TWI532788B - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,更詳細而言係關於一種抑制聚碳酸酯於熔融時之分子量降低,並改良了熱穩定性、外觀、耐化學品性的含有芳香族聚碳酸酯與藉由乳化聚合所獲得之熱塑性樹脂的樹脂組合物。本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物可用於辦公自動化(Office Automation,OA)機器(影印機、印表機、投影儀等)之內外裝、電視外裝(電視框架、支架罩、遙控器等通信終端)、筆記型電腦外裝等,尤其對於薄型成形品、大型成形品有用。
由於聚碳酸酯樹脂之耐衝擊性等機械特性優異,且耐熱性、透明性優異,故而用於各種領域。又,藉由將聚碳酸酯樹脂與其他樹脂,例如ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂混合,可改善低成本化、聚碳酸酯樹脂之成形加工性、耐衝擊性之厚度依賴性等,並用於電子通信機器或OA機器之外殼,進而用於汽車內裝零件等各種領域(專利文獻1~5)。
此處,為了應對近年來製品之大型化、用以降低成本之輕量化所伴隨的製品之薄壁化,此種用於OA機器或電視中之樹脂構件於多閘極成形或氣體輔助成形等中彌補樹脂之流動性。然而,於多閘極成形中存在因熔接部增加而導致強度不足之問題,於氣體輔助成形中亦存在因薄壁化而導致強度不足之問題。同時,為了確保用於OA機器等之樹脂構件之安全性,而變得需要難燃性,確保薄壁下之難燃性逐漸成為課題。又,出於對環境之考慮,為了應對製品之再利用,提高難燃材料之再利用特性逐漸成為近年來之課題。然而,如上所述之專利文獻中記載之樹脂組合物存在如下問題,而並非令人滿意者。
雖然專利文獻1(日本專利第3836638號公報)中揭示有調配有聚碳酸酯與藉由塊狀聚合法所製造之ABS的樹脂組合物,但其耐衝擊性值對於薄壁外裝品而言不足。
雖然專利文獻2(日本專利第4372285號公報)中報告有為了改善成形加工時所產生之物性降低,而提高聚碳酸酯比率,調配耐衝擊性改良劑或利用酸值較低之磷系難燃劑,但於將大型製品、薄壁製品成形之情形時,流動性不足,成形時之物性改良效果亦不足。
雖然專利文獻3(日本專利第4489242號公報)中記載有聚碳酸酯與藉由塊狀聚合法或溶液重合法所獲得之橡膠改質苯乙烯系樹脂與藉由乳化聚合法所獲得之丁二烯系接枝共聚物的組合物係熔融流動性與難燃性、熱穩定性優異之樹脂組合物,但其薄壁難燃性、熱穩定性不足。
雖然專利文獻4(日本專利第3608510號公報)中揭示有流動性、機械物性之穩定性優異之樹脂組合物,但若僅針對難燃劑選擇酸值或控制含橡膠成分之分散形態,則耐濕熱性之確保不充分,且關於薄壁之衝擊強度及薄壁難燃性並無記載。
專利文獻5(日本專利特表2008-516070號公報)中揭示有為了避免因與水之反應使聚合物之分子量降低而有損物理性質,而於聚碳酸酯與藉由乳化聚合所衍生之聚合物之摻合物中添加有煅燒碳酸鋁鎂之組合物。但是,添加有煅燒碳酸鋁鎂之組合物尤其是製成薄壁外裝品之情形時之機械特性不充分,又,有時耐化學品性或滯留熱穩定性不足,或產生外觀不良。
專利文獻1:日本專利第3836638號公報
專利文獻2:日本專利第4372285號公報
專利文獻3:日本專利第4489242號公報
專利文獻4:日本專利第3608510號公報
專利文獻5:日本專利特表2008-516070號公報
本發明係為了解決上述問題而完成者,其課題在於:對於為了提高聚碳酸酯之成形加工性而調配有藉由乳化聚合法所製造之ABS樹脂、AS樹脂等之樹脂組合物,可抑制由高溫成形或使用大型成形機時之滯留所引起之聚碳酸酯之分子量降低,而提高樹脂成形品之機械強度。又,於如此進行薄壁成形之過程中,謀求提高薄壁之難燃性、耐衝擊性亦成為必須課題。
本發明者為了解決上述問題進行努力研究,結果發現:藉由相對於以特定之比例含有芳香族聚碳酸酯與藉由乳化聚合所獲得之熱塑性樹脂之樹脂組合物,以特定之比例調配特定結構之酸性磷酸酯作為穩定劑,可抑制認為由使用藉由乳化聚合所獲得之熱塑性樹脂所引起之聚合物摻合物中之聚碳酸酯成分之分子量降低,而可改善樹脂組合物之熱穩定性、成形品之外觀、耐化學品性或機械特性,從而完成本發明。
即,本發明係提供如下之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物者。
1.一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂5~40質量%、及(C)通式(I)所表示之酸性磷酸酯而成者,該酸性磷酸酯之含有比例相對於上述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為0.001~1質量份,
(R-O)n-PO-(OH)3-n (I)
[R表示碳數1~30之烷基,n為1或2]。
2.如上述1之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其中(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂係使選自(b-1)芳香族乙烯系單體、(b-2)氰化乙烯系單體、及(b-3)(甲基)丙烯酸烷基酯單體中之至少1種與(b-4)橡膠質聚合物進行接枝共聚合而成之熱塑性共聚物。
3.如上述2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其中(b-4)橡膠質聚合物為橡膠狀丁二烯系聚合物。
4.如上述1至3中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以0.5~5質量份之比例含有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及/或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作為(D)成分而成者。
5.如上述1至4中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以3~25質量份之比例含有不含鹵素之磷酸酯作為(E)成分而成者。
6.如上述1至5中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以0.5~20質量份之比例含有無機填料作為(F)成分而成者。
7.如上述1至6中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以0.1~2質量份之比例含有聚四氟乙烯(PTFE)作為(G)成分而成者。
藉由調配特定結構之酸性磷酸酯,於將藉由乳化聚合法所製造之ABS樹脂、MBS樹脂、MB樹脂等與聚碳酸酯熔融摻合而獲得薄壁成形品時,可提高成形機內之滯留熱穩定性、高溫成形性、薄壁之難燃性、耐衝擊性,獲得成形品之外觀、耐化學品性、機械強度優異之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物。本發明係對於近年來推進大型化、薄壁化之OA外裝領域或電視領域尤其有用之技術。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物係含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂、(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂、及(C)特定結構之酸性磷酸酯作為必須成分,且視需要含有作為其他成分之(D)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及/或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(E)不含鹵素之磷酸酯、(F)無機填料、(G)聚四氟乙烯(PolyTetraFluorEthylene,PTFE)的聚碳酸酯樹脂組合物。以下進行詳細說明。
作為本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物所使用之(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂,並無特別限制特,可列舉各種,但適宜使用具有通式(1)所表示之結構之重複單元之聚合物,
上述通式(1)中,R1及R2分別為鹵素原子(例如氯、氟、溴、碘)或碳數1~8之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基(正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基)。
m及n分別為0~4之整數,於m為2~4之情形時,R1彼此可相同亦可不同,於n為2~4之情形時,R2彼此可相同亦可不同。
Z表示碳數1~8之伸烷基或碳數2~8之亞烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、亞乙基、亞異丙基等),碳數5~15之伸環烷基或碳數5~15之亞環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基等),或單鍵、-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-鍵,或者下述式(2)或式(2')所表示之鍵結基,
上述聚合物通常可藉由使通式(3)所表示之二元酚與碳醯氯等碳酸酯前驅物反應而容易地製造,
[式中,R1、R2、Z、m及n與上述通式(1)相同]。
即,例如可於二氯甲烷等溶劑中,在公知之酸受體或分子量調節劑之存在下,藉由二元酚與碳醯氯之類的碳酸酯前驅物之反應而製造。又,亦可藉由二元酚與碳酸酯化合物之類的碳酸酯前驅物之酯交換反應等而製造。
作為上述通式(3)所表示之二元酚,可列舉各種,但尤其就耐衝擊性之觀點而言,較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱雙酚A]。
作為雙酚A以外之二元酚,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)烷烴,1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷等雙(4-羥基苯基)環烷烴,4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。作為其他二元酚,可列舉對苯二酚等。該等二元酚可分別單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
又,於本發明中,亦可使用聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂。作為該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,例如為包含具有下述通式(1)所表示之結構之重複單元之聚碳酸酯部與具有下述通式(4)所表示之結構之重複單元之聚有機矽氧烷部者
[式中,R1、R2、Z、m及n與上述相同]
[式中,R3、R4及R5分別為氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等)或苯基,p及q分別為0或1以上之整數,但p與q之合計為1以上之整數]。
此處,聚碳酸酯部之聚合度較佳為3~100,又,聚有機矽氧烷部之聚合度較佳為2~500。
上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物係包含具有上述通式(1)所表示之重複單元之聚碳酸酯部與具有上述通式(4)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷部的嵌段共聚物,其可提高難燃性或耐衝擊性。
此種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物例如可藉由使預先製造之構成聚碳酸酯部之聚碳酸酯低聚物與構成聚有機矽氧烷部之末端具有反應性基之聚有機矽氧烷(例如聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚二乙基矽氧烷等聚二烷基矽氧烷或聚甲基苯基矽氧烷等)溶解於二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶劑中,添加雙酚之氫氧化鈉水溶液,並使用三乙胺或氯化三甲基苄基銨等作為觸媒進行界面縮合聚合反應而製造。
又,亦可使用藉由日本專利特公昭44-30105號公報中記載之方法或日本特公昭45-20510號公報中記載方法所製造之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
作為碳酸酯化合物,例如可列舉:碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。
作為分子量調整劑,通常為聚碳酸酯之聚合所使用者即可,例如可列舉:一元酚之苯酚、對甲酚、對第三丁酚、對第三辛酚、對異丙苯基苯酚、壬酚等。
聚碳酸酯樹脂可為使用一種上述二元酚的均聚物,又,亦可為使用兩種以上之共聚物。
進而,亦可為將多官能性芳香族化合物與上述二元酚併用而獲得之熱塑性無視分支聚碳酸酯樹脂。
該多官能性芳香族化合物通常稱為分支劑,具體可列舉:1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。上述說明之聚碳酸酯樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。
通常就容易獲得且耐衝擊性亦優異之方面而言,可較佳為使用將雙酚A用作二元酚之聚碳酸酯樹脂。
具有此種特性之聚碳酸酯樹脂,例如市售有Tarflon FN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500[商品名,出光興產股份公司製造]之類的芳香族聚碳酸酯樹脂。該等芳香族聚碳酸酯樹脂可單獨使用,又,亦可混合使用2種以上。
本發明中用作(A)成分之該芳香族聚碳酸酯樹脂之較佳黏度平均分子量為18,000~40,000,更佳為20,000~26,000。若黏度平均分子量未達18,000,則耐化學品性、耐衝擊性降低,與其他物性之平衡性變差。又,若黏度平均分子量超過40,000,則成形性會降低。
再者,黏度平均分子量(Mv)係使用烏式黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],並藉由[η]=1.23×10-5Mv0.83之式所算出之值。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物所使用之(B)成分之經乳化聚合之熱塑性樹脂係藉由將乙烯系單體乳化聚合而獲得之聚合物,且係藉由乳化聚合法將選自(b-1)芳香族乙烯系單體、(b-2)氰化乙烯系單體、及(b-3)丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體(將兩者合併稱為(甲基)丙烯酸烷基酯單體)中之至少1種與(b-4)橡膠質聚合物接枝共聚合而成的共聚物。
經接枝共聚合之共聚物所使用之(b-4)橡膠質聚合物並無特別限制,但適宜為玻璃轉移溫度為0℃以下者,可使用二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯系橡膠等。作為橡膠質聚合物之具體例,可列舉:聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等,該等橡膠質聚合物中,就耐衝擊性之觀點而言,可較佳地使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及丙烯腈-丁二烯共聚物等橡膠狀丁二烯系聚合物。
構成經接枝共聚合之共聚物之(b-4)橡膠質聚合物之重量平均粒徑並無特別限制,就衝擊強度之方面而言,較佳為0.1~2 μm,更佳為0.2~1 μm之範圍。
該等(b-4)橡膠質聚合物可使用1種或使用2種以上之混合物。
作為接枝共聚合所使用之(b-1)芳香族乙烯系單體並無特別限制,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等,其中尤佳為苯乙烯。該等可使用1種或2種以上。
作為接枝共聚合所使用之(b-2)氰化乙烯系單體並無特別限制,可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等,其中最佳為使用丙烯腈。該等可使用1種或2種以上。
又,接枝共聚合所使用之可共聚合之(b-3)(甲基)丙烯酸烷基酯單體較佳為具有碳數1~6之烷基或取代烷基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等,其中較佳為甲基丙烯酸甲酯。該等可使用1種或2種以上。
進而,除了接枝共聚合所使用之上述(b-1)、(b-2)及(b-3)之乙烯系單體以外,視需要可使用(b-5)可共聚合之其他乙烯系單體。作為該等其他之乙烯系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚、對縮水甘油基苯乙烯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單乙酯、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸乙胺基丙酯、甲基丙烯酸苯胺基乙酯、甲基丙烯酸環己胺基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙醯基乙烯胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對胺基苯乙烯、2-異丙烯基唑啉、2-乙烯基唑啉、2-丙烯醯基唑啉及2-苯乙烯基唑啉等,該等可使用1種或2種以上。
(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂即經接枝共聚合之共聚物係藉由在(b-4)橡膠質聚合物20~70質量份左右之存在下,以與(b-4)橡膠質聚合物之合計量成為100質量份之方式使用選自上述(b-1)芳香族乙烯系單體、(b-2)氰化乙烯系單體及(b-3)(甲基)丙烯酸烷基酯單體中之至少1種單體30~80質量份左右、及視需要之(b-5)可共聚合之其他乙烯系單體進行接枝聚合而獲得。由於製造成本低且獲得可提高橡膠質聚合物之比率,即提高衝擊強度效果較強之共聚物等,故而使用乳化聚合法作為聚合方法。如此,若(b-1)、(b-2)、(b-3)成分之比率為30~80質量%左右之範圍,則熱穩定性良好。而且,若(b-4)成分在(B)成分中所占之比率為20~70質量%左右之範圍,則就提高耐衝擊性效果與熱穩定性之平衡性優異之方面而言較佳。
作為該經接枝共聚合之(B)熱塑性樹脂之具體例,例如可列舉:丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(Methyl methacrylate-Butadiene rubber-Styrene,MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠共聚物(Methyl methacrylate-Butadiene rubber,MB樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Acrylic rubber-Styrene,AAS樹脂)、及丙烯腈-(乙烯-丙烯-二烯橡膠)-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-(Ethylene-propylene-diene rubber)-Styrene,AES樹脂)、聚丁二烯等,該等中尤其就提高耐水解性效果、及提高耐衝擊性效果方面而言,可較佳地使用將丙烯腈與丁二烯及苯乙烯共聚合而成之ABS樹脂、將甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯與聚丁二烯聚合而成之MBS樹脂、將甲基丙烯酸甲酯與聚丁二烯聚合而成之MB樹脂。再者,作為該等(B)成分可單獨使用,亦可混合使用2種以上。
(B)成分係以與(A)成分之合計量成為100質量%之方式,調配60~95質量%之(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂,5~40質量%之範圍內之(B)成分之經乳化聚合之熱塑性樹脂、較佳為經接枝聚合之共聚物而使用。
(B)成分之調配量為5~40質量%,較佳為40~10質量%,若為25~10質量%之範圍,則因強度、流動性、難燃性之平衡性而成為優異者,因此成為更佳。若調配量超過40質量%,則薄壁之衝擊強度、難燃性降低。又,若調配量未達5質量%,則薄壁之衝擊強度、流動性降低。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物所使用之(C)成分之酸性磷酸酯係以通式(I)表示,
(R-O)n-PO-(OH)3-n (I)
並且係R為碳數1~30之烷基,n為1或2,於n為2之情形時R可相同亦可不同之化合物。作為R之烷基,可列舉具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、硬脂基、異硬脂基、軟脂基、油基等各種烷基者,該等中就於樹脂中之分散性之方面而言,較佳為硬脂基、異硬脂基、軟脂基、油烯基等之磷酸之二酯或單酯,尤佳為列舉硬脂基、異硬脂基。
此種酸性磷酸酯,例如可藉由使氧氯化磷與對應之醇反應後進行水解之方法、或使五氧化二磷與對應之醇反應之方法等公知方法而合成,又,可利用Adekastab AX-71(商品名,磷酸單硬脂酯及磷酸二硬脂酯之混合物,ADEKA公司製造)等市售品。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物所使用之(C)成分之酸性磷酸酯係為了提高滯留熱穩定性、降低成形品之外觀不良而添加者。作為(C)成分之酸性磷酸酯之調配量,相對於(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂與(B)成分之經乳化聚合之熱塑性樹脂之合計100質量份需要0.001~1質量份,較佳為0.01~1質量份,更佳為0.01~0.5質量份。若調配量為該範圍,則滯留熱穩定性優異,外觀不良顯著減少。若調配量未達0.001質量份,則無法獲得上述效果,又,若超過1質量份,則滯留熱穩定性降低。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物係將上述(A)至(C)之各成分作為必須成分,尤其於將藉由乳化聚合法而製造之(B)成分與(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂進行摻合時,藉由添加特定結構之酸性磷酸酯作為(C)成分,而謀求薄壁之衝擊強度、熱穩定性之提高,降低成形品之外觀不良之效果,但除(A)至(C)之各成分以外,視需要亦可含有下述(D)至(G)之各成分。例如,藉由併用(D)成分之乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可提高耐化學品性,又,藉由併用(E)成分之不含鹵素的磷酸酯可提高難燃性,進而藉由併用(F)成分之無機填料可提高剛性或難燃性,藉由併用(G)成分之聚四氟乙烯可進一步提高難燃性。
於本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中,如上所述般可含有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物、或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物與乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作為(D)成分,當然,將乙烯與(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯共聚合之共聚物亦可同樣地使用。
作為可使用之乙烯系共聚物之單體,除(甲基)丙烯酸以外,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等單體,該等可使用1種或併用2種以上。該等(甲基)丙烯酸酯中,就於樹脂中之分散性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
又,除該等以外,作為第三其他單體,亦可適宜地利用使用一氧化碳、順丁烯二酸酐等之共聚物。進而,亦可適宜地使用將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物與金屬配位之離子聚合物。
(D)成分係為了提高耐衝擊性、耐化學品性而含有者,作為含量,相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份較佳為0.5~3質量份,就耐衝擊性、耐化學品性之平衡性優異之方面而言,更佳為1~2質量份。若含量未達0.5質量份,則變得難以獲得上述效果,又,若含量超過3質量份則難燃性降低。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中可含有不含鹵素之磷酸酯作為(E)成分。
作為可使用之不含鹵素之磷酸酯,只要為不含鹵素原子之磷酸酯即可,並無特別限制,例如可較佳地使用通式(II)所表示之磷酸酯,
(式中,R6、R7、R8、R9分別獨立表示氫原子或有機基,X表示2價以上之有機基,a表示0或1且b為1以上之整數,r表示0以上之整數)。
上述通式(II)中,所謂有機基係指可經取代或未經取代之烷基、環烷基、芳基等。又,作為經取代之情形時之取代基,有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。進而有如下取代基:將該等取代基組合而成之基即芳基烷氧基烷基等、或利用氧原子、氮原子、硫原子等將該等取代基鍵結、組合而成之芳基磺醯基芳基等。
又,通式(II)中,作為2價以上之有機基X係指可自上述有機基中除去鍵結於碳原子上之1個以上氫原子而成之2價以上之基。例如為由伸烷基、(取代)伸苯基、多核酚類之雙酚類所衍生者。作為較佳者,有雙酚A、對苯二酚、間苯二酚、二苯基甲烷、二羥基聯苯、二羥基萘等殘基。
該不含鹵素之磷酸酯可為單體、低聚物、聚合物或該等之混合物。具體可例示:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸辛-二苯酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸二異丙-苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三(異丙基苯酯)、磷酸三萘酯、雙酚A雙磷酸酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚磷酸二苯酯,苯三酚三磷酸酯、或該等之取代物、縮合物等。
此處,作為市售之不含鹵素之磷酸酯化合物,例如可列舉:大八化學工業股份有限公司製造之TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三(二甲苯酯)]、CR-741[雙酚A雙(磷酸二苯酯)]、CR-733S[間苯二酚雙(二磷酸苯酯)]、PX200[1,3-伸苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201[1,4-伸苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4,4'-伸聯苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]等,並可適宜地使用該等。
就難燃性、耐衝擊性之方面而言,(E)成分之含量相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,較佳為3~25質量份之範圍,更佳為10~25質量份。若該含量未達3質量份則變得難以獲得薄壁之難燃性,又,若含量超過25質量份則耐衝擊性之降低變得顯著,又,於成形時進入由難燃劑之分解所產生之氣體而使成形品之外觀明顯降低。
又,為了使成形品之剛性或難燃性進一步提高,本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中可含有無機填料作為(F)成分。
作為可使用之無機填料,可列舉:滑石、雲母、高嶺土、矽藻土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等。其中,較佳為板狀之滑石、雲母等或纖維狀之填充材。滑石係鎂之水合矽酸鹽,可使用通常市售者。又,該(F)成分之無機填料之平均粒徑較佳為0.1~50 μm,更佳為0.2~20 μm。該等(F)無機填料中,尤其就於樹脂中之分散性方面而言,較佳為滑石。
如上所述,(F)成分之無機填料係為了提高剛性及薄壁難燃性(尤其是5VB性能)而含有者,作為其含量,較佳為相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為0.5~20質量份,更佳為2~10質量份。若含量未達0.5質量份則未見剛性、薄壁難燃性之提高,又,若含量超過20質量份則耐衝擊性降低,會產生外觀不良。
本發明之熱塑性樹脂組合物中視需要亦可添加(G)聚四氟乙烯(PTFE)作為(G)成分。藉由含有(G)成分,可賦予抗熔融滴落效果,提高難燃性。
本發明中之(G)成分只要為具有纖維形成能力者,則無特別限制。此處,所謂「纖維形成能力」係指表現出藉由剪切力等外部作用使樹脂彼此結合而成為纖維狀之傾向。作為本發明之(G)成分,例如可列舉:聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。該等中,較佳為聚四氟乙烯。
具有纖維形成能力之聚四氟乙烯(PTFE)具有極高之分子量,以由標準比重求出之數平均分子量計通常為50萬以上,較佳為50萬~1000萬。
又,除了細粉形狀以外,亦可使用水性分散液(dispersion)形態、顆粒狀形態者,作為細粉形狀之市售品,例如可列舉:CD076、CD097E(商品名,旭硝子股份有限公司製造);作為水性分散液形狀之市售品,例如可列舉:Polyflon D210C(商品名,Daikin工業股份有限公司製造)、Fluon AD938L、Fluon AD939E(商品名,旭硝子股份有限公司製造);作為顆粒狀形態之市售品,例如可列舉:Algoflon F5(商品名,Solvay Solexis公司製造)等。
具有上述纖維形成能力之聚四氟乙烯(PTFE)可單獨使用或組合使用2種以上。
本發明中之(G)成分之添加量相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,通常較佳為0.1~2質量份。(G)成分係為了進一步提高本發明之熱塑性樹脂組合物之難燃性而添加,但即便添加超過2質量份之量,亦無法獲得更佳之難燃性提高效果。若為2質量份以下,則亦無對樹脂組合物之耐衝擊性、成形性(成形體之外觀)造成不良影響之虞,於混練擠出時噴出亦良好,且可穩定地製造顆粒。
又,為了改善外觀、抗靜電、改善耐光性、改善剛性等,本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中,除了上述(A)至(G)成分以外,亦可含有適宜之任意添加劑。作為此種添加劑,例如可列舉:脂肪族羧酸酯系或石蠟等外部潤滑劑、聚乙烯蠟、季戊四醇四硬脂酸酯等脫模劑、烷基苯磺酸鹼金屬鹽等抗靜電劑、苯并三唑系或二苯甲酮系等之紫外線吸收劑、受阻胺系等之光穩定劑(改善耐候性)、玻璃纖維(改善剛性)、著色劑等。該等添加劑之含量通常基於芳香族聚碳酸酯樹脂組合物總量為0.05~5質量%左右。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物可藉由調配上述(A)成分、(B)成分及(C)成分與進而視需要之其他成分(D)至(G)成分等並熔融混練而獲得。該調配及混練可藉由通常使用之方法,例如使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機、班布裏混合機、轉鼓、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機、多螺旋擠出機等之方法而進行。再者,熔融混練時之加熱溫度通常在220~260℃之範圍內選擇。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物可將上述熔融混練物或所獲得之顆粒作為原料,藉由中空成形法、射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、真空成形法、壓空成形法、熱彎曲成形法、壓縮成形法、壓延成形法、旋轉成形法等而製造各種成形體。作為本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物之成形方法,較佳為藉由上述熔融混練方法而製造顆粒狀之成形原料,繼而使用該顆粒進行射出成形、射出壓縮成形。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物於將藉由乳化聚合法所製造之(B)成分之ABS樹脂、MBS樹脂、MB樹脂等與芳香族聚碳酸酯熔融摻合時,藉由添加特定結構之(C)酸性磷酸酯可提高薄壁之衝擊強度、熱穩定性,並減少成形品之外觀不良,尤其是獲得薄壁成形品時,可提高成形機內之滯留熱穩定性而進行高溫成形,並提高薄壁之難燃性、耐衝擊性。
因此,本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物可廣泛地用於不斷推進大型化、薄壁化之辦公自動化(OA)機器(影印機、印表機、投影儀等)之內外裝、電視外裝(電視框架、支架罩、遙控器等通信終端)、筆記型電腦外裝等。
其次,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明不受該等例之任何限定。
於下述實施例及比較例中,藉由下述方法進行性能評價。
試驗係依據ISO179-1實施。其中,於實施時將長度80 mm、寬度10 mm、厚度1/16吋之試驗片於氣缸溫度260℃、模具溫度40℃下進行成形,於寬度方向上形成缺口,並由錘擊打缺口部之背面時之衝擊值算出夏比衝擊強度。針對成形週期為30秒之通常成形條件與以成形週期為20分鐘滯留於成形機內後取出之滯留條件,評價物性。
再者,衝擊強度保持率係藉由下述式而算出之值。
衝擊強度保持率(%)=[滯留後成形衝擊強度/通常成形衝擊強度]×100
試驗係依據ISO527-1/ISO527-2實施。試驗片係於氣缸溫度260℃、模具溫度40℃下進行成形,針對成形週期為30秒之通常成形條件與以成形週期為20分鐘滯留於成形機內後取出之滯留條件,評價物性。
再者,拉伸降服強度保持率係藉由下述式算出之值。
拉伸降服強度保持率(%)=[滯留後成形拉伸降服強度/通常成形拉伸降服強度]×100
(甲)連續成形時之模具沈積物
目視觀察於射出成形機之氣缸溫度280℃、模具溫度60℃之條件下,以成形週期為30秒而射出成形120次後之模具上有無附著物。
(乙)滯留後之外觀變化(有無銀紋產生)
於射出成形機之氣缸溫度280℃、模具溫度60℃之條件下,滯留於成形機內30分鐘後進行成形,目視觀察成形品表面之外觀變化(尤其是銀紋之產生)。
(丙)熔接部之氣體進入評價
於射出成形機之氣缸溫度260℃、模具溫度60℃之條件下,目視觀察成形品之熔接部有無氣體進入。
試驗片形狀為長度127 mm、寬度12.7 mm、厚度3.2 mm,且於3點彎曲狀態下對該試驗片施加1.5%之應變,於應變處塗佈特定之化學藥品,目視觀察有無外觀變化(白化、裂紋、龜裂)。化學藥品係使用HENKEL公司製造之LOCTITE 648(螺釘零件用厭氣性接著劑)。
於射出成形機之氣缸溫度240℃、模具溫度40℃之條件下,以厚度2 mm測定螺旋流動長度。
再者,流動性之評價係針對實施例16~實施例28及比較例14~比較例23而實施。
依據UL 94標準,對試驗片厚度0.6 mm及1.0 mm實施V試驗,對試驗片厚度1.0 mm實施5VB試驗。
V試驗之結果係根據V-0、V-1、V-2、V-2out進行判定,5VB試驗之結果係以合格、不合格進行判定。
再者,難燃性之評價係針對實施例16~實施例28及比較例14~比較例23而實施。
實施例1~28、比較例1~31
以第1表-1、第1表-2、第1表-3、第2表-1及第2表-2所示之比例調配各成分,供於排氣式雙軸擠出成形機[機型名:TEM35,東芝機械股份公司製造]中,於240℃下進行熔融混練而顆粒化。於80~120℃下將所獲得之顆粒乾燥5小時後,於成形溫度260℃、模具溫度80℃下射出成形而獲得試驗片。使用所獲得之試驗片,根據上述各種評價試驗而評價性能。將結果示於第1表-1、第1表-2、第1表-3、第2表-1及第2表-2。
再者,各表中之(A)~(H)成分如下所述。
黏度平均分子量為21,500之芳香族聚碳酸酯(製品名:Tarflon FN2200A,出光興產製造)
(B1) ABS樹脂(製品名:Kralastic SXH-330,日本A&L製造)(乳化聚合品)
(B2) MBS樹脂(製品名:Metablen C-223A,Mitsubishi Rayon製造)(乳化聚合品)
(B3) MB樹脂(製品名:Paraloid EXL2603,Rohm and Hass製造)(乳化聚合品)
(B4) AS樹脂(製品名:S101N,UMG ABS製造)(懸浮聚合品)
(B5) ABS樹脂(製品名:AT-05,日本A&L製造)(塊狀聚合品)
酸性磷酸酯:磷酸單硬脂酯及磷酸二硬脂酯混合物
(商品名:Adekastab AX-71,ADEKA製造)
乙烯-丙烯酸共聚物(製品名:Elvaloy HP662,三井杜邦製造)
(E1)雙酚A雙(磷酸二苯酯)(製品名:CR-741,大八化學工業製造)
(E2) 1,3-伸苯基雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯)(製品名:PX-200,大八化學工業製造)
(E3) 1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)(製品名:CR-733S,大八化學工業製造)
滑石(製品名:TP-A25,Fuji Talc Industrial製造)
(G1)聚四氟乙烯(PTFE)(製品名:Polyflon D210C,Daikin工業製造)
(G2)聚四氟乙烯(PTFE)(製品名:Fluon AD938L,旭硝子製造)
煅燒水滑石(製品名:DHT-4C,Kisuma公司製造)
根據第1表-1、第1表-2、第1表-3,第2表-1及第2表-2得知,藉由調配特定之酸性磷酸酯,可抑制由成形時之滯留所引起之聚碳酸酯之分子量降低。即,衝擊強度、拉伸降服強度於滯留試驗後亦具有較高之保持率,可確認利用聚碳酸酯成分之強度保持。
又,得知由於流動性優異,故而可獲得即便為薄壁,機械強度亦優異,而且難燃性亦優異者。
再者,得知若使用藉由塊狀聚合之共聚物代替(B)成分之藉由乳化聚合所聚合之共聚物,則流動性降低,外觀變差,並且滯留後成形品之機械強度等亦降低。又,亦得知即便使用(H)成分之煅燒水滑石代替(C)成分之酸性磷酸酯,亦無法抑制滯留後之聚碳酸酯之分子量降低,煅燒水滑石不發揮任何效果。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物係為了提高聚碳酸酯之成形加工性而調配有藉由乳化聚合法所製造之ABS樹脂、AS樹脂等的樹脂組合物,並且可抑制由高溫成形或使用大型成形機時之滯留所引起之聚碳酸酯之分子量降低,提高樹脂成形品之機械強度。又,亦可於進行薄壁成形之過程中,謀求提高薄壁之難燃性、耐衝擊性。
Claims (5)
- 一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂5~40質量%、(C)通式(I)所表示之酸性磷酸酯:(R-O)n-PO-(OH)3-n(I)[R表示碳數1~30之烷基,n為1或2]、及(D)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物而成者;相對於上述(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,以0.001~1質量份之比例含有(C)成分,且相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,以0.5~5質量份之比例含有(D)成分;(B)經乳化聚合之熱塑性樹脂係使選自(b-1)芳香族乙烯系單體、(b-2)氰化乙烯系單體、及(b-3)(甲基)丙烯酸烷基酯單體中之至少1種與(b-4)橡膠質聚合物進行接枝共聚合而成之熱塑性共聚物。
- 如請求項1之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其中(b-4)橡膠質聚合物為橡膠狀丁二烯系聚合物。
- 如請求項1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以3~25質量份之比例含有不含鹵素之磷酸酯作為(E)成分而成者。
- 如請求項1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對 於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,進而以0.5~20質量份之比例含有無機填料作為(F)成分而成者。
- 如請求項1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物,其係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份,以0.1~2質量份之比例含有聚四氟乙烯作為(G)成分而成者。
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