JP4372285B2 - 加工安定性が改良されたポリカーボネート系高難燃樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物に関する。特に、高流動性と高耐衝撃性を併せ持ち、成形加工による物性の低下が改善された高度の難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂に代表されるゴム強化スチレン系重合体からなる樹脂組成物に、難燃剤としてリン酸エステル化合物を配合した難燃ポリカーボネート系樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、耐光性等のバランスに優れており、非臭素、非塩素系の難燃材料として、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等のＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。さらに近年、同材料には軽量薄肉化志向に伴い、高い流動性はもとより、剛性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性の更なる改良が強く求められている。
【０００３】
一方、難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用するＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料に関する技術は、特開平２−３２１５４号公報、特開平２−１１５２６２号、特開平６−２４０１２７号公報等に開示されている。しかしながら、上記材料において、しばしばリン酸エステルの加水分解や熱分解が原因と考えられる樹脂組成物の機械的物性の低下が生じている。例えば、成形用樹脂材料は染顔料着色のためにさらなるコンパウンディングが必要とされることがあるが、リン酸エステル難燃剤を使用する難燃ポリカーボネート系樹脂組成物では、この着色コンパウンディングにおいて伸びや耐衝撃性の低下が生じることがある。
【０００４】
また、樹脂組成物ペレットから最終製品を成形加工する際において同様に物性の低下が生じることがあり、特にそのことは経済性を高めるために成形時に発生するスプル部やランナー部等の回収再使用材料を一部混合して使用される場合に生じやすい。更には、成形体とした後にも、特に成形体が高温高湿の環境下に曝された場合において、しばしば物性の低下が生じる場合がある。このような成形加工時及び成形後の物性低下は製品の信頼性を損なうものであり、その改善が強く望まれている。
【０００５】
特に、最近の難燃ＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料は高い難燃性能と薄肉成形のための高い流動性、さらには高い剛性と高い難燃性が同時に求められるために、組成物中のＰＣの配合比率を高くするとともにリン酸エステル系難燃剤の配合比率を高くし、さらに高流動性を獲得するために主材料であるＰＣの分子量を低くした組成物構成が主流になりつつあり、このような組成物構成では繰り返し加工や高温高湿環境下に曝された場合の樹脂組成物の機械的性質の低下がさらに起こりやすくなる傾向にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された、高い難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、成形加工による物性の低下が進行しやすい高流動性のポリカーボネート系難燃樹脂組成物に対して、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工成形を行っても優れた耐衝撃性や伸び特性が維持される高い難燃性のポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リン酸エステル系難燃剤を使用するポリカーボネート系難燃樹脂組成物において、上記した高度な難燃性、高い流動性、高い伸び特性や耐衝撃性、高い剛性、高い耐熱性を同時に併せ持ち、さらには繰り返しコンパウンディングや、射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された樹脂組成物は、組成物中のＰＣの配合比率を高くし、ＰＣの分子量を低くし、さらに耐衝撃性改良剤を配合し、これに加えて低い酸価を有するリン酸エステルを難燃剤として使用することにより、達成できることを見い出した。
【０００８】
ところで、特開平１０−１６８２２７号公報には酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤を使用することにより耐熱水性、高温安定性に優れ金型付着物が低減できることが開示されており、さらに同公報の応用例４にはＰＣ／ＡＢＳ系材料に酸価が１未満のリン酸エステルを使用した結果、熱水環境における黄変が少なくさらに成形付着物が改善されることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、同公報の発明はポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する樹脂組成物が中心であり、本発明が対象とするポリカーボネート系難燃樹脂組成物については、使用するリン酸エステルの酸価を低減させることにより繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による機械的物性の低下を抑制でき、材料の信頼性を著しく高めることができるという驚くべきことは本発明以前には見出されていなかったのである。なお、同公報の応用例４で示されている樹脂組成物は樹脂成分中のＰＣ配合量が６５重量部（ＰＣ／ＡＢＳ１００重量部中では７２．３重量部）であり難燃性が十分であるとはいえない。また、耐衝撃性や耐熱性が不十分である。
【００１０】
本発明は、［１］（Ａ）ポリカーボネート樹脂７５〜９９重量部、（Ｂ）スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂及び／またはブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂２４〜３重量部、（Ｃ）Ｃ（ａ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、Ｃ（ｂ）（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体との組み合わせであって、該Ｃ（ａ）成分と該Ｃ（ｂ）成分の全量に対して該Ｃ（ｂ）成分が６０〜２０ｗｔ％である組み合わせ１〜２５重量部、及び（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤８〜３０重量部からなるポリカーボネート系難燃樹脂組成物、
【００１１】
［２］Ｃ（ｂ）成分がメチルメタクリレート・ブタジエン共重合体である上記[１]記載の樹脂組成物、
［３］（Ｂ）成分がスチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂である上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物、
【００１２】
［４］（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上３０，０００以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１３】
［５］（Ａ）成分の全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％である上記[１]〜[４]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１４】
［６］（Ｂ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の共重合体である上記[１]〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１５】
［７］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である上記[１]〜[６]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１６】
【化３】
（Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）
【００１７】
［８］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（２）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である上記[１]〜[７]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１８】
【化４】
（Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）
【００１９】
［９］さらに（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリテロラフルオロエチレン０．０５〜５重量部を含む上記[１]〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００２１】
【化５】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（４）で表されるものが挙げられる。）
【００２２】
【化６】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式（５）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（６）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２４】
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は式（５）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記式（７）及び下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２７】
なかでも、下記式（９）で表されるものが好ましい一例である。特に、下記式（９）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（１０）で表され、具体例としては、例えば、下記式（１１）が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００３１】
【化１３】
アルキルカーボネート末端基は下記式（１２）で表され、具体例としては、例えば下記式（１３）等が挙げられる。
【００３２】
【化１４】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３３】
【化１５】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００３４】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１３，０００〜５０，０００の範囲であるが、好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２５，０００であり、特に好ましくは１８，５００〜２３，０００である。１３，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性が悪く成形加工が困難である。
【００３６】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
【００３７】
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
本発明における前記（Ａ）の割合は、前記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、７５重量部〜９９重量部であり、好ましくは７８〜９５重量部、さらに好ましくは８０〜９０重量部である。成分（Ａ）が７５重量部未満であると難燃性と耐熱性が不十分であり、一方、９９重量部を超えると流動性が不足する。
【００４０】
本発明における（Ｂ）スチレン系重合体とは、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分を主体とする重合体、及び／または、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。成分（Ｂ）は必ずしも含まれなくてもよいが、成分（Ｂ）により、樹脂組成物の流動性を改善することができる。
【００４１】
ここで、（ｂ1）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００４２】
また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
【００４３】
スチレン系重合体が（ｂ１）と（ｂ２）を含む共重合体である場合は該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量％である。
【００４４】
また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適である。
【００４６】
成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２０，０００〜２００，０００の範囲である。好ましくは５０，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１４０，０００である。２０，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２００，０００を越えると、高流動の組成物を得ることが困難である。
【００４７】
成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２４重量部〜０重量部であり、好ましくは２０〜１重量部、さらに好ましくは１５〜３重量部である。成分（Ｂ）が配合されることにより流動性が向上するが、２４重量部を超えると耐熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
本発明における（Ｃ）グラフト共重合体は（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合されたグラフト共重合体である。
【００４９】
（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることができる。
また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００５０】
（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体及びそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げられる。
【００５１】
成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００５２】
ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８２重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、９０重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十分となり好ましくない。
【００５３】
また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．０５〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．６μｍである。０．０５μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。
【００５４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体（ＭＢ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重合体を挙げることができる。
【００５５】
本発明では（Ｃ）成分として、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体、または、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体であって、さらに（Ｃ）成分中における（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体を使用することが特に好ましい。これらの中で、とりわけ、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフトされ、かつ、（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体、中でも（ｃ３）成分としてメチルメタクリレートがグラフトされ、（ｃ４）ゴム質重合体成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体を使用することが高流動性と耐衝撃性を高レベルでバランスさせる上で特に好ましい。
【００５６】
特に好ましい（Ｃ）成分の例として、スチレン・ブタジエン系ゴムあるいはブタジエン系ゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体を好適に使用することができ、例えば、三菱レーヨン（株）から製造されている、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、「メタブレン Ｓ−２００１」、呉羽化学工業（株）から製造されている「クレハパラロイドＥＸＬ２６００シリーズ」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。
【００５７】
成分（Ｃ）は１種、または２種以上の組み合わせで使用することができるが、その配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１重量部〜２５重量部である。好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）が１重量部未満であると耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、一方、２５重量部を超えると流動性や剛性が不足する。
【００５８】
特に、（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やメチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、シリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（以下Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用することにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスされた樹脂組成物を得るのに好適である。
【００５９】
また、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）を組み合わせて使用することにより組成物総量中に占めるゴム成分量を少なくして耐衝撃性と流動性のバランスを高レベルに維持できるので、組成物の剛性を高めることができ、薄肉成形により適した組成物とすることができる。この場合、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されないが、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は９０〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤は、酸価が１未満の下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物、及び／または下記式（１４）で表される１種または２種以上のモノ系リン酸エステル化合物である。
【００６１】
【化１６】
（Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）
【００６２】
【化１７】
（Ｒe，Ｒf，Ｒgはそれぞれ独立してアリール基、または２価のフエノ一ル類より誘導される芳香族基であり、そのーつ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して０または１である。）
【００６３】
オリゴマー系リン酸エステル化合物は上記式（１）で表され、該式（１）における置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdがアルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分であり、樹脂の物性の低下を招きやすい。
【００６４】
置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの一つ以上の水素が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）又はこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００６５】
好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れるのはフェニル基である。また、置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdは同じであっても、それぞれが異なっていても良い。
【００６６】
また、上記式（１）におけるＸは、２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から誘導される芳香族基を挙げることができるが、本発明では特に下記式（２）
【００６７】
【化１８】
（Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）
で表される、Ｘがジフェニロールジメチルメタン基（ビスフェノールＡより誘導される芳香族基）であるオリゴマー系リン酸エステル化合物を使用することにより、滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに成形の際に金型表面に付着するモールドデポジット（ＭＤ）の発生を低減化することができる。
【００６８】
式（１）及び式（２）で表されるオリゴマー系リン酸エステル化合物は、通常、式（１）及び式（２）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平均により算出される。検出器はＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が使用される。ただし、本発明ではｎが０の成分、すなわち分子中のリン原子が１つのみである化合物はＮの計算から除外する。
【００６９】
オリゴマー系リン酸エステルのｎの平均値Ｎ（平均縮合度）は、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流動性のバランスが特に優れる。Ｎが５以上である場合は粘度が大きくなり、高流動の組成物、特に高せん断速度領域での流動性が低下し、また、難燃性が低下する。
【００７０】
Ｎが１以上１．２未満であるオリゴマー系リン酸エステル化合物を得る方法としては、例えば、
［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キシレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデードを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
【００７１】
［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに対して大過剰（約３倍モル当量以上）のオキシハロゲン化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
等が挙げられる。
【００７２】
モノ系リン酸エステル化合物は前記式（１４）で表され、該式（１４）で表されるモノ系リン酸エステル化合物における、置換基Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、前記式（１）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdで示したもの他、２価フェノール類から誘導される芳香族基が含まれる。具体的な好ましいモノ系リン酸エステル化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるリン酸エステル化合物は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００７４】
本発明者らによる検討結果では、リン酸エステル化合物の加水分解速度は温度とリン酸エステル化合物の初期酸価の値に大きく依存し、これと対応してリン酸エステル化合物を難燃剤として使用するポリカーボネート系樹脂組成物においても初期酸価が低いリン酸エステル化合物を使用することにより、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による物性の低下が少ない樹脂組成物を得ることができる。リン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による物性の低下が顕著となり、主材料であるＰＣの分子量の低下が顕著となる。
【００７５】
リン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、８〜３０重量部である。尚、本発明の樹脂組成物では（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができるが、その場合におけるリン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の熱可塑性樹脂成分の合計を１００重量部として、８〜３０重量部配合される。（Ｄ）成分の使用量が８重量部未満では高い難燃効果が得られ難い。一方、３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは９〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、１０〜１５重量部の範囲である。
【００７６】
また、本発明の樹脂組成物には滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコン・アクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部である。０．０５重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、５重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００７７】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の加工安定性をさらに高め、熱劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤や安定剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファイト系酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００７９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
【００８０】
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００８１】
これらの成分は、通常、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部で使用される。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤、その他の熱可塑性樹脂を添加することができる。ここで、その他の熱可塑性樹脂とはポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリサルホン、シンジオタクテックポリスチレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチック類等を挙げることができる。好ましい添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００８３】
さらに必要に応じて他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。
１．樹脂成分（（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分）
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造されたＭｗが２１，３００であり、ヒドロキシ基末端量が３２％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２６．０ｗｔ％、スチレン単位７４．０ｗｔ％からなるＭｗが１２８，０００のアクリロニトリル・スチレン共重合体
【００８５】
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴム：ＡＢＳ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、ＲＣ）
（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢＳ）
最外層（シェル層）がポリメチルメタクリレートであるメチルメタクリレートグラフト・スチレン・ブタジエンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＣ−２２３Ａ）
【００８６】
（メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢ）
最外層（シェル層）がポリメチルメタクリレートであるメチルメタクリレートグラフト・ブタジエンゴム（呉羽化学工業（株）社製、商品名 クレハパラロイドＥＸＬ２６０２）
（メチルメタクリレートグラフト・シリコンアクリル複合ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）
最外層がポリメチルメタクリレートであるポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）
【００８７】
２．リン酸エステル成分（（Ｄ）成分）
（リン酸エステル１（Ｄ１））
下記参考例１の方法により得られたリン酸エステル
【００８８】
（参考例１）
攪拌機、コンデンサを装備した３リットルのガラス製丸底フラスコを用いて、乾燥処理を施したビスフェノールＡ ３７９ｇ（１．６６モル）に対し、蒸留精製したオキシ塩化リン ９０６ｇ（５．９１モル）と塩化マグネシウム ２．８３ｇ（０．０２５モル）を加え、オイルバスにより徐々に加熱しながら攪拌し、１３０℃まで昇温し、さらに８時間反応させた。反応で副生する塩酸はアルカリトッラプに導いて処理した。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件で攪拌しながら２時間減圧除去した。その後精製フェノール ６６７ｇ（７．０８モル）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で１０時間反応させ、反応を完結させた。
【００８９】
反応終了後に反応混合物を９０℃において０．１Ｎ塩酸溶液で１回、さらに続けて９０℃において純水で３回バッチ洗浄処理を行った。洗浄後の反応生成物は、真空乾燥機を用いて残存する水分及びフェノールを完全に除去し、下記式（１５）で表されるオリゴマー系リン酸エステル化合物を得た。生成物の二量体（ｎが１の成分）含有量を求めたところ８３ｗｔ％であり、その平均縮合度Ｎは、１．１５であった。また、酸価は０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
（リン酸エステル２（Ｄ２））
参考例１と同様の方法により得られたリン酸エステルを、９０℃において純水を加えて攪拌し、部分的に加水分解処理を行うことにより酸価が１．５２ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸エステルとしたもの。
【００９２】
（リン酸エステル３（Ｄ３））
参考例１と同様の方法により得られたリン酸エステルを、リン酸エステル２よりもさらに加水分解を進行させ、酸価を３．５ｍｇＫＯＨ／ｇとしたもの。
【００９３】
（リン酸エステル４（Ｄ４））
大八化学工業（株）社製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ
平均縮合度Ｎが１．４１の式（１６）で表されるオリゴマー系リン酸エステル。酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
【化２０】
【００９５】
（リン酸エステル５（Ｄ５））
大八化学工業（株）製 商品名 ＰＸ−２００
平均縮合度Ｎが１．００の下記式（１７）で表されるオリゴマー系リン酸エステル。酸価は０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
３．その他の成分
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 商品名 テフロン３０Ｊ
ＰＴＦＥ固形分の含有量が６０ｗｔ％であるＰＴＦＥ水性ディスパージョン
【００９８】
実施例及び比較例における試験項目の内、次の試験項目は以下に示す方法で行った。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【００９９】
【実施例】
参考例１、２、及び実施例３、及び比較例１、２
表１の参考例１、２、及び実施例３、並びに比較例１、２に掲げる組成（単位は重量部）で２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）でシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。オリゴマー系リン酸エステル化合物は押出機の中段より、ギアポンプで圧入して配合した。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で２時間温風乾燥させた後、さらに２軸押出機に投入し、シリンダー設定温度を２５０℃として溶融混練を行い、ペレットとした。この操作を４回続けて実施し、繰り返し混練操作に伴う樹脂組成物の性能の変化を調べた。
【０１００】
表１の下段にそれぞれのＭＦＲとアイゾット衝撃強度の繰り返し押出操作依存性を示す。アイゾット衝撃試験用の１／８インチ厚短冊片は射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）を用いて２４０℃の設定温度（金型温度は６０℃）で成形した。酸価が０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステル１を使用した実施例３は繰り返し押出しに対するアイゾット衝撃値及びＭＦＲの変化が少なく加工安定性に優れていた。一方、比較例１、２は繰り返し押出しに対するアイゾット衝撃強度の低下、並びにＭＦＲの増大が顕著であった。尚、表中に示すＵＬ９４難燃レベルは１／１０インチ厚短冊片について行った結果である。
【０１０１】
実施例４〜６、及び比較例３〜５
表２の実施例４〜６、並びに比較例３〜５に掲げる組成で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。
得られた樹脂組成物のペレットを乾燥し、２４０℃、２６０℃、２８０℃の設定温度（金型温度は６０℃）で射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形し、アイゾット衝撃試験を行った。さらに、各温度で成形した１／８インチ厚短冊片を細かく切り出して、ＭＦＲ測定を行った。
【０１０２】
また、ＵＬ９４難燃レベルは２４０℃設定温度で成形した１／１０インチ厚短冊片について行った。耐熱性（ＨＤＴ）は２４０℃設定温度で成形した１／８インチ厚試験片で１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2でＡＳＴＭ Ｄ６８４に準じて行った。
結果を表２の下段に示す。表２の実施例４、５、６は高い成形温度で成形を行っても耐衝撃性の低下が小さく、さらに、ＭＦＲの増大も小さいことがわかる。一方、比較例３、４は成形温度の上昇に伴い、アイゾット衝撃強度が著しく低下し、さらにＭＦＲの増大が顕著であった。また、比較例５は難燃レベル及び耐熱性が劣る。
【０１０３】
実施例７、８、及び比較例６、７
表３の実施例７、８、並びに比較例６、７に掲げる組成で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。
得られたペレットを乾燥し、射出成形機を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて１／８インチ厚短冊片を調製した。得られた試験片は６０℃、８５ＲＨ％の環境下に放置し、２００時間後に取り出して、アイゾット衝撃試験を実施した。
【０１０４】
さらに、６０℃、８５ＲＨ％の環境下に２００時間放置後の試験片を切り出して塩化メチレンに溶解させ、濾過処理を行って不溶成分を除去した後、アセトン中で再沈殿させることによりポリカーボネート（ＰＣ）成分を取り出し、その分子量測定をＧＰＣを用いて行った。
結果を表３の下段に示す。実施例７〜９は高温高湿環境下に２００時間放置した後もアイゾット強度が維持され、さらにＰＣの分子量が維持されていた。一方、比較例６、及び７はアイゾット衝撃値が著しく低下し、さらにＰＣの分子量の低下がみられる。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明により、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された、高い難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物に関する。特に、高流動性と高耐衝撃性を併せ持ち、成形加工による物性の低下が改善された高度の難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂に代表されるゴム強化スチレン系重合体からなる樹脂組成物に、難燃剤としてリン酸エステル化合物を配合した難燃ポリカーボネート系樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、耐光性等のバランスに優れており、非臭素、非塩素系の難燃材料として、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等のＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。さらに近年、同材料には軽量薄肉化志向に伴い、高い流動性はもとより、剛性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性の更なる改良が強く求められている。
【０００３】
一方、難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用するＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料に関する技術は、特開平２−３２１５４号公報、特開平２−１１５２６２号、特開平６−２４０１２７号公報等に開示されている。しかしながら、上記材料において、しばしばリン酸エステルの加水分解や熱分解が原因と考えられる樹脂組成物の機械的物性の低下が生じている。例えば、成形用樹脂材料は染顔料着色のためにさらなるコンパウンディングが必要とされることがあるが、リン酸エステル難燃剤を使用する難燃ポリカーボネート系樹脂組成物では、この着色コンパウンディングにおいて伸びや耐衝撃性の低下が生じることがある。
【０００４】
また、樹脂組成物ペレットから最終製品を成形加工する際において同様に物性の低下が生じることがあり、特にそのことは経済性を高めるために成形時に発生するスプル部やランナー部等の回収再使用材料を一部混合して使用される場合に生じやすい。更には、成形体とした後にも、特に成形体が高温高湿の環境下に曝された場合において、しばしば物性の低下が生じる場合がある。このような成形加工時及び成形後の物性低下は製品の信頼性を損なうものであり、その改善が強く望まれている。
【０００５】
特に、最近の難燃ＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料は高い難燃性能と薄肉成形のための高い流動性、さらには高い剛性と高い難燃性が同時に求められるために、組成物中のＰＣの配合比率を高くするとともにリン酸エステル系難燃剤の配合比率を高くし、さらに高流動性を獲得するために主材料であるＰＣの分子量を低くした組成物構成が主流になりつつあり、このような組成物構成では繰り返し加工や高温高湿環境下に曝された場合の樹脂組成物の機械的性質の低下がさらに起こりやすくなる傾向にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された、高い難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、成形加工による物性の低下が進行しやすい高流動性のポリカーボネート系難燃樹脂組成物に対して、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工成形を行っても優れた耐衝撃性や伸び特性が維持される高い難燃性のポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リン酸エステル系難燃剤を使用するポリカーボネート系難燃樹脂組成物において、上記した高度な難燃性、高い流動性、高い伸び特性や耐衝撃性、高い剛性、高い耐熱性を同時に併せ持ち、さらには繰り返しコンパウンディングや、射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された樹脂組成物は、組成物中のＰＣの配合比率を高くし、ＰＣの分子量を低くし、さらに耐衝撃性改良剤を配合し、これに加えて低い酸価を有するリン酸エステルを難燃剤として使用することにより、達成できることを見い出した。
【０００８】
ところで、特開平１０−１６８２２７号公報には酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤を使用することにより耐熱水性、高温安定性に優れ金型付着物が低減できることが開示されており、さらに同公報の応用例４にはＰＣ／ＡＢＳ系材料に酸価が１未満のリン酸エステルを使用した結果、熱水環境における黄変が少なくさらに成形付着物が改善されることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、同公報の発明はポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する樹脂組成物が中心であり、本発明が対象とするポリカーボネート系難燃樹脂組成物については、使用するリン酸エステルの酸価を低減させることにより繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による機械的物性の低下を抑制でき、材料の信頼性を著しく高めることができるという驚くべきことは本発明以前には見出されていなかったのである。なお、同公報の応用例４で示されている樹脂組成物は樹脂成分中のＰＣ配合量が６５重量部（ＰＣ／ＡＢＳ１００重量部中では７２．３重量部）であり難燃性が十分であるとはいえない。また、耐衝撃性や耐熱性が不十分である。
【００１０】
本発明は、［１］（Ａ）ポリカーボネート樹脂７５〜９９重量部、（Ｂ）スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂及び／またはブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂２４〜３重量部、（Ｃ）Ｃ（ａ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、Ｃ（ｂ）（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体との組み合わせであって、該Ｃ（ａ）成分と該Ｃ（ｂ）成分の全量に対して該Ｃ（ｂ）成分が６０〜２０ｗｔ％である組み合わせ１〜２５重量部、及び（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤８〜３０重量部からなるポリカーボネート系難燃樹脂組成物、
【００１１】
［２］Ｃ（ｂ）成分がメチルメタクリレート・ブタジエン共重合体である上記[１]記載の樹脂組成物、
［３］（Ｂ）成分がスチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂である上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物、
【００１２】
［４］（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上３０，０００以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１３】
［５］（Ａ）成分の全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％である上記[１]〜[４]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１４】
［６］（Ｂ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の共重合体である上記[１]〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１５】
［７］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である上記[１]〜[６]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１６】
【化３】
【００１７】
［８］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（２）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である上記[１]〜[７]のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００１８】
【化４】
【００１９】
［９］さらに（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリテロラフルオロエチレン０．０５〜５重量部を含む上記[１]〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
また、下記式（６）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２４】
【化８】
これら二価の芳香族残基の例としては、下記式（７）及び下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。
【００２５】
【化９】
【化１０】
【００２７】
なかでも、下記式（９）で表されるものが好ましい一例である。特に、下記式（９）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２８】
【化１１】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（１０）で表され、具体例としては、例えば、下記式（１１）が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１３，０００〜５０，０００の範囲であるが、好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２５，０００であり、特に好ましくは１８，５００〜２３，０００である。１３，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性が悪く成形加工が困難である。
【００３６】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
【００３７】
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
本発明における前記（Ａ）の割合は、前記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、７５重量部〜９９重量部であり、好ましくは７８〜９５重量部、さらに好ましくは８０〜９０重量部である。成分（Ａ）が７５重量部未満であると難燃性と耐熱性が不十分であり、一方、９９重量部を超えると流動性が不足する。
【００４０】
本発明における（Ｂ）スチレン系重合体とは、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分を主体とする重合体、及び／または、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。成分（Ｂ）は必ずしも含まれなくてもよいが、成分（Ｂ）により、樹脂組成物の流動性を改善することができる。
【００４１】
ここで、（ｂ1）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００４２】
また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
【００４３】
スチレン系重合体が（ｂ１）と（ｂ２）を含む共重合体である場合は該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量％である。
【００４４】
また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適である。
【００４６】
成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２０，０００〜２００，０００の範囲である。好ましくは５０，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１４０，０００である。２０，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２００，０００を越えると、高流動の組成物を得ることが困難である。
【００４７】
成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２４重量部〜０重量部であり、好ましくは２０〜１重量部、さらに好ましくは１５〜３重量部である。成分（Ｂ）が配合されることにより流動性が向上するが、２４重量部を超えると耐熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
本発明における（Ｃ）グラフト共重合体は（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合されたグラフト共重合体である。
【００４９】
（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることができる。
また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００５０】
（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体及びそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げられる。
【００５１】
成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００５２】
ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８２重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、９０重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十分となり好ましくない。
【００５３】
また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．０５〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．６μｍである。０．０５μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。
【００５４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体（ＭＢ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重合体を挙げることができる。
【００５５】
本発明では（Ｃ）成分として、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体、または、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体であって、さらに（Ｃ）成分中における（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体を使用することが特に好ましい。これらの中で、とりわけ、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフトされ、かつ、（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体、中でも（ｃ３）成分としてメチルメタクリレートがグラフトされ、（ｃ４）ゴム質重合体成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグラフト共重合体を使用することが高流動性と耐衝撃性を高レベルでバランスさせる上で特に好ましい。
【００５６】
特に好ましい（Ｃ）成分の例として、スチレン・ブタジエン系ゴムあるいはブタジエン系ゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体を好適に使用することができ、例えば、三菱レーヨン（株）から製造されている、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、「メタブレン Ｓ−２００１」、呉羽化学工業（株）から製造されている「クレハパラロイドＥＸＬ２６００シリーズ」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。
【００５７】
成分（Ｃ）は１種、または２種以上の組み合わせで使用することができるが、その配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１重量部〜２５重量部である。好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）が１重量部未満であると耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、一方、２５重量部を超えると流動性や剛性が不足する。
【００５８】
特に、（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やメチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、シリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（以下Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用することにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスされた樹脂組成物を得るのに好適である。
【００５９】
また、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）を組み合わせて使用することにより組成物総量中に占めるゴム成分量を少なくして耐衝撃性と流動性のバランスを高レベルに維持できるので、組成物の剛性を高めることができ、薄肉成形により適した組成物とすることができる。この場合、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されないが、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は９０〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤は、酸価が１未満の下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物、及び／または下記式（１４）で表される１種または２種以上のモノ系リン酸エステル化合物である。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
オリゴマー系リン酸エステル化合物は上記式（１）で表され、該式（１）における置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdがアルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分であり、樹脂の物性の低下を招きやすい。
【００６４】
置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの一つ以上の水素が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）又はこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００６５】
好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れるのはフェニル基である。また、置換基Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒdは同じであっても、それぞれが異なっていても良い。
【００６６】
また、上記式（１）におけるＸは、２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から誘導される芳香族基を挙げることができるが、本発明では特に下記式（２）
【００６７】
【化１８】
で表される、Ｘがジフェニロールジメチルメタン基（ビスフェノールＡより誘導される芳香族基）であるオリゴマー系リン酸エステル化合物を使用することにより、滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに成形の際に金型表面に付着するモールドデポジット（ＭＤ）の発生を低減化することができる。
【００６８】
式（１）及び式（２）で表されるオリゴマー系リン酸エステル化合物は、通常、式（１）及び式（２）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平均により算出される。検出器はＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が使用される。ただし、本発明ではｎが０の成分、すなわち分子中のリン原子が１つのみである化合物はＮの計算から除外する。
【００６９】
オリゴマー系リン酸エステルのｎの平均値Ｎ（平均縮合度）は、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流動性のバランスが特に優れる。Ｎが５以上である場合は粘度が大きくなり、高流動の組成物、特に高せん断速度領域での流動性が低下し、また、難燃性が低下する。
【００７０】
Ｎが１以上１．２未満であるオリゴマー系リン酸エステル化合物を得る方法としては、例えば、
［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キシレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデードを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
【００７１】
［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに対して大過剰（約３倍モル当量以上）のオキシハロゲン化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
等が挙げられる。
【００７２】
モノ系リン酸エステル化合物は前記式（１４）で表され、該式（１４）で表されるモノ系リン酸エステル化合物における、置換基Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ独立して、前記式（１）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdで示したもの他、２価フェノール類から誘導される芳香族基が含まれる。具体的な好ましいモノ系リン酸エステル化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるリン酸エステル化合物は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００７４】
本発明者らによる検討結果では、リン酸エステル化合物の加水分解速度は温度とリン酸エステル化合物の初期酸価の値に大きく依存し、これと対応してリン酸エステル化合物を難燃剤として使用するポリカーボネート系樹脂組成物においても初期酸価が低いリン酸エステル化合物を使用することにより、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による物性の低下が少ない樹脂組成物を得ることができる。リン酸エステル化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、繰り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工による物性の低下が顕著となり、主材料であるＰＣの分子量の低下が顕著となる。
【００７５】
リン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、８〜３０重量部である。尚、本発明の樹脂組成物では（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができるが、その場合におけるリン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の熱可塑性樹脂成分の合計を１００重量部として、８〜３０重量部配合される。（Ｄ）成分の使用量が８重量部未満では高い難燃効果が得られ難い。一方、３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは９〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、１０〜１５重量部の範囲である。
【００７６】
また、本発明の樹脂組成物には滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコン・アクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部である。０．０５重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、５重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００７７】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の加工安定性をさらに高め、熱劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤や安定剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファイト系酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００７９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
【００８０】
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００８１】
これらの成分は、通常、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部で使用される。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤、その他の熱可塑性樹脂を添加することができる。ここで、その他の熱可塑性樹脂とはポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリサルホン、シンジオタクテックポリスチレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチック類等を挙げることができる。好ましい添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００８３】
さらに必要に応じて他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。
１．樹脂成分（（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分）
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造されたＭｗが２１，３００であり、ヒドロキシ基末端量が３２％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２６．０ｗｔ％、スチレン単位７４．０ｗｔ％からなるＭｗが１２８，０００のアクリロニトリル・スチレン共重合体
【００８５】
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴム：ＡＢＳ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、ＲＣ）
（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢＳ）
最外層（シェル層）がポリメチルメタクリレートであるメチルメタクリレートグラフト・スチレン・ブタジエンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＣ−２２３Ａ）
【００８６】
（メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢ）
最外層（シェル層）がポリメチルメタクリレートであるメチルメタクリレートグラフト・ブタジエンゴム（呉羽化学工業（株）社製、商品名 クレハパラロイドＥＸＬ２６０２）
（メチルメタクリレートグラフト・シリコンアクリル複合ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）
最外層がポリメチルメタクリレートであるポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）
【００８７】
２．リン酸エステル成分（（Ｄ）成分）
（リン酸エステル１（Ｄ１））
下記参考例１の方法により得られたリン酸エステル
【００８８】
（参考例１）
攪拌機、コンデンサを装備した３リットルのガラス製丸底フラスコを用いて、乾燥処理を施したビスフェノールＡ ３７９ｇ（１．６６モル）に対し、蒸留精製したオキシ塩化リン ９０６ｇ（５．９１モル）と塩化マグネシウム ２．８３ｇ（０．０２５モル）を加え、オイルバスにより徐々に加熱しながら攪拌し、１３０℃まで昇温し、さらに８時間反応させた。反応で副生する塩酸はアルカリトッラプに導いて処理した。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件で攪拌しながら２時間減圧除去した。その後精製フェノール ６６７ｇ（７．０８モル）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で１０時間反応させ、反応を完結させた。
【００８９】
反応終了後に反応混合物を９０℃において０．１Ｎ塩酸溶液で１回、さらに続けて９０℃において純水で３回バッチ洗浄処理を行った。洗浄後の反応生成物は、真空乾燥機を用いて残存する水分及びフェノールを完全に除去し、下記式（１５）で表されるオリゴマー系リン酸エステル化合物を得た。生成物の二量体（ｎが１の成分）含有量を求めたところ８３ｗｔ％であり、その平均縮合度Ｎは、１．１５であった。また、酸価は０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
【化１９】
（リン酸エステル２（Ｄ２））
参考例１と同様の方法により得られたリン酸エステルを、９０℃において純水を加えて攪拌し、部分的に加水分解処理を行うことにより酸価が１．５２ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸エステルとしたもの。
【００９２】
（リン酸エステル３（Ｄ３））
参考例１と同様の方法により得られたリン酸エステルを、リン酸エステル２よりもさらに加水分解を進行させ、酸価を３．５ｍｇＫＯＨ／ｇとしたもの。
【００９３】
（リン酸エステル４（Ｄ４））
大八化学工業（株）社製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ
平均縮合度Ｎが１．４１の式（１６）で表されるオリゴマー系リン酸エステル。酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
【化２０】
（リン酸エステル５（Ｄ５））
大八化学工業（株）製 商品名 ＰＸ−２００
平均縮合度Ｎが１．００の下記式（１７）で表されるオリゴマー系リン酸エステル。酸価は０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
【化２１】
３．その他の成分
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 商品名 テフロン３０Ｊ
ＰＴＦＥ固形分の含有量が６０ｗｔ％であるＰＴＦＥ水性ディスパージョン
【００９８】
実施例及び比較例における試験項目の内、次の試験項目は以下に示す方法で行った。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【００９９】
【実施例】
参考例１、２、及び実施例３、及び比較例１、２
表１の参考例１、２、及び実施例３、並びに比較例１、２に掲げる組成（単位は重量部）で２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）でシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。オリゴマー系リン酸エステル化合物は押出機の中段より、ギアポンプで圧入して配合した。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で２時間温風乾燥させた後、さらに２軸押出機に投入し、シリンダー設定温度を２５０℃として溶融混練を行い、ペレットとした。この操作を４回続けて実施し、繰り返し混練操作に伴う樹脂組成物の性能の変化を調べた。
【０１００】
表１の下段にそれぞれのＭＦＲとアイゾット衝撃強度の繰り返し押出操作依存性を示す。アイゾット衝撃試験用の１／８インチ厚短冊片は射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）を用いて２４０℃の設定温度（金型温度は６０℃）で成形した。酸価が０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステル１を使用した実施例３は繰り返し押出しに対するアイゾット衝撃値及びＭＦＲの変化が少なく加工安定性に優れていた。一方、比較例１、２は繰り返し押出しに対するアイゾット衝撃強度の低下、並びにＭＦＲの増大が顕著であった。尚、表中に示すＵＬ９４難燃レベルは１／１０インチ厚短冊片について行った結果である。
【０１０１】
実施例４〜６、及び比較例３〜５
表２の実施例４〜６、並びに比較例３〜５に掲げる組成で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。
得られた樹脂組成物のペレットを乾燥し、２４０℃、２６０℃、２８０℃の設定温度（金型温度は６０℃）で射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形し、アイゾット衝撃試験を行った。さらに、各温度で成形した１／８インチ厚短冊片を細かく切り出して、ＭＦＲ測定を行った。
【０１０２】
また、ＵＬ９４難燃レベルは２４０℃設定温度で成形した１／１０インチ厚短冊片について行った。耐熱性（ＨＤＴ）は２４０℃設定温度で成形した１／８インチ厚試験片で１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2でＡＳＴＭ Ｄ６８４に準じて行った。
結果を表２の下段に示す。表２の実施例４、５、６は高い成形温度で成形を行っても耐衝撃性の低下が小さく、さらに、ＭＦＲの増大も小さいことがわかる。一方、比較例３、４は成形温度の上昇に伴い、アイゾット衝撃強度が著しく低下し、さらにＭＦＲの増大が顕著であった。また、比較例５は難燃レベル及び耐熱性が劣る。
【０１０３】
実施例７、８、及び比較例６、７
表３の実施例７、８、並びに比較例６、７に掲げる組成で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製した。
得られたペレットを乾燥し、射出成形機を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて１／８インチ厚短冊片を調製した。得られた試験片は６０℃、８５ＲＨ％の環境下に放置し、２００時間後に取り出して、アイゾット衝撃試験を実施した。
【０１０４】
さらに、６０℃、８５ＲＨ％の環境下に２００時間放置後の試験片を切り出して塩化メチレンに溶解させ、濾過処理を行って不溶成分を除去した後、アセトン中で再沈殿させることによりポリカーボネート（ＰＣ）成分を取り出し、その分子量測定をＧＰＣを用いて行った。
結果を表３の下段に示す。実施例７〜９は高温高湿環境下に２００時間放置した後もアイゾット強度が維持され、さらにＰＣの分子量が維持されていた。一方、比較例６、及び７はアイゾット衝撃値が著しく低下し、さらにＰＣの分子量の低下がみられる。
【０１０５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明により、繰り返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された、高い難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物を提供することができる。
Claims (9)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂７５〜９９重量部、（Ｂ）スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂及び／またはブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂２４〜３重量部、（Ｃ）Ｃ（ａ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、Ｃ（ｂ）（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体との組み合わせであって、該Ｃ（ａ）成分と該Ｃ（ｂ）成分の全量に対して該Ｃ（ｂ）成分が６０〜２０ｗｔ％である組み合わせ１〜２５重量部、及び（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤８〜３０重量部からなるポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
- Ｃ（ｂ）成分がメチルメタクリレート・ブタジエン共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
- （Ｂ）成分がスチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- （Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上３０，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ａ）成分の全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記式（２）で表される１種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、ポリテロラフルオロエチレン０．０５〜５重量部を含む請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
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