアナイド含有グラフト
共重合体（乳化重合系シアナイ含有グラフト共重合体：Ｅ−ＡＢ
Ｓ）三菱レーヨン（株）製ＡＢＳ（商品名ＲＣ）パウダー状のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体（バルク重合系シアナイド含有グラフト共重合体：Ｂ-
ＡＢＳ）スチレン７０重量部とアクリロニトリル２３重
量部とポリブタジエンゴム７重量部（旭化成工業（株）
製、ＡＳＡＤＥＮ５５ＡＳ）をトルエン溶媒に溶解さ
せてフィード液とし、さらに、ベンゾイルパーオキサイ
ド及び第３級ドデシルメルカプタンをポンプにより途中
フィードして原料溶液とし、４段の攪拌式重合槽列反応
器に連続的に供給して溶液重合を行った。４つの重合槽
の容積は各４５リットルであり、それぞれの反応器は、
９７℃、１００℃、１０４℃、及び１１０℃に保持され
ている。４段目の槽より重合液を脱揮装置に通して揮発
分を除去して、さらに押出工程を経てペレタイズを行
い、ゴム強化スチレン系共重合（Ｂ−ＡＢＳ）のペレッ
トを得た。該Ｂ−ＡＢＳは組成が、ゴム含有量が１２重
量％、スチレン６６重量％、アクリロニトリル２２重量
％で、ゴムの重量平均粒径が０．７μｍであった。ま
た、非グラフト共重合体成分の重量平均分子量は１３
０，０００であった。

【０１２６】４．成分（Ｄ）：（メタ）アクリレート含
有グラフト共重合体（ＭＢＳ１）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチ
レン共重合体（台湾国台湾プラスチクス社製（商品名
Ｍ−５１））（ＭＢＳ２）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチ
レン共重合体（鐘淵化学工業（株）製（商品名カネエ
ースＢ−５６４））（ＭＢ）メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体
（呉羽化学工業（株）製（商品名クレハパラロイドＥ
ＸＬ２６０２））グラフト重合単量体成分としてスチレンを含まないブタ
ジエン系グラフト重合体。

【０１２７】（ＭＢＡ）メチルメタクリレート・ブチル
アクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製（商品名
カネエースＦＭ−２１））グラフト重合単量体成分としてスチレンを含まないゴム
成分がブチルアクリレートゴムであるグラフト重合体。（Ｓ−２００１）ポリオルガノシロキサン及びポリアル
キル（メタ）アクリレートを含むゴムにビニル系単量体
がグラフトしてなる複合ゴム（三菱レーヨン株製（商品
名メタブレンＳ−２００１）

【０１２８】５．成分（Ｅ）：有機リン化合物オリゴマ
ー（ホスフェート１）前記式（１）で表される有機リン化
合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが
全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１
１であり、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。（ホスフェート２）前記式（１）で表される有機リン化
合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが
全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１
０であり、酸価が０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。

【０１２９】（ホスフェート３）前記式（１）で表され
る有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a、
Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが全てフェニル基であり、重量平均縮合
度（Ｎ）が１．１１であり、酸価が１．１２ｍｇＫＯＨ
／ｇであるもの。（ホスフェート４）大八化学（株）社製レゾルシノールジホスフェート
（ＣＲ７３３Ｓ）酸価０．０８２ｍｇ／ＫＯＨ。（ホスフェート５）大八化学（株）社製トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）モノリン酸エステル化合物

【０１３０】６．成分（Ｆ）：エポキシ化合物（エポキシ１）脂環式エポキシ化合物（ユニオンカーバ
イド日本（株）製ＥＲＬ−４２２１）

【０１３１】

【化２２】

【０１３２】（エポキシ２）脂肪族エポキシ化合物（旭電化工業（株）製ＥＰ−１
７）（エポキシ３）エポキシ化油脂系化合物（花王（株）社製カポックス
Ｓ６）

【０１３３】７．その他の成分（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）三井デュポンフロロケミカル（株）製ポリテトラフル
オロエチレンの水性ＰＴＦＥディスパージョン（商品名
テフロン３０Ｊ）固形分含有量＝６０ｗｔ％（酸化防止剤：Ｉ−１０７６）チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ社製商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ｎ
−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（熱安定剤：Ｐ−１６８）チバ・スペシャリティ・ケミ
カルズ社製商品名ＩＲＧＡＦＯＳＰ−１６８トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホス
ファイト

【０１３４】

【実施例】実施例１〜４及び比較例１〜４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）
及びその他の成分を表１に示す量（単位は重量部）で混
合し、得られた混合物をシリンダー温度を２５０℃に設
定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Wern
er＆Pfleiderer社製）を使用して、スクリュー回転数２
５０ｒｐｍ、吐出速度２３ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練
を行い、樹脂組成物のペレットを得た。

【０１３５】有機リン化合物オリゴマー（Ｅ）とエポキ
シ化合物（Ｆ）は、予め成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を所定
の組成で配合し、加熱して粘度を低下させて混合・撹拌
した後に、該成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の混合物を８０℃
に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からイン
ジェクションノズルを通じて圧入することにより配合し
た。得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートシ
ョット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試
験を実施した。

【０１３６】（１）難燃性試験得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、
金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、燃焼試
験用の短冊形状成形体（厚さ１．５４ｍｍ及び２．０ｍ
ｍ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（Ｖ
−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類する（難燃性の程度：
Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２））（試験片厚み：１．５４ｍ
ｍ）及び５００ＭＷ垂直燃焼試験（５Ｖ）（試験片厚
み：２．１ｍｍ）に基づいて難燃性レベルを評価した。

【０１３７】（２）ＭＦＲＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷
重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）

【０１３８】（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、
金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚
短冊片を成形しＡＳＴＭＤ２５６に準じて、アイゾッ
ト衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。
測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ）

【０１３９】（４）ダート衝撃試験得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、
金型温度６０℃に設定した射出成形機で１００ｍｍ×１
００ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）平板を作製した。東洋精機
（株）製グラフィックインパクトテスターを用い、２
３℃において落錘荷重１０ｋｇ重、落下高さ１００ｃ
ｍ、落錘径２０ｍｍφ、試料ホルダー径７６ｍｍφの条
件で全吸収エネルギーを測定した。さらに、成形した平
板を６０℃、８５ＲＨ％（相対湿度）環境下に１９２Ｈ
ｒ保持した後に取り出し、上記と同じ条件で全吸収エネ
ルギーを測定した。（単位：Ｊ）

【０１４０】（５）色調（ｃｏｌｏｒ）測定１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。
試験短冊片のイエローインデックス（ＹＩ）をスガ試験
機カラーコンピューター「モデルＳＭ５色差計」により
測定した。

【０１４１】（６）モールドデポジット（ＭＤ）評価シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射
出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡＣＮ７５、新潟鐵工所製）
を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間３
秒、冷却時間１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル
８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形
し、１００、５００、１，０００、及び２，０００ショ
ット後の金型表面状態を目視観察した。 ◎：２，０００ショットでＭＤの発生が見られない。 ○：１，００１〜２，０００ショットでＭＤの発生が見
られる。 △：１０１〜１，０００ショットでＭＤの発生が見られ
る。 ×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。ここで、ＭＤは金型面に付着した固形状及び液状の堆積
物の両方を含むものとする。

【０１４２】（７）高温成形物性得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃及
び２８０℃で、金型温度６０℃に設定した射出成形機で
１／８インチ厚短冊片を成形しＡＳＴＭＤ２５６に準
じて、アイゾット衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付
きで測定した。アイゾット衝撃強度の測定温度は２３℃
である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）

【０１４３】（８）耐高温高湿特性得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃
で、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８イン
チ厚短冊片を成形した。成形した短冊片を６０℃、８５
ＲＨ％（相対湿度）環境下に４８Ｈｒ、９６Ｈｒ及び１
９２Ｈｒ保持した後に取り出し、ＡＳＴＭＤ２５６に
準じて、アイゾット衝撃強度をノッチ付きで測定した。
アイゾット衝撃強度の測定温度は２３℃である（単位：
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）。結果を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】実施例１〜４は成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を
同時に含む本発明の組成物の結果であるが、難燃性、溶
融流動性、耐衝撃性、色調、低ＭＤ性、高温成形物性及
び耐高温高湿特性が同時に優れることがわかる。比較例
１は成分（Ｄ）を欠いた組成物の例であるが、耐衝撃性
（Ｉｚｏｄ強度）が劣る。比較例２〜４は本発明の構成
要件を欠く耐衝撃性改良剤使用した結果であるが、高温
成形物性及び耐高温高湿性が劣る。

【０１４６】実施例５〜８及び比較例５、６成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）
及びその他の成分を表２に示す量（単位は重量部）で混
合し、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、各種評価
を実施した。結果を表２に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】実施例５〜８は成分（Ｆ）の配合量を変化
させた場合の樹脂組成物物性の変化を示している。成分
（Ｆ）の配合量が増えると流動性が低下し、また耐衝撃
性が低下する傾向にあることがわかる。比較例５は成分
（Ｆ）を欠いた組成物の例を示すが、高温成形物性及び
耐高温高湿性が劣る。比較例６は成分（Ｆ）の配合量が
本発明の範囲外である組成物の例を示すが、難燃性、溶
融流動性、耐衝撃性、ＭＤ発生状況、高温成形物性及び
耐高温高湿性がいずれも劣る。

【０１４９】実施例９〜１３及び比較例７、８成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）
及びその他の成分を表３に示す量（単位は重量部）で混
合し、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、各種評価
を実施した。結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】実施例９〜１２は成分（Ｅ）として、酸価
が０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇである有機リン化合物オリゴ
マーを使用した結果である。成分（Ｅ）としてより酸価
が小さい有機リン化合物オリゴマーを使用することによ
り、少ない成分（Ｆ）の配合で効果的に高温成形物性及
び耐高温高湿特性が改良できるので、溶融流動性と耐衝
撃性を高いレベルに維持することが可能となる。比較例
７は有機リン化合物オリゴマーの代わりにトリフェニル
ホスフェート（ＴＰＰ）を使用した例であるが、ＭＤの
発生が顕著である。一方、比較例７は成分（Ｅ）とし
て、酸価が１．１２ｍｇＫＯＨ／ｇである有機リン化合
物オリゴマーを使用した結果を示す。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、溶融流
動性、耐衝撃性および色調が同時に優れ、また、成形の
際に有機リン化合物系難燃剤が金型表面に付着するモー
ルドデポジット（ＭＤ）の発生が少なく、さらに、これ
らの優れた特性が、通常よりも高い成形温度で成形が行
われる場合においても、また、同材料が高温高湿環境下
に長時間曝される場合においても高いレベルで維持され
る有機リン化合物系難燃剤を使用するポリカーボネート
系難燃樹脂組成物であるので、例えば、ノート型パソコ
ン、コピー機、プリンター等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器
シャーシ、携帯電話のハウジング等の材料として極めて
有用な材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリカーボネート系難燃樹脂組成物
（実施例１）の透過型電子顕微鏡（Transmission elect
ron microscope,TEM）写真である。

【図２】本発明の構成要件である成分（Ｄ）を欠くポリ
カーボネート系難燃樹脂組成物（比較例１）の透過型電
子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 55:02 Ｃ０８Ｌ 55:02 51:04） 51:04）Ｆターム(参考） 4J002 BC014 BC064 BC084 BC094 BN062 BN122 BN142 BN143 BN152 BN163 BN212 CD015 CD025 CG011 CG021 EL027 EW046 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０
〜９８重量部、芳香族ビニル単量体単位（ｂ−１）及びシアン化ビニル
単量体単位（ｂ−２）を含む共重合体（Ｂ）０〜４９重
量部、芳香族ビニル化合物（ｃ−１）とシアン化ビニル化合物
（ｃ−２）とをゴム状重合体（ｃ−３）の存在下で共重
合して得られるシアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
０．５〜３０重量部、芳香族ビニル化合物（ｄ−１）とアルキル（メタ）アク
リレート（ｄ−２）とをゴム状ブタジエン重合体（ｄ−
３）の存在下で共重合して得られる（メタ）アクリレー
ト含有グラフト共重合体（Ｄ）０．５〜３０重量部、少なくとも１種の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である有
機リン化合物オリゴマー（Ｅ）０．１〜３０重量部、及
び、少なくとも１種のエポキシ化合物（Ｆ）０．０１〜１重
量部、を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
の合計量が１００重量部であることを特徴とするポリカ
ーボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項２】シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
が乳化重合法によって共重合して得られたものである請
求項１に記載のポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項３】シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
が塊状重合法または溶液重合法によって共重合して得ら
れたものである請求項１に記載のポリカーボネート系難
燃樹脂組成物。
【請求項４】シアナイド含有グラフト共重合体（Ｃ）
が、乳化重合法によって共重合して得られるシアナイド
含有グラフト共重合体と、塊状重合法または溶液重合法
によって共重合して得られるシアナイド含有グラフト共
重合体との組み合わせからなる請求項１に記載のポリカ
ーボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項５】少なくとも１種の酸価が１ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満である有機リン化合物オリゴマー（Ｅ）が下記式
（１）で表される化合物群より選ばれたものである請求
項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹
脂組成物。【化１】
【請求項６】少なくとも１種のエポキシ化合物（Ｆ）
が、各々分子骨格中に少なくとも１個のエポキシ基を有
する脂環式エポキシ化合物から選ばれたものである請求
項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系難燃樹
脂組成物。
【請求項７】（メタ）アクリレート含有グラフト共重
合体（Ｄ）中のゴム状ブタジエン重合体（ｄ−３）の濃
度が６５〜９５重量％であり、該グラフト重合体（Ｄ）
の成分（ｄ−１）の成分（ｄ−２）に対する重量比が８
０／２０〜５／９５である請求項１〜６のいずれかに記
載のポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項８】芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平
均分子量が１５，０００〜３０，０００であり、該共重
合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００〜１８０，
０００である請求項１〜７のいずれかに記載のポリカー
ボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項９】成分（Ｅ）が、複数の異なる有機リン化
合物オリゴマーを含み、該複数の異なる有機リン化合物
オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満で
ある請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート
系難燃樹脂組成物。
【請求項１０】成分（Ｅ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満である請求項１〜９のいずれかに記載のポリカ
ーボネート系難燃樹脂組成物。
【請求項１１】テトラフルオロエチレンポリマーを含
む請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート
系難燃樹脂組成物。