JP3720604B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の改良されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
ところが、近年は、ポリエステル系樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形法等により効率良く経済的に成形して中空成形品を得ることが期待されている。例えば、自動車エンジンルーム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気化で使用され、しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の如き優れた特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般にこれらの加工法を適用する上で最も重要とされる特性、すなわち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、エポキシ基を分子中に有する特定の共重合体を配合する方法、さらにフィラーを添加する方法等が提案されているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合成形加工性、機械的性質などが改良されることが知られている。例えば、特開平５−２１４１８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはポリエステル樹脂に対して分散性が不良であり、この方法をポリエステル樹脂に適用しても、加工性を改良するには多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に表面性が不良となるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体の表面性に優れた加工性の改良されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリエステル樹脂に添加することにより、ブロー成形、押出成形等における加工性が向上し、表面性の優れた成型品を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の要旨は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたポリエステル樹脂組成物、および粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りの熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合したポリエステル樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効果がある。ここでポリエステル樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するもう一方の主成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれらの置換体等であり、１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジヒドロキシ化合物を主体とするものが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するため上記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体、或いはオクタンジオール、デカンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコール類、さらにはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができる。また、熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐または架橋構造を有するポリエステルであってもよい。また、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成成分を使用したポリエステルであってもよい。また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような芳香族環にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。上記ポリエステルは二種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
特に好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれを主体とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、前記の三つ以上のエステル化官能基を有するコモノマーを少量使用して重縮合した適度に分岐または架橋構造を有するポリエチレンテレフタレート系コポリマー、ポリブチレンテレフタレート系コポリマーも特に好ましいポリエステルに属する。さらに前記ポリエチレンテレフタレート系ポリマーとポリブチレンテレフタレート系ポリマーとの任意配合量による混合物も特に本発明における（Ａ）成分として好ましいものである。本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良く、一般に固有粘度０．６〜２．０のものが使用可能であり、特に低粘度であっても（Ｂ）成分の併用によりブロー成形が可能となり成形性は顕著に改善される。しかし、それ自体あまりに高粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００１３】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。
【００１６】
有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの単量体の中でポリエステル樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００２０】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していないためにポリエステル樹脂に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリエステル樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れるものとなる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたものである。０．０００１重量部未満では加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超えると溶融粘度が低下する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は目的に応じてさらに繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビース、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種または二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状または板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたっては収束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。上記充填剤の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。配合量が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、また、１００重量部を超えると成形に支障を生じる。
【００２３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、或いはそれらの共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリアミド系樹脂等は、成分（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以内が好ましい。特に好ましくは６０重量部以内である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果があるが、配合量が多過ぎると成分（Ａ）の樹脂の特性が失われる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈して本発明の樹脂組成物としても良い。
【００２６】
その際のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
かかる各成分を溶融混練して一旦ペレット化した後ブロー成形、押出成形等に供するもよく、また、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供すること、押出成形に供すること等も可能である。
【００２８】
この様にして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、ブロー成形、押し出し成形、カレンダー成形性、熱成形における耐ドローダウン性、発泡成形時のセルの均一性などが改良された種々の成形加工性に優れたものとなる。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成型品の表面性も優れている。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂成物の加工法としては特に制限はないが、ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、熱成形、発泡成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
【００３０】
例えばブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。すなわち上記のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融または軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件としては特に制限はないが、シリンダーおよびダイ温度 ２００〜２９０℃で行うのが好ましく、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは２３０〜２６０℃である。また、金型温度は４０〜１３０℃が好ましいが、特に好ましくは８０〜１００℃である。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜１０kg／cm2が好ましい。さらには、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。また、本発明の組成物を一層以上とし、また、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも可能である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、シート、フィルム、熱成形体、発泡体、射出成型品、繊維などを挙げることができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法による。
【００３４】
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
【００３５】
（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
【００３６】
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
【００３７】
（４）溶融張力：キャピラリー式レオメーターを用い、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合には２７０℃で、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの場合には２５５℃で直径１ｍｍのオリフィスから流出させた樹脂を引落し比１０で引取る時の荷重をロードセルで測定した。
【００３８】
（５）ブロー成形性
・ドローダウン：
ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが１２０mm に達するまでの時間と６００mm に達するまでの時間の比の値を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時にドローダウンする樹脂では１となる。
・吹込み時の破れ：
ブロー成形時に目視で成形品の破れが起こっているか否かで判断した。
・成形品の肉厚の均一性：
成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々について３ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調べた。
・表面性：
目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良にランク付けした。
【００３９】
参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。
【００４０】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００４１】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。
【００４２】
８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００４３】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００４４】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００４５】
Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００４６】
参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン３５部、グリシジルメタクリレート５部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００４７】
この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。
【００４８】
Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００４９】
参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称する）を得た。
【００５０】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００５１】
参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、スチレン２０部とクメンハイドロペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４７ｎｍであった。
【００５２】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。
【００５３】
乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００５４】
参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
固有粘度１．０のポリエチレンテレフタレート７５部に対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−１を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２８０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。
【００５５】
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−１）固有粘度１.０のポリエチレンテレフタレート
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−２）固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−３）固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレートと３５％のポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）からなるコポリエステル
実施例１〜６、比較例１〜５
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１〜３）１００重量部に対して、各参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、押出機によりＡ−１の場合は２８０℃、Ａ−２、Ａ−３の場合は２４０℃で押し出し、ペレットを調整した。このペレットを用いて溶融張力、ブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１〜４において、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、０．４部である。
【００５７】
実施例５〜７においては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、１部である。
【００５８】
比較のためにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１、２、３）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例４、５）を同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融張力が高く、ブロー成形、押出成形等における加工性に優れる上、得られる成形品の表面性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の改良されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
ところが、近年は、ポリエステル系樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形法等により効率良く経済的に成形して中空成形品を得ることが期待されている。例えば、自動車エンジンルーム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気化で使用され、しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の如き優れた特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般にこれらの加工法を適用する上で最も重要とされる特性、すなわち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、エポキシ基を分子中に有する特定の共重合体を配合する方法、さらにフィラーを添加する方法等が提案されているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合成形加工性、機械的性質などが改良されることが知られている。例えば、特開平５−２１４１８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはポリエステル樹脂に対して分散性が不良であり、この方法をポリエステル樹脂に適用しても、加工性を改良するには多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に表面性が不良となるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体の表面性に優れた加工性の改良されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリエステル樹脂に添加することにより、ブロー成形、押出成形等における加工性が向上し、表面性の優れた成型品を得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の要旨は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたポリエステル樹脂組成物、および粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りの熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合したポリエステル樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効果がある。ここでポリエステル樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するもう一方の主成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれらの置換体等であり、１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジヒドロキシ化合物を主体とするものが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するため上記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体、或いはオクタンジオール、デカンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコール類、さらにはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができる。また、熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐または架橋構造を有するポリエステルであってもよい。また、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成成分を使用したポリエステルであってもよい。また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような芳香族環にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。上記ポリエステルは二種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
特に好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびこれを主体とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、前記の三つ以上のエステル化官能基を有するコモノマーを少量使用して重縮合した適度に分岐または架橋構造を有するポリエチレンテレフタレート系コポリマー、ポリブチレンテレフタレート系コポリマーも特に好ましいポリエステルに属する。さらに前記ポリエチレンテレフタレート系ポリマーとポリブチレンテレフタレート系ポリマーとの任意配合量による混合物も特に本発明における（Ａ）成分として好ましいものである。本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良く、一般に固有粘度０．６〜２．０のものが使用可能であり、特に低粘度であっても（Ｂ）成分の併用によりブロー成形が可能となり成形性は顕著に改善される。しかし、それ自体あまりに高粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００１３】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。
【００１６】
有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの単量体の中でポリエステル樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００２０】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していないためにポリエステル樹脂に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリエステル樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れるものとなる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたものである。０．０００１重量部未満では加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超えると溶融粘度が低下する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は目的に応じてさらに繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビース、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種または二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状または板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたっては収束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。上記充填剤の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。配合量が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、また、１００重量部を超えると成形に支障を生じる。
【００２３】
さらに本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、或いはそれらの共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリアミド系樹脂等は、成分（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以内が好ましい。特に好ましくは６０重量部以内である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果があるが、配合量が多過ぎると成分（Ａ）の樹脂の特性が失われる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈して本発明の樹脂組成物としても良い。
【００２６】
その際のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
かかる各成分を溶融混練して一旦ペレット化した後ブロー成形、押出成形等に供するもよく、また、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供すること、押出成形に供すること等も可能である。
【００２８】
この様にして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、ブロー成形、押し出し成形、カレンダー成形性、熱成形における耐ドローダウン性、発泡成形時のセルの均一性などが改良された種々の成形加工性に優れたものとなる。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成型品の表面性も優れている。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂成物の加工法としては特に制限はないが、ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、熱成形、発泡成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
【００３０】
例えばブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。すなわち上記のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融または軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件としては特に制限はないが、シリンダーおよびダイ温度 ２００〜２９０℃で行うのが好ましく、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは２３０〜２６０℃である。また、金型温度は４０〜１３０℃が好ましいが、特に好ましくは８０〜１００℃である。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜１０kg／cm2が好ましい。さらには、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。また、本発明の組成物を一層以上とし、また、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも可能である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、シート、フィルム、熱成形体、発泡体、射出成型品、繊維などを挙げることができる。
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法による。
【００３４】
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
【００３５】
（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
【００３６】
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
【００３７】
（４）溶融張力：キャピラリー式レオメーターを用い、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合には２７０℃で、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの場合には２５５℃で直径１ｍｍのオリフィスから流出させた樹脂を引落し比１０で引取る時の荷重をロードセルで測定した。
【００３８】
（５）ブロー成形性
・ドローダウン：
ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが１２０mm に達するまでの時間と６００mm に達するまでの時間の比の値を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時にドローダウンする樹脂では１となる。
・吹込み時の破れ：
ブロー成形時に目視で成形品の破れが起こっているか否かで判断した。
・成形品の肉厚の均一性：
成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々について３ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調べた。
・表面性：
目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良にランク付けした。
【００３９】
参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。
【００４０】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００４１】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。
【００４２】
８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００４３】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００４４】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００４５】
Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００４６】
参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン３５部、グリシジルメタクリレート５部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００４７】
この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。
【００４８】
Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００４９】
参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称する）を得た。
【００５０】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００５１】
参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、スチレン２０部とクメンハイドロペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４７ｎｍであった。
【００５２】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。
【００５３】
乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。
【００５４】
参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
固有粘度１．０のポリエチレンテレフタレート７５部に対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−１を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２８０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。
【００５５】
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−１）固有粘度１.０のポリエチレンテレフタレート
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−２）固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート
（熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ−３）固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレートと３５％のポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）からなるコポリエステル
実施例１〜６、比較例１〜５
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１〜３）１００重量部に対して、各参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、押出機によりＡ−１の場合は２８０℃、Ａ−２、Ａ−３の場合は２４０℃で押し出し、ペレットを調整した。このペレットを用いて溶融張力、ブロー成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１〜４において、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、０．４部である。
【００５７】
実施例５〜７においては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン成分量は、ポリエステル樹脂１００部に対して、１部である。
【００５８】
比較のためにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例１、２、３）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例４、５）を同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融張力が高く、ブロー成形、押出成形等における加工性に優れる上、得られる成形品の表面性にも優れる。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合されたポリエステル樹脂組成物。
- 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１重量％〜９０重量％と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、グリシジル基含有単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合することにより得られた有機系重合体１０重量％〜９９．９重量％（両者の合計が１００重量％）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ））と一部のポリエステル樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りのポリエステル樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチレン成分がポリエステル樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配合されたポリエステル樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
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