JP6602516B1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。(A)ポリカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物由来の構成単位を有する。(A)ポリカーボネート樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
(B)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体(以下、単に「(B)グラフト共重合体」と称する場合がある)は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体組成物をグラフト重合させて得られる共重合体である。(B)グラフト共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
三角フラスコに(B)グラフト共重合体を約2g、アセトンを60ml投入し、24時間浸漬させる。その後、遠心分離器を用いて15,000rpmで30分間、遠心分離することで可溶部と不溶部に分離する。不溶分は、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。可溶分は、アセトン可溶部をメタノールに沈殿させ、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。
<グラフト率>
グラフト率(%)=(X−Y)/Y×100
X:真空乾燥後のアセトン不溶分量(g)
Y:グラフト共重合体中のゴム質重合体量(g)
<アセトン可溶分の還元粘度(dl/g)>
アセトン可溶分をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.4g/100mlの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い30℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
(C)芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体(以下、単に「(C)共重合体」と称する場合がある)は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を少なくとも含む単量体組成物を共重合させて得られる共重合体である。すなわち、(C)共重合体は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位及びシアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を少なくとも含む。(C)共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
(D)ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンを主たる単量体として構成された重合体であり、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。(D)ポリテトラフルオロエチレンは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
(E)グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体(以下、単に「(E)共重合体」と称する場合がある)は、グリシジル基含有単量体及びグリシジル基含有単量体と共重合可能なその他の単量体を少なくとも含む単量体組成物を共重合させて得られる共重合体である。すなわち、(E)共重合体は、グリシジル基含有単量体に由来する構成単位及びその他の単量体に由来する構成単位を少なくとも含む。(E)共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
<(A)ポリカーボネート樹脂>
ポリカーボネート樹脂A1:ビスフェノールAとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:29000程度、メルトフローレート:3cm3/10min)
ポリカーボネート樹脂A2:ビスフェノールAとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:22000程度、メルトフローレート:10cm3/10min)
ポリカーボネート樹脂A3:ビスフェノールAとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:20000程度、メルトフローレート:15cm3/10min)
<(B)グラフト共重合体>
グラフト共重合体B:製造例1で得られたグラフト共重合体
<(C)共重合体>
共重合体C:製造例2で得られた共重合体
<(D)ポリテトラフルオロエチレン>
ポリテトラフルオロエチレンD:商品名「Shineply SN3300B7」、(Shine Polymer Technology Co., Ltd製)
<(E)共重合体>
共重合体E:商品名「ボンドファースト BF−2B」、住友化学株式会社製(エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体(質量比=83/12/5))
<その他>
カルボン酸変性共重合体:製造例3で得られた共重合体
(グラフト共重合体の製造)
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス(重量平均粒子径0.25μm)を固形分換算で50質量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し65℃に到達したところで、ラクトース0.2質量部、無水ピロリン酸ナトリウム0.1質量部、及び硫酸第1鉄0.005質量部を脱イオン水10質量部に溶解した水溶液を添加した後に、70℃に昇温した。その後、アクリロニトリル15質量部、スチレン35質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.05質量部、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部の混合液、及びオレイン酸カリウム1.0質量部を脱イオン水20質量部に溶解した乳化剤水溶液を4時間かけて連続的に滴下した。滴下後、3時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Bのパウダーを得た。得られたグラフト共重合体Bのグラフト率は37.0質量%、アセトン可溶部の還元粘度は0.39dl/gであった。また、上記凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの重量平均粒子径は下記のように求めた。四酸化オスミウム(OsO4) で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置(装置名:旭化成株式会社製「IP−1000PC」)を用いて800個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径(直径)を求め、重量平均粒子径を算出した。
(スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造)
窒素置換した反応器にスチレン66.2質量部、アクリロニトリル22.1質量部、エチルベンゼン11.7質量部、及びt−ドデシルメルカプタン0.10質量部からなる単量体成分を含む混合液を連続的に供給して、140℃で重合を行なった。重合液を反応器から予熱器と真空槽よりなる分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体Cを得た。上述の方法により、得られた共重合体Cの還元粘度を測定した結果、還元粘度は1.10dl/gであった。また、上述の方法により、得られた共重合体Cの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は約320000であった。
(カルボン酸変性共重合体の製造)
窒素置換したガラスリアクターに、純水120質量部及び過硫酸カリウム0.3質量部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後、スチレン67質量部、アクリロニトリル30質量部、メタクリル酸3質量部、及びt−ドデシルメルカプタン1.5質量部からなる単量体成分を含む混合液、並びにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、3時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、カルボン酸変性共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度は0.31であった。
表に示す各成分を表に記載の配合割合で混合した後、40mm二軸押出機を用いて240℃にて溶融混練してペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた各熱可塑性樹脂組成物について以下の通り評価した。
キャピラリーレオメーターを評価に用い、温度条件240℃、ダイス径2mm、せん断速度600/sの条件でストランド径及びダイ径を測定し、下記式1よりスウェル比を求め、以下の判断基準でスウェル比を評価した。
○:スウェル比125%以上
△:スウェル比120%以上125%未満
×:スウェル比120%未満
スウェル比(%)=ストランド径/ダイ径×100・・・式1
射出成形機でリブ付き試験片(縦×横×厚み×リブ高さ×リブ厚み=150×30×3×10×4mm)を2つ作製し、縦×横=30×30mmに切り出した。2つの試験片を90℃、4時間乾燥機で乾燥した後に、熱板溶着試験機の条件を温度240℃、押込み量0.6mm、熱源接着時間10secに設定し、試験片のリブ部分を溶融させた。溶融後、3秒間静置し、2つの試験片のリブ同士を20秒間接着させた。十分な冷却後、試験片の接着面を破断させ、破断面を観察し以下の判断基準でピンチオフ強度を評価した。
○:破断面に白化あり
×:破断面に白化なし
ISO294に準拠して試験片を成形し、耐熱性の測定をした。耐熱性はISO75に準拠し、荷重1.8MPaの荷重たわみ温度を測定した。そして、以下の判断基準で耐熱性を評価した。
◎:100℃以上
○:95℃以上100℃未満
×:95℃未満
Claims (7)
- (A)ポリカーボネート樹脂45〜80質量部、(B)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体3〜35質量部、(C)芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体3〜35質量部(但し、(A)、(B)及び(C)の合計は100質量部)、(D)ポリテトラフルオロエチレン0.05〜6質量部、及び(E)グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体0.5〜5質量部を含有し、
(E)グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体は、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を含む単量体と、α−オレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選択される1以上の単量体と、の共重合体である、熱可塑性樹脂組成物。 - (C)芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の重量平均分子量が250000以上である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が17000〜35000である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (E)グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるグリシジル基含有単量体が(メタ)アクリル酸グリシジルである請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (E)グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるその他の単量体がα−オレフィンを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ブロー成形用である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形物である車両用スポイラー。
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