JP3549718B2 - スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の改良されたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体をスチレン／アクリロニトリル共重合体などの硬質ビニル系共重合体とブレンドしてなるいわゆるＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、一般に粘弾性体であり、その加工性に関しては粘性および弾性の影響を受ける。これらは構成する成分によって多様であり、樹脂によってはカレンダー成形性、ブロー成形性、押し出し成形性、熱成形性などの加工性が不良であるという問題点がある。
【０００３】
特開平５−１１２６９５号公報には、ポリテトラフルオロエチレンを配合して加工性を改良したＡＢＳ樹脂が開示されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、この方法では加工性を改良するために多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に、成形体の表面性を損なうという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体の表面性に優れた加工性の改良されたスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をスチレン系樹脂に添加することにより、カレンダー成形、ブロー成形等における加工性が向上し、表面性の優れた成型品を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
本発明の要旨は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のスチレン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットを、残りのスチレン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分がスチレン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合されたスチレン系樹脂組成物の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られるホモポリマーでもコポリマーでもよく、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるコポリマーでもよい。またこれらスチレン系樹脂に対してゴム補強したタイプでもよい。また、複数のスチレン系樹脂をブレンドしたもの、スチレン系樹脂に対して他の熱可塑性樹脂をブレンドしたものも用いられる。
【０００８】
ここで芳香族ビニル系単量体とは、重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物で使用される。これら芳香族ビニル系単量体のうちでも、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましく用いられる。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体が挙げられるが、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくはアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル系単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
スチレン系樹脂（Ａ）に対するゴム補強とは特に制限はないが、ゴム質重合体存在下に、上記芳香族ビニル系単量体および／または共重合可能なビニル系単量体をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体を配合することを代表例として挙げることができる。
【００１１】
好ましいゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム等を使用することができる。
【００１２】
好ましいスチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、スチレン系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からスチレン系樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
これらの単量体の中でスチレン系樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００２２】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないためにスチレン系樹脂（Ａ）に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがスチレン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れるものとなる。
【００２３】
本発明において得られる樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたものである。０．０００１重量部未満では加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超えると溶融粘度が低下する。
【００２４】
本発明において得られる樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００２５】
さらに、本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂（Ａ）以外に、必要に応じてポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのビニル系重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン樹脂、およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体などオレフィン系ゴムを適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００２６】
これら上記した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にするのが好ましい。また、本発明においてはポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチをスチレン系樹脂（Ａ）で希釈して用いる。
【００２７】
その際のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量は、スチレン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
このようにして得られる本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、カレンダー成形性、ブロー成形、押し出し成形、熱成形における耐ドローダウン性、発泡成形時のセルの均一性などが改良された種々の成形加工性に優れたものとなる。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成型品の表面性も優れている。
【００２９】
本発明において得られるスチレン系樹脂成物の加工法としては特に制限はないが、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができる
【００３０】
本発明において得られるスチレン系樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、射出成型品、繊維などを挙げることができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法による。
【００３３】
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
【００３４】
（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
【００３５】
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
【００３６】
（４）カレンダー成形性：バンク回りの状態、ロールからの剥離性、シートの表面性を評価した。
・バンク回り
２０．３２ｃｍロールを用い、樹脂組成物３００ｇを、ロール混練温度２００℃、ロール回転速度１４×１６ｒｐｍ、ロール間０．８ｍｍにてロールを回転させ、ロール上のバンクの状態を下記の基準で評価した。バンク回りが良いと外観の良いシートが得られやすいことを示す。
○： バンクが棒状で滑らかに回転しバンク回りが良い。
×： バンクの波打ち、空気の巻き込み等によりバンク回りが悪い。
・ロールからの剥離性
２０．３２ｃｍロールを用い、樹脂組成物３００ｇを、ロール混練温度２００℃、ロール回転速度１４×１７ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍにて混練し、５分後にロール表面からの剥離性を下記の基準により評価した。
○： ほとんど剥離低効無し。
△： 軽い剥離抵抗。
×： 抵抗が大きく剥離困難。
・シート外観
ロールからの剥離性の評価と同じ操作を行い、ロールから剥離したシートを２枚の鉄板で挟み荷重下冷却することによりシート状成形品を得た。このシート状成形品の表面外観を下記の基準で評価した。
○： 平滑で外観が良好。
△： 少し表面の肌荒れあるいは流れ模様が見られる。
×： 表面の肌荒れあるいは流れ模様がひどく外観が悪い。
【００３７】
（５）ブロー成形性：ブロー成形時の耐ドローダウン性、偏肉性を評価した。
・耐ドローダウン性
成形温度２４０℃で３０ｃｍのパリソンを３０秒間保持した場合のパリソン長から、下記の基準により判定した。
○： ドローダウン量５ｃｍ以下。
△： ドローダウン量５〜１０ｃｍ。
×： ドローダウン量１０ｃｍ以上。
・偏肉性：
１０００ｍｌの角ビンをブロー成形し、肉厚分布を目視にて観察し、下記の基準にて判定した。
○： 偏肉の少ないもの。
×： 偏肉の大きいもの。
【００３８】
参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。
【００３９】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００４０】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００４１】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００４２】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００４３】
Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００４４】
参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００４５】
この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。
【００４６】
Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００４７】
参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称する）を得た。
【００４８】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００４９】
参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００５０】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。
【００５１】
乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００５２】
参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
ポリスチレンペレット（住友化学工業社製スミブライトＭ１４０）７５部に対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−１を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。
【００５３】
（スチレン系樹脂Ａ−１）ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂：ブタジエン成分が１０重量％、スチレン成分が６６重量％、アクリロニトリル成分が２４重量％）
（スチレン系樹脂Ａ−２）ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂：ブタジエンゴム成分が１０重量％、スチレン成分が９０重量％）
（スチレン系樹脂Ａ−３）ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂：ブチルアクリレートゴム成分が２０重量％、アクリロニトリル成分が２４重量％、スチレン成分が５６重量％）
実施例１、参考例５〜９、比較例１〜３
スチレン系樹脂（Ａ−１〜３）１００重量部に対して、参考例１〜４で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、押出機により２３０℃で押し出し、ペレットを調整した。このペレットを用いてカレンダー成形性、ブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１、参考例５〜９において、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、スチレン系樹脂１００部に対して、０．１部である。
【００５５】
比較のためにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例２，３）を同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形、ブロー成形等における加工性にすぐれ、得られる成形品の表面性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の改良されたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体をスチレン／アクリロニトリル共重合体などの硬質ビニル系共重合体とブレンドしてなるいわゆるＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、一般に粘弾性体であり、その加工性に関しては粘性および弾性の影響を受ける。これらは構成する成分によって多様であり、樹脂によってはカレンダー成形性、ブロー成形性、押し出し成形性、熱成形性などの加工性が不良であるという問題点がある。
【０００３】
特開平５−１１２６９５号公報には、ポリテトラフルオロエチレンを配合して加工性を改良したＡＢＳ樹脂が開示されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、この方法では加工性を改良するために多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に、成形体の表面性を損なうという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体の表面性に優れた加工性の改良されたスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をスチレン系樹脂に添加することにより、カレンダー成形、ブロー成形等における加工性が向上し、表面性の優れた成型品を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
本発明の要旨は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のスチレン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットを、残りのスチレン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分がスチレン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合されたスチレン系樹脂組成物の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られるホモポリマーでもコポリマーでもよく、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるコポリマーでもよい。またこれらスチレン系樹脂に対してゴム補強したタイプでもよい。また、複数のスチレン系樹脂をブレンドしたもの、スチレン系樹脂に対して他の熱可塑性樹脂をブレンドしたものも用いられる。
【０００８】
ここで芳香族ビニル系単量体とは、重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物で使用される。これら芳香族ビニル系単量体のうちでも、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましく用いられる。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体が挙げられるが、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくはアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル系単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
スチレン系樹脂（Ａ）に対するゴム補強とは特に制限はないが、ゴム質重合体存在下に、上記芳香族ビニル系単量体および／または共重合可能なビニル系単量体をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体を配合することを代表例として挙げることができる。
【００１１】
好ましいゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム等を使用することができる。
【００１２】
好ましいスチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、スチレン系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からスチレン系樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
これらの単量体の中でスチレン系樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００２２】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないためにスチレン系樹脂（Ａ）に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがスチレン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れるものとなる。
【００２３】
本発明において得られる樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたものである。０．０００１重量部未満では加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超えると溶融粘度が低下する。
【００２４】
本発明において得られる樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００２５】
さらに、本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂（Ａ）以外に、必要に応じてポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのビニル系重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン樹脂、およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体などオレフィン系ゴムを適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００２６】
これら上記した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にするのが好ましい。また、本発明においてはポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチをスチレン系樹脂（Ａ）で希釈して用いる。
【００２７】
その際のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量は、スチレン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
このようにして得られる本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、カレンダー成形性、ブロー成形、押し出し成形、熱成形における耐ドローダウン性、発泡成形時のセルの均一性などが改良された種々の成形加工性に優れたものとなる。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成型品の表面性も優れている。
【００２９】
本発明において得られるスチレン系樹脂成物の加工法としては特に制限はないが、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができる
【００３０】
本発明において得られるスチレン系樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、射出成型品、繊維などを挙げることができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法による。
【００３３】
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
【００３４】
（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
【００３５】
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
【００３６】
（４）カレンダー成形性：バンク回りの状態、ロールからの剥離性、シートの表面性を評価した。
・バンク回り
２０．３２ｃｍロールを用い、樹脂組成物３００ｇを、ロール混練温度２００℃、ロール回転速度１４×１６ｒｐｍ、ロール間０．８ｍｍにてロールを回転させ、ロール上のバンクの状態を下記の基準で評価した。バンク回りが良いと外観の良いシートが得られやすいことを示す。
○： バンクが棒状で滑らかに回転しバンク回りが良い。
×： バンクの波打ち、空気の巻き込み等によりバンク回りが悪い。
・ロールからの剥離性
２０．３２ｃｍロールを用い、樹脂組成物３００ｇを、ロール混練温度２００℃、ロール回転速度１４×１７ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍにて混練し、５分後にロール表面からの剥離性を下記の基準により評価した。
○： ほとんど剥離低効無し。
△： 軽い剥離抵抗。
×： 抵抗が大きく剥離困難。
・シート外観
ロールからの剥離性の評価と同じ操作を行い、ロールから剥離したシートを２枚の鉄板で挟み荷重下冷却することによりシート状成形品を得た。このシート状成形品の表面外観を下記の基準で評価した。
○： 平滑で外観が良好。
△： 少し表面の肌荒れあるいは流れ模様が見られる。
×： 表面の肌荒れあるいは流れ模様がひどく外観が悪い。
【００３７】
（５）ブロー成形性：ブロー成形時の耐ドローダウン性、偏肉性を評価した。
・耐ドローダウン性
成形温度２４０℃で３０ｃｍのパリソンを３０秒間保持した場合のパリソン長から、下記の基準により判定した。
○： ドローダウン量５ｃｍ以下。
△： ドローダウン量５〜１０ｃｍ。
×： ドローダウン量１０ｃｍ以上。
・偏肉性：
１０００ｍｌの角ビンをブロー成形し、肉厚分布を目視にて観察し、下記の基準にて判定した。
○： 偏肉の少ないもの。
×： 偏肉の大きいもの。
【００３８】
参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。
【００３９】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００４０】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００４１】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００４２】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００４３】
Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００４４】
参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００４５】
この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。
【００４６】
Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００４７】
参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称する）を得た。
【００４８】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００４９】
参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００５０】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。
【００５１】
乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００５２】
参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
ポリスチレンペレット（住友化学工業社製スミブライトＭ１４０）７５部に対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−１を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。
【００５３】
（スチレン系樹脂Ａ−１）ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂：ブタジエン成分が１０重量％、スチレン成分が６６重量％、アクリロニトリル成分が２４重量％）
（スチレン系樹脂Ａ−２）ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂：ブタジエンゴム成分が１０重量％、スチレン成分が９０重量％）
（スチレン系樹脂Ａ−３）ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂：ブチルアクリレートゴム成分が２０重量％、アクリロニトリル成分が２４重量％、スチレン成分が５６重量％）
実施例１、参考例５〜９、比較例１〜３
スチレン系樹脂（Ａ−１〜３）１００重量部に対して、参考例１〜４で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、押出機により２３０℃で押し出し、ペレットを調整した。このペレットを用いてカレンダー成形性、ブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１、参考例５〜９において、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、スチレン系樹脂１００部に対して、０．１部である。
【００５５】
比較のためにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例２，３）を同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明において得られるスチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形、ブロー成形等における加工性にすぐれ、得られる成形品の表面性にも優れる。
Claims (4)
- 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のスチレン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットを、残りのスチレン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分がスチレン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合するスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
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-
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