JPH05112701A - ブロー又は押出成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
ブロー又は押出成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品Info
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- JPH05112701A JPH05112701A JP3275477A JP27547791A JPH05112701A JP H05112701 A JPH05112701 A JP H05112701A JP 3275477 A JP3275477 A JP 3275477A JP 27547791 A JP27547791 A JP 27547791A JP H05112701 A JPH05112701 A JP H05112701A
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- Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
Abstract
(57)【要約】
【目的】優れた溶融張力を有し、パリソンのドローダウ
ン性を改良して、ブロー成形性、押出成形性が優れ、機
械的物性、耐熱性、寸法精度、表面状態等の優れた中空
成形品を特にブロー成形法により容易に作成し得る熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】(A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂10
0 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5〜10重量部、 (C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部 を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用
ポリエステル樹脂組成物。
ン性を改良して、ブロー成形性、押出成形性が優れ、機
械的物性、耐熱性、寸法精度、表面状態等の優れた中空
成形品を特にブロー成形法により容易に作成し得る熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】(A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂10
0 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5〜10重量部、 (C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部 を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用
ポリエステル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブロー成形、押出成形に
適したポリエステル樹脂組成物、並びにこの組成物を用
いてブロー成形法、押出成形法等により成形された中空
成形品等の成形品に関する。
適したポリエステル樹脂組成物、並びにこの組成物を用
いてブロー成形法、押出成形法等により成形された中空
成形品等の成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
るが、その大部分は専ら射出成形により得られているも
のに限定されていた。ところが、近年は、ポリエステル
樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これ
をブロー成形法、押出成形法等により効率良く経済的に
成形して中空成形品を得ることが期待されている。例え
ば、ブロー成形の用途を例にとると、自動車エンジンル
ーム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気下で使用さ
れ、しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従
来は専ら金属製のものが用いられていた分野であるが、
軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上
記の如き優れた特性を有するポリエステル樹脂のブロー
成形により得ることが望まれている。この他、フィル
ム、チューブ、電線被覆等の押出成形品等の用途におい
ても期待が持たれている。しかしながら、ポリエステル
樹脂は、一般にこれらの加工法を適用する上で最も重要
とされる特性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウン
が激しく、所望の形状の成形品を得ることが至難であ
る。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエ
ステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを
用いる方法、ポリエステルにフィラーを添加する方法等
が考えられるが、いずれも改良効果は少なく、これらの
加工法に対する材料としては不充分である。又、特開昭
52-80391号公報、特開昭52-114687 号公報にはイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物の如き分岐剤をポリエス
テル樹脂に配合することによって溶融張力を向上し、ド
ローダウン性を改良する方法が提案されているが、その
効果は充分でなく、成形性も不安定で均一良好な成形品
を得難いという欠点がある。又、特開昭54-162750 号公
報、特開昭61-12745号公報にはエチレンとα，β−不飽
和グリシジルエステルとの共重合体をポリエステル樹脂
に配合することによって溶融張力を向上し、ブロー成形
性を改良する方法が提案されており、又、三価のリン化
合物を併用することが更に有効であることが記載されて
いるが、本発明者等の検討によれば、斯かるエチレン系
のグリシジル基含有共重合体は比較的多量に配合する必
要があり、多少溶融張力、ドローダウン性を改善する効
果は認められるものの尚充分ではなく、特に三価のリン
化合物併用の場合は溶融粘度の著しい増加を伴い粘度の
上昇の割に溶融張力の向上が少なく、好ましい溶融張力
が得られても流動性の不良により、ブロー成形性は悪く
不安定であり、又、局部的にゲル化し、ゲル状物により
成形品の表面状態が悪化する等の問題点を有することが
判明した。
性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
るが、その大部分は専ら射出成形により得られているも
のに限定されていた。ところが、近年は、ポリエステル
樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これ
をブロー成形法、押出成形法等により効率良く経済的に
成形して中空成形品を得ることが期待されている。例え
ば、ブロー成形の用途を例にとると、自動車エンジンル
ーム内の配管、タンク類等は、高温雰囲気下で使用さ
れ、しかも高度の機械的物性等をも要求されるため、従
来は専ら金属製のものが用いられていた分野であるが、
軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上
記の如き優れた特性を有するポリエステル樹脂のブロー
成形により得ることが望まれている。この他、フィル
ム、チューブ、電線被覆等の押出成形品等の用途におい
ても期待が持たれている。しかしながら、ポリエステル
樹脂は、一般にこれらの加工法を適用する上で最も重要
とされる特性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウン
が激しく、所望の形状の成形品を得ることが至難であ
る。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエ
ステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを
用いる方法、ポリエステルにフィラーを添加する方法等
が考えられるが、いずれも改良効果は少なく、これらの
加工法に対する材料としては不充分である。又、特開昭
52-80391号公報、特開昭52-114687 号公報にはイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物の如き分岐剤をポリエス
テル樹脂に配合することによって溶融張力を向上し、ド
ローダウン性を改良する方法が提案されているが、その
効果は充分でなく、成形性も不安定で均一良好な成形品
を得難いという欠点がある。又、特開昭54-162750 号公
報、特開昭61-12745号公報にはエチレンとα，β−不飽
和グリシジルエステルとの共重合体をポリエステル樹脂
に配合することによって溶融張力を向上し、ブロー成形
性を改良する方法が提案されており、又、三価のリン化
合物を併用することが更に有効であることが記載されて
いるが、本発明者等の検討によれば、斯かるエチレン系
のグリシジル基含有共重合体は比較的多量に配合する必
要があり、多少溶融張力、ドローダウン性を改善する効
果は認められるものの尚充分ではなく、特に三価のリン
化合物併用の場合は溶融粘度の著しい増加を伴い粘度の
上昇の割に溶融張力の向上が少なく、好ましい溶融張力
が得られても流動性の不良により、ブロー成形性は悪く
不安定であり、又、局部的にゲル化し、ゲル状物により
成形品の表面状態が悪化する等の問題点を有することが
判明した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に比し、更に一層優れた溶融張力を有し、パリソン
のドローダウン性を改良して、ブロー成形性、押出成形
性が優れ、特にブロー成形法により優れた機械的物性、
耐熱性、寸法精度、表面状態等を備えた中空成形品を容
易に作成可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、特定のスチレン系共重合体を少
量配合することによりこの目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5 〜10重量部、 (C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部 を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用
ポリエステル樹脂組成物、並びに該ポリエステル樹脂組
成物を使用してブロー成形により製造される中空成形品
である。
技術に比し、更に一層優れた溶融張力を有し、パリソン
のドローダウン性を改良して、ブロー成形性、押出成形
性が優れ、特にブロー成形法により優れた機械的物性、
耐熱性、寸法精度、表面状態等を備えた中空成形品を容
易に作成可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、特定のスチレン系共重合体を少
量配合することによりこの目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5 〜10重量部、 (C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部 を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用
ポリエステル樹脂組成物、並びに該ポリエステル樹脂組
成物を使用してブロー成形により製造される中空成形品
である。
【０００４】以下、本発明組成物の構成成分について詳
しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸化合
物と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物
の重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明
の効果がある。ここで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を
構成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸
およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種
又は２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。
又、本発明のポリエステル(A) を構成するもう一方の主
成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の
例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれら
の置換体等であり、１種又は２種以上を混合して使用す
ることができる。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジヒドロ
キシ化合物を主体とするものが好ましい。又、コポリエ
ステル(A) を構成するため上記以外のコモノマー成分と
して、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ
ー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導
体、或いはペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末
端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグ
リコール類、更にはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグ
リコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用す
ることが出来る。又、熱可塑性を保持しうる範囲でトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した
分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよ
い。又、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフ
ェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つ
エステル形成成分を使用したポリエステルであってもよ
い。又、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタ
ル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロール
テトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香族核に
ハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成
性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエス
テルコポリマーも含まれる。特に好ましいポリエステル
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート及びこれを
主体とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノ
マー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、エチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジ
メタノール、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシ
テトラブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。又、前記の三つ以上のエス
テル化官能基を有するコモノマーを少量使用して重縮合
した適度に分岐又は架橋構造を有するポリブチレンテレ
フタレート系コポリマーも特に好ましいポリエステルに
属する。本発明で使用するポリエステル(A) の粘度は特
に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何
れにても良く、一般に固有粘度0.6 〜2.0 のものが使用
可能であり、特に低粘度であっても(B) 成分の併用によ
りブロー成形が可能となり成形性が顕著に改善されるこ
とが本発明の特長である。しかし、それ自体あまりに高
粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
しく説明する。まず本発明に用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸化合
物と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物
の重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポ
リエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明
の効果がある。ここで熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を
構成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸
およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種
又は２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。
又、本発明のポリエステル(A) を構成するもう一方の主
成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の
例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれら
の置換体等であり、１種又は２種以上を混合して使用す
ることができる。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジヒドロ
キシ化合物を主体とするものが好ましい。又、コポリエ
ステル(A) を構成するため上記以外のコモノマー成分と
して、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ
ー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導
体、或いはペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（4'−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末
端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグ
リコール類、更にはグリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグ
リコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラク
トン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用す
ることが出来る。又、熱可塑性を保持しうる範囲でトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した
分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよ
い。又、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフ
ェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つ
エステル形成成分を使用したポリエステルであってもよ
い。又、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタ
ル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメチロール
テトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香族核に
ハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成
性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエス
テルコポリマーも含まれる。特に好ましいポリエステル
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート及びこれを
主体とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノ
マー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、エチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジ
メタノール、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシ
テトラブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。又、前記の三つ以上のエス
テル化官能基を有するコモノマーを少量使用して重縮合
した適度に分岐又は架橋構造を有するポリブチレンテレ
フタレート系コポリマーも特に好ましいポリエステルに
属する。本発明で使用するポリエステル(A) の粘度は特
に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何
れにても良く、一般に固有粘度0.6 〜2.0 のものが使用
可能であり、特に低粘度であっても(B) 成分の併用によ
りブロー成形が可能となり成形性が顕著に改善されるこ
とが本発明の特長である。しかし、それ自体あまりに高
粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
【０００５】次に本発明のブロー成形又は押出成形性を
改良するための(B) 成分であるスチレン系共重合体は、
スチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとを
必須構成成分とする共重合体である。斯かる共重合体に
おいては、それを構成するスチレンユニットが40〜97重
量％、特に50〜95重量％であることが好ましい。斯かる
(B) 成分の共重合体を構成する他の必須成分であるα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式(1)
で示される化合物で、
改良するための(B) 成分であるスチレン系共重合体は、
スチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとを
必須構成成分とする共重合体である。斯かる共重合体に
おいては、それを構成するスチレンユニットが40〜97重
量％、特に50〜95重量％であることが好ましい。斯かる
(B) 成分の共重合体を構成する他の必須成分であるα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式(1)
で示される化合物で、
【０００６】
【化１】
【０００７】例えばアクリル酸グリシジルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。斯か
るグリシジルエステルユニットの共重合体中の含有量は
３〜60重量％、特に５〜50重量％が好ましい。この含有
量が高すぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に
問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好
ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等の
ブロー成形性の改善効果が得られない。更に本発明に使
用される共重合体(B) は、上記２成分以外に他の特定の
ビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共
重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なも
のはアクリロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレ
ン、ブロム化スチレン、フェニルマレイミド等が挙げら
れる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適
であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下
導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層
優れた効果を有する。又、これら以外の副成分として補
助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重
合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン系モノマーの含有はむしろ効果を減
退させるので好ましくなく、特に40重量％以上エチレン
等を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性
等のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させるの
で本発明の範囲から除外される。本発明の(B) 成分であ
るスチレン系共重合体は、上記のモノマーをラジカル重
合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製
することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合
体としては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量の
ビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフ
ト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを
構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、
例えば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくと
も１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過
酸化物を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、こ
れを加熱混練することによってグラフト共重合体とする
ことができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそれ
自体が溶融混練温度において流動性の物質であることが
必要で、あまりに高度にグラフト化したものは流動性が
悪化し、ポリエステルに対する分散性が悪くなるため、
ブロー成形に対する改善効果が減少し、成形品の表面状
態も悪くなり、好ましくない。斯かる(B) 成分のスチレ
ン系共重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部に対しし
0.5 〜10重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。
この配合量が少なすぎると本発明の目的とするブロー成
形性等の改善効果が得られず、又、多すぎると系全体が
ゲル状となり、好ましくない。
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。斯か
るグリシジルエステルユニットの共重合体中の含有量は
３〜60重量％、特に５〜50重量％が好ましい。この含有
量が高すぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に
問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好
ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等の
ブロー成形性の改善効果が得られない。更に本発明に使
用される共重合体(B) は、上記２成分以外に他の特定の
ビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共
重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なも
のはアクリロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレ
ン、ブロム化スチレン、フェニルマレイミド等が挙げら
れる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適
であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下
導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層
優れた効果を有する。又、これら以外の副成分として補
助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重
合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン系モノマーの含有はむしろ効果を減
退させるので好ましくなく、特に40重量％以上エチレン
等を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性
等のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させるの
で本発明の範囲から除外される。本発明の(B) 成分であ
るスチレン系共重合体は、上記のモノマーをラジカル重
合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製
することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合
体としては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量の
ビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフ
ト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを
構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、
例えば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくと
も１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過
酸化物を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、こ
れを加熱混練することによってグラフト共重合体とする
ことができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそれ
自体が溶融混練温度において流動性の物質であることが
必要で、あまりに高度にグラフト化したものは流動性が
悪化し、ポリエステルに対する分散性が悪くなるため、
ブロー成形に対する改善効果が減少し、成形品の表面状
態も悪くなり、好ましくない。斯かる(B) 成分のスチレ
ン系共重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部に対しし
0.5 〜10重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。
この配合量が少なすぎると本発明の目的とするブロー成
形性等の改善効果が得られず、又、多すぎると系全体が
ゲル状となり、好ましくない。
【０００８】本発明のブロー又は押出成形に用いるポリ
エステル樹脂組成物は目的に応じて更に(C) 成分として
繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することがで
きる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と
剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、そ
の他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が
挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフ
レーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充
填物は一種又は二種以上併用することができる。繊維状
充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用
は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形
性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあた
っては収束剤又は表面処理剤を使用することが望まし
い。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート
系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官
能性化合物である。本発明における(C) 成分である上記
充填剤の配合量はポリエステル(A) 100 重量部に対し10
0 重量部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量
が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、10
0 重量部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。
エステル樹脂組成物は目的に応じて更に(C) 成分として
繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することがで
きる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と
剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、そ
の他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が
挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフ
レーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充
填物は一種又は二種以上併用することができる。繊維状
充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用
は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形
性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあた
っては収束剤又は表面処理剤を使用することが望まし
い。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート
系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官
能性化合物である。本発明における(C) 成分である上記
充填剤の配合量はポリエステル(A) 100 重量部に対し10
0 重量部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量
が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、10
0 重量部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。
【０００９】さらに本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ばいずれのものでもよい。例えば前記以外のスチレン系
（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェレニンオキ
サイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げるこ
とができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合
して使用することもできる。更に、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の
物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、
離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に
応じ適宜添加することができる。
は、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ばいずれのものでもよい。例えば前記以外のスチレン系
（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェレニンオキ
サイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げるこ
とができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合
して使用することもできる。更に、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の
物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、
離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に
応じ適宜添加することができる。
【００１０】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分
をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供され
る、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使
用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよ
く、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし
成形に供することも可能である。本発明のブロー成形
は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブ
ロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記
のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これ
を環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又
は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさ
んで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中
空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成
物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度200 〜
290 ℃で行うのが好ましく、(A) 成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは230 〜
260 ℃である。また、金型温度は40〜130 ℃が好ましい
が、特に好ましくは80〜100 ℃である。内部に吹込む気
体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済
性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／
cm2 が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊
ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組
成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わ
せて多層ブロー成形品とすることも可能である。
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分
をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供され
る、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使
用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよ
く、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし
成形に供することも可能である。本発明のブロー成形
は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブ
ロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記
のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これ
を環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又
は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさ
んで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中
空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成
物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度200 〜
290 ℃で行うのが好ましく、(A) 成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは230 〜
260 ℃である。また、金型温度は40〜130 ℃が好ましい
が、特に好ましくは80〜100 ℃である。内部に吹込む気
体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済
性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／
cm2 が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊
ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組
成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わ
せて多層ブロー成形品とすることも可能である。
【００１１】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は従来
のポリエステル樹脂又はその組成物に比べて溶融張力が
向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがな
く、ブロー成形性、押出成形性が著しく改善されて、均
一な肉厚、良好な外観を有する中空成形品を得ることが
でき、又、機械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のイ
ンテークマニホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高
温液体、化学薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等
の如き容器類、管状物（異形も含む）等かなり苛酷な条
件でも使用可能な中空成形品を提供することができる。
のポリエステル樹脂又はその組成物に比べて溶融張力が
向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがな
く、ブロー成形性、押出成形性が著しく改善されて、均
一な肉厚、良好な外観を有する中空成形品を得ることが
でき、又、機械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のイ
ンテークマニホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高
温液体、化学薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等
の如き容器類、管状物（異形も含む）等かなり苛酷な条
件でも使用可能な中空成形品を提供することができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】実施例１〜６、比較例１〜２ 表１に示す如く、固有粘度の異なるポリブチレンテレフ
タレート(PBT)100重量部に、スチレン−グリシジルメタ
クリレートコポリマー（S/G コポリマー) を配合し、２
軸押出機で溶融混練してポリエステル樹脂組成物のペレ
ットを調製した。次に、このペレットを用い、ブロー成
形機（（株）プラコー製 S-45ND)で、シリンダー温度 2
50℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度 250
℃、金型温度80℃、吹込圧５kg/cm2で、平均厚み2.5mm
、内容量500cc の円筒状容器を成形した。この際に成
形性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均
一性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。又、
比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合について
も同様に試験した。結果を表１に示す。
タレート(PBT)100重量部に、スチレン−グリシジルメタ
クリレートコポリマー（S/G コポリマー) を配合し、２
軸押出機で溶融混練してポリエステル樹脂組成物のペレ
ットを調製した。次に、このペレットを用い、ブロー成
形機（（株）プラコー製 S-45ND)で、シリンダー温度 2
50℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度 250
℃、金型温度80℃、吹込圧５kg/cm2で、平均厚み2.5mm
、内容量500cc の円筒状容器を成形した。この際に成
形性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均
一性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。又、
比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合について
も同様に試験した。結果を表１に示す。
【００１４】尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の
通りである。
通りである。
【００１５】1) ポリエステルの固有粘度 O-クロロフェノール中、25℃で測定した。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１mm
のオリフィスから流出させた樹脂を引落し比10で引取る
時の荷重をロードセルで測定した。 3) 溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１m
m、長さ10mmのオリフィスを用い、剪断速度100sec-1で
の値を測定した。 4) 引張強度 ASTM D-638に準じて測定した。 5) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比、即
ちドローダウン指数を用いて評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円柱の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ヶ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付した。
のオリフィスから流出させた樹脂を引落し比10で引取る
時の荷重をロードセルで測定した。 3) 溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１m
m、長さ10mmのオリフィスを用い、剪断速度100sec-1で
の値を測定した。 4) 引張強度 ASTM D-638に準じて測定した。 5) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比、即
ちドローダウン指数を用いて評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円柱の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ヶ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付した。
【００１６】実施例７〜13、比較例３〜８ 表２に示す如く、PBT に対し各種のS/G 系コポリマーを
配合した樹脂組成物について同様に試験し評価した。
又、比較のため、本発明の(B) 成分に含まれないグリシ
ジル含有共重合体を用いた場合についても同様に試験し
た。結果を表２に示す。
配合した樹脂組成物について同様に試験し評価した。
又、比較のため、本発明の(B) 成分に含まれないグリシ
ジル含有共重合体を用いた場合についても同様に試験し
た。結果を表２に示す。
【００１７】実施例14〜19、比較例９〜12 表３に示す如く、PBT に代えて各種のPBT コポリマーを
使用した以外は前記実施例３と同様に試験し評価した。
又、比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合につ
いても同様に試験した。結果を表３に示す。
使用した以外は前記実施例３と同様に試験し評価した。
又、比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合につ
いても同様に試験した。結果を表３に示す。
【００１８】実施例20〜22、比較例13〜15 表４に示す如く、(A) 成分としてPBT 系ポリエステルに
代えて他のポリエステルを使用した場合について同様に
試験し評価した。又、比較のため、S/G コポリマーを配
合しない場合についても同様に試験した。結果を表４に
示す。
代えて他のポリエステルを使用した場合について同様に
試験し評価した。又、比較のため、S/G コポリマーを配
合しない場合についても同様に試験した。結果を表４に
示す。
【００１９】実施例23〜25、比較例16〜19 表５に示す如く、PBT にS/G 系コポリマー及び充填剤と
してガラス繊維を配合した場合についても同様に試験し
た。又、比較のため、S/G 系コポリマーを配合しない場
合についても同様に試験した。尚、この場合の溶融張力
は引落し比２で測定した。
してガラス繊維を配合した場合についても同様に試験し
た。又、比較のため、S/G 系コポリマーを配合しない場
合についても同様に試験した。尚、この場合の溶融張力
は引落し比２で測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】例えばアクリル酸グリシジルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。斯か
るグリシジルエステルユニットの共重合体中の含有量は
３〜60重量％、特に５〜50重量％が好ましい。この含有
量が高すぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に
問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好
ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等の
ブロー成形性の改善効果が得られない。更に本発明に使
用される共重合体(B) は、上記２成分以外に他の特定の
ビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共
重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なも
のはアクリロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレ
ン、ブロム化スチレン、フェニルマレイミド等が挙げら
れる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適
であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下
導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層
優れた効果を有する。又、これら以外の副成分として補
助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重
合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン系モノマーの含有はむしろ効果を減
退させるので好ましくなく、特に40重量％以上エチレン
等を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性
等のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させるの
で本発明の範囲から除外される。本発明の(B) 成分であ
るスチレン系共重合体は、上記のモノマーをラジカル重
合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製
することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合
体としては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量の
ビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフ
ト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを
構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、
例えば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくと
も１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過
酸化物を共重合させ過酸化基含有共重合体を生成させ、
これを加熱混練することによってグラフト共重合体とす
ることができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそ
れ自体が溶融混練温度において流動性の物質であること
が必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混
練する温度でポリエステル樹脂(A) よりも低いものを用
いるのが望ましく、特に好ましい(B) 成分の粘度はポリ
エステル樹脂(A) の１／２以下である。分子量が大きく
溶融粘度の高いものや、高度にグラフト化したものは流
動性が悪化し、ポリエステルに対する分散性が悪くなる
ため、ブロー成形性に対する改善効果が減少し、成形品
の表面状態も悪くなり、好ましくない。斯かる(B) 成分
のスチレン系共重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部
に対しし0.5 〜10重量部、特に好ましくは１〜８重量部
である。この配合量が少なすぎると本発明の目的とする
ブロー成形性等の改善効果が得られず、又、多すぎると
系全体がゲル状となり、好ましくない。
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。斯か
るグリシジルエステルユニットの共重合体中の含有量は
３〜60重量％、特に５〜50重量％が好ましい。この含有
量が高すぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に
問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好
ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等の
ブロー成形性の改善効果が得られない。更に本発明に使
用される共重合体(B) は、上記２成分以外に他の特定の
ビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共
重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なも
のはアクリロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレ
ン、ブロム化スチレン、フェニルマレイミド等が挙げら
れる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適
であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下
導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層
優れた効果を有する。又、これら以外の副成分として補
助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重
合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン系モノマーの含有はむしろ効果を減
退させるので好ましくなく、特に40重量％以上エチレン
等を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性
等のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させるの
で本発明の範囲から除外される。本発明の(B) 成分であ
るスチレン系共重合体は、上記のモノマーをラジカル重
合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製
することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合
体としては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量の
ビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフ
ト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを
構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、
例えば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくと
も１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過
酸化物を共重合させ過酸化基含有共重合体を生成させ、
これを加熱混練することによってグラフト共重合体とす
ることができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそ
れ自体が溶融混練温度において流動性の物質であること
が必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混
練する温度でポリエステル樹脂(A) よりも低いものを用
いるのが望ましく、特に好ましい(B) 成分の粘度はポリ
エステル樹脂(A) の１／２以下である。分子量が大きく
溶融粘度の高いものや、高度にグラフト化したものは流
動性が悪化し、ポリエステルに対する分散性が悪くなる
ため、ブロー成形性に対する改善効果が減少し、成形品
の表面状態も悪くなり、好ましくない。斯かる(B) 成分
のスチレン系共重合体の配合量は、(A) 成分100 重量部
に対しし0.5 〜10重量部、特に好ましくは１〜８重量部
である。この配合量が少なすぎると本発明の目的とする
ブロー成形性等の改善効果が得られず、又、多すぎると
系全体がゲル状となり、好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分
をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供され
る、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使
用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよ
く、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし
成形に供することも可能である。本発明の組成物の調製
は、所要成分を一度に溶融混練して調製してもよく、ま
た所要成分の一部を有する組成物を予め調製し、成形前
にこれらを混合して所定の成分となるように調製しても
よく（マスターバッチ法）、また特定成分、例えば(B)
成分又はそのマスターバッチを２回以上に分けて添加配
合してもよい。特に成形品を再生し再使用する様な場合
には改めて(B) 成分又はそのマスターバッチを追加配合
して成形に供するのが好ましい。本発明のブロー成形
は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブ
ロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記
のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これ
を環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又
は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさ
んで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中
空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成
物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度200 〜
290 ℃で行うのが好ましく、(A) 成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは230 〜
260 ℃である。また、金型温度は40〜130 ℃が好ましい
が、特に好ましくは80〜100 ℃である。内部に吹込む気
体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済
性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／
cm2 が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊
ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組
成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わ
せて多層ブロー成形品とすることも可能である。
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分
をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供され
る、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使
用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよ
く、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし
成形に供することも可能である。本発明の組成物の調製
は、所要成分を一度に溶融混練して調製してもよく、ま
た所要成分の一部を有する組成物を予め調製し、成形前
にこれらを混合して所定の成分となるように調製しても
よく（マスターバッチ法）、また特定成分、例えば(B)
成分又はそのマスターバッチを２回以上に分けて添加配
合してもよい。特に成形品を再生し再使用する様な場合
には改めて(B) 成分又はそのマスターバッチを追加配合
して成形に供するのが好ましい。本発明のブロー成形
は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブ
ロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記
のポリエステル樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これ
を環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又
は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさ
んで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中
空体として成形される。本発明のポリエステル樹脂組成
物の成形条件としては、シリンダー及びダイ温度200 〜
290 ℃で行うのが好ましく、(A) 成分としてポリブチレ
ンテレフタレートを用いる場合、特に好ましくは230 〜
260 ℃である。また、金型温度は40〜130 ℃が好ましい
が、特に好ましくは80〜100 ℃である。内部に吹込む気
体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済
性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／
cm2 が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊
ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組
成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わ
せて多層ブロー成形品とすることも可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:08） 9166−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ
Claims (4)
- 【請求項１】(A) 主として芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪
族ジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5〜10重量部、 (C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
量部 を配合し溶融混練してなるブロー成形用又は押出成形用
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】スチレン系共重合体(B) が、スチレン及び
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム
化スチレン、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含
む共重合体である請求項１記載のポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) が、ブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重合体又
は共重合体である請求項１又は２記載のポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物を使用してブロー成形により製造される
中空成形品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27547791A JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
| US07/963,472 US5523135A (en) | 1991-10-23 | 1992-10-21 | Blow-moldable polyester resin composition, and blow molded articles thereof |
| KR1019920019610A KR960007221B1 (ko) | 1991-10-23 | 1992-10-23 | 취입 또는 압출성형용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27547791A JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112701A true JPH05112701A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3210702B2 JP3210702B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=17556077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27547791A Expired - Lifetime JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523135A (ja) |
| JP (1) | JP3210702B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007221B1 (ja) |
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| JP2003238778A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Toyobo Co Ltd | 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
| JP2003238777A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Toyobo Co Ltd | 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
| JP2004189880A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Toyobo Co Ltd | 異形押出し成形品 |
| JP2016044254A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | 東洋紡株式会社 | ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
| WO2023048255A1 (ja) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
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1992
- 1992-10-21 US US07/963,472 patent/US5523135A/en not_active Expired - Lifetime
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