KR100960622B1

KR100960622B1 - 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100960622B1
Application number: KR1020080066746A
Authority: KR
Inventors: 이재원; 최진환; 김준명; 박지권
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2010-06-07
Also published as: US8080619B2; US20100010146A1; CN101624465A; KR20100006499A; CN101624465B

Abstract

본 발명은 (A) 에폭시기 포함 스티렌계 수지 30∼99 중량부, 및 (B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 공중합 폴리에스테르 수지 0.1∼97 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르, 내충격성, 도장성, 스티렌계 열가소성 수지

Description

내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 {Styrenic Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Impact Resistance and Paintability}

발명의 분야

본 발명은 내충격성, 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 화학용제와의 친화성이 우수하고, 도장용 프라이머가 없어도 표면처리제와의 도장성이 우수하며, 내화학성 및 광택 등 물성 밸런스가 우수하고, 그리고 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지')는 중심부 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 반응시킨 공중합체가 매트릭스 중합체인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(이하 'SAN 수지')에 분산된 것을 말한다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내열성, 기계적 강도가 우수하고 성형가공이 용이하기 때문에 전기전자 제품의 부품 및 내외장재, 자동차 부품 및 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

ABS 수지는 사출성형 후 가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많다. 특히 자동차 백 램프 하우징용으로 사용되기 위해서는 사출성형 후 알루미늄으로 증착하기 전에 사출 제품 표면을 고르게 하기 위하여 화학용제로 표면을 녹이는 공정이 있는데 이를 도장공정이라고 한다. 상기 도장공정에서는 화학용제와 수지 간의 도장이 잘 되어야 알루미늄 증착을 하였을 때 광이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 또한 최근 전기, 전자제품은 화려한 외관을 가지는 고급 제품의 확대에 따라 외관상 고급스러움과 광택효과, 표면 긁힘 저항성, 내후성 등을 증가시키기 위해 플라스틱 성형물에 도장을 실시하는 경향이 증가하는 추세이다.

따라서 일반적으로 ABS 수지의 경우 아크릴로니트릴 함량을 조절함으로써 내화학성이나 도장성을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 단순히 아크릴로니트릴 함량을 증가시킬 경우 용제에 의한 스트레스 크랙 방지 효과는 있지만 도막 벗겨짐 등의 불량이 발생할 수 있다. 더욱이 아크릴로니트릴 함량이 낮을 경우 용 제에 의한 도장 침식 등 외관 품질이 저하되거나 도장 작업이 이중으로 요구되어 도장성이 우수한 ABS 수지가 필요하다.

폴리에스테르 수지는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온 하에서 장기간 노출되어도 인장강도의 저하는 상당히 적다. 또한, 폴리에스테르 수지는 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 폴리에스테르 수지는 분자쇄 속에 에스테르 결합이 있어 고온 및 장시간 동안 산이나 알카리와 접촉하면 물성이 변화되기 쉽다. 따라서 구조재로서 사용하기 위해서는 유리섬유 등과 같은 강화제를 포함하는 등 특별한 경우에 한하여 사용이 가능하며, 기계적 보강제를 사용하지 않는 한 일반적인 조성에서 사출성형을 통한 구조재로서의 사용은 제한되어 있는 실정이다.

또한 폴리에스터 수지는 강도, 강성 등의 기계적 특성이 우수하고 내열성, 치수안정성, 성형성이 양호하기 때문에 자동차 부품, 전기전자부품 등 각종 산업분야에 광범위하게 사용되고 있다. 그리고 성형품의 표면이 수려하고 광택성이 우수하며 성형품의 도장성, 예를 들어 알루미늄 진공증착도장이나 크롬도금에 있어서 우수한 접착성을 가지므로 자동차의 헤드램프 베젤(bezel)용으로 적합하다.

공중합 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)을 중합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때 산 성분으로 이소프탈산(IPA) 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(NDC)등을 공중합시키거나, 글리콜 성분으로 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 1,4-싸이클로헥산디메탄올(CHDM)을 공중합시킨다. 이와 같 이 제조된 공중합 폴리에스테르들을 블랜딩하여 제조하고 있다. 그러나 상기의 종래 공중합 폴리에스테르계 수지들은 슬립성이 부족하여 후가공 공정성이 불량한 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 스티렌계 수지와 에스테르계 수지의 상용화에 있어서, 스티렌계 블록공중합체를 이용하여 효과적으로 상용화시키고, 광택, 내화학성 등의 물성 밸런스 뿐만 아니라 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광택, 내화학성 등의 물성 밸런스가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프라이머 처리 공정 없이 원하는 도장성을 얻을 수 있어 공정 단축으로 인한 원가 절감 및 환경적인 이점이 있는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 에폭시기 포함 스티렌계 수지

본 발명에 따른 에폭시기 포함 스티렌계 수지(A)는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 및 고무강화 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시기 포함 스티렌계 수지는 (A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어진다. 바람직하게는 상기 에폭시기 포함 스티렌계 수지는 (A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼50 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 50∼95 중량%로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 에폭시기 포함 비닐 공중합체 10∼40 중량% 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 50∼90 중량%로 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 스티렌계 수지는 30∼99 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 30 중량부 미만으로 사용하는 경우 우수한 내충격성 및 도장성을 얻을 수 없으며, 99 중량부를 초과하여 사용하는 경우 전체적인 물성 밸런스가 나빠지는 문제점이 있다. 더 바람직하게는 40∼90 중량부, 가장 바람직하게는 50∼85 중량부이다.

(A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체

본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 에폭시계 화합물(A₁₁) 0.02∼5 mol% 및 비닐계 화합물(A₁₂) 99.98∼95 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 제조한다.

(A₁₁) 에폭시계 화합물

상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 불포화 에폭시계 화합물이다.

[화학식 1]

상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R₄ 및 R₅는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표하는 구조이다.

상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이며 상기 예로서 화합물을 제한하는 것은 아니다.

상기의 화합물은 스티렌계 수지 제조시 공중합 단량체의 형태로 0.02∼5 mol% 범위로 첨가되며, 더 바람직하게는 0.05~5 mol%로 첨가된다.

(A₁₂) 비닐계 화합물

본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 비닐계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 비닐 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

상기에서 R₉는 수소, 메틸기 등이며, R₁₀은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌기 등이다. R₁₁은 수소, 메틸기 등이다.

상기에서 할로페닐기는 페닐기에 하나∼세 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 상기 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 하나∼두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 하나∼네개가 치환된 것이다. 바람직하게는 R₁₀는 페닐기이다.

상기 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 파라 메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스티렌계 화합물은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 화합물과 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 방향족 비닐 화합물와 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 비율은 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼100 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 0∼50 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량%이다. 상기 범위일 경우, 가공성 및 강도 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 비닐계 화합물(A₁₂)은 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, C_1~4알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등의 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성단량체 등의 에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체를 부가하여 공중합체의 성질을 개선할 수도 있다. 상기 단량체는 전체 비닐계 화합물(A₁₂)중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%로 부가할 수 있다.

본 발명에서 상기 비닐계 화합물(A₁₂)은 스티렌계 수지 제조시 공중합 단량체의 형태로 99.98∼95 mol% 범위로 첨가된다.

(A₂) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지

본 발명에 따른 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 고무 강화 스티렌계 공중합 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무 강화 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 강화 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 강화 스티렌계 수지(A₂) 성분 중에서 고무함량은 5∼30 중량%의 것이 가장 적합하 다.

본 발명에서 고무 강화 스티렌계 공중합 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.

상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 전체 중량 중 5∼65 중량부가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.

상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 전체 중량 중 35∼95 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 전체 중량 중 1∼20 중량부를 사용하여 공중합을 시킨다.

상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 전체 중량 중 0∼15 중량부이다.

(A₂₂) 공중합체 수지

본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁)의 성분 중 고 무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(A₂₂) 전체 중량 중 60∼90 중량부를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.

상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(A₂₂) 전체 중량 중 10∼40 중량부이다.

상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(A₂₂) 전체 중량 중 0∼30 중량부이다.

본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 예로는 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 고무 강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 0∼80 중량%, 바람직하게는 그라프트 공중합체 수지(A₂₁) 50∼95 중량% 및 공중합체 수지(A₂₂) 5∼50 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다.

(B) 폴리에스테르 수지

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체와 함께 본 발명의 기초수지로 사용된다. 상기 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3∼1.15 g/dL, 바람직하게는 0.3~1.0 g/dL 인 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2 ∼ 12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 용도에 따라서 무기입자를 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. 상기 무기입자의 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO₂), 실리콘디옥사이드(SiO₂), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)₃) 등이 사용될 수 있으며, 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 사용될 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르는 기초수지를 구성하며, 1~70 중량부로 사용된다. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우 우수한 내충격성 및 도장성을 얻을 수 없으며, 70 중량부를 초과하여 사용하는 경우 전체적인 물성 밸런스가 나빠지는 문제점이 있다. 바람직하게는 10~60 중량부, 더 바람직하게는 20~55 중량부이다.

(C) 공중합 폴리에스테르 수지

본 발명에서 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.5~1.0 dl/g, 바람직하게는 0.6~0.8 dl/g이 적용될 수 있다.

상기 공중합 폴리에스테르 수지는 산 성분과 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 존재 하에서 중합된 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 산 성분으로 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 4,4'-디펜옥시에탄 디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복시산 및 그의 구조적 이성질체와 같은 방향족 디카르복시산; 말론산, 숙신산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복시산; 히드록시벤조산, 히드록시벤조에이트 및 글리콜산과 같은 옥시산 및 그의 유도체 등 기타 산 성분이 사용될 수 있다.

상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥사디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콘, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 비스페놀 A 및 비스페놀 S와 같은 방향족 디히드록시 화합물의 유도체 및 기타 디올 성분이 사용될 수 있다.

상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 바람직하게는 1,4-사이클로헥사디메탄올이 산성분 대비 0.1~99 mol%, 더욱 바람직하게는 20~60 mol%로 포함된 공중합 폴리에스테르 수지를 적용한다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 예로는 글리콜변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)가 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1~97 중량부로 사용된다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 우수한 내충격성 및 도장성을 얻을 수 없으며, 97 중량부를 초과하여 사용하는 경우 내화학성 및 전체적인 물성 밸런스가 나빠지는 문제점이 있다. 더욱 우수한 내화학성과 도장성을 얻기 위해서는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 5~30 중량부로 사용된다.

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서 각각의 용도에 따라 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 첨가제 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 전처리 없이 (주)애경피앤씨 2액형 우레탄 도료를 50㎛의 두께로 도장하여 90℃에서 30분간 건조한 후 실온에서 48시간 방치하여 얻은 도장성 측정용 시험편(폭 1cm, 길이 15cm)을 인스트론 만능시험기로 측정한 도막 박리강도(180º Peel Strength)가 1,100 g/cm 이상의 값을 가지므로 도장성이 특히 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 선택적으로 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이러한 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 도장성이 우수하므로 도장 또는 코팅공정을 거치는 여러 가지 전기, 전자 및 자동차 제품의 하우징용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대 텔레비전, 세탁기, 컴퓨터, 오디오, 비디오, CD플레이어, 휴대폰, 전화기 등과 같은 전기전자제품, 자동차 및 자동차용 부품의 외장재용 사출물에 적합하다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.

(A) 에폭시기 포함 스티렌계 수지

(A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 (GMA 5 mol% - SAN)

본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트가 5 mol%와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 비닐계 화합물(A₁₂) 95 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃온도까지 60분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수 지(GMA-SAN)를 제조하여 사용하였다.

(A₂) 고무강화 스티렌계 수지

(A₂₁) 그라프트 공중합체 수지

부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하여 사용하였다.

(A₂₂) 공중합체 수지

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하여 사용하였다.

(B) 폴리에스테르 수지

(B₁) 고유점도가 0.76 g/dL 인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.

(B₂) 고유점도가 0.72 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.

(C) 공중합 폴리에스테르 수지

본 실시예에서 사용된 공중합 폴리에스테르 수지인 PETG는 SK 케미칼사의 SKYGREEN S2008을 사용하였다.

실시예 1∼6

실시예 1 내지 6은 상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300 rpm, 조성물 공급속도 30∼60 kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23 ℃, 상대습도 50%에 서 40시간 방치한 후 물성 및 도장성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1∼4

각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대해 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1 에 나타내었다.

1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산하였다(1/8"

kgf cm/cm).

2) 금형내 흐름성 평가 : 6oz 사출기로 성형온도 250℃, 금형온도 60℃, 사출압 50%, 사출속도 70%의 일정한 조건에서 나선 형태의 금형에 사출하여 사출물의 길이(cm)를 측정하였다.

3) 도장 부착력 : 도장성 시험을 위한 도막 박리강도(180º Peel Strength)는 전처리 없이 (주)애경피앤씨 2액형 우레탄 도료를 50㎛의 두께로 도장하여 90℃에서 30분간 건조한 후 실온에서 48시간 방치하여 도장성 측정용 시험편을 얻었다. 이와 같이 폭 1cm, 길이 15cm로 절단한 후 인스트론 만능시험기로 측정하였다(g/cm).

4) 성형성 : 성형성은 20cm×20cm의 직사각형에 니켈, 실리콘 수지로 구성되 는 전기주조 금형을 400℃ 오븐에서 30분 정도 가열하여 상기 표1의 조성물을 동결 분쇄하여 파우더한 후 표면에 스프레이 하여 성형시 후면의 표면 평활도를 기준으로 평가하였다.

		실시예						비교예
		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
에폭시기 함유 스티 렌계 수지 (A)	A1	15	15	15	15	20	10	-	-	-	15
	A21	25	25	25	25	25	20	70	30	30	25
	A22	20	20	20	20	25	20	30	30	30	20
폴리 에스테르 수지(B)	B1	40	40	40	-	30	50	-	40	40	40
폴리 에스테르 수지(B)	B2	-	-	-	40	-	-	-	-	-	-
공중합 폴리에스 테르 수지(C)		1	3	5	1	5	10	-	1	3	-
열안정제		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
충격강도		33	36	43	32	41	48	24	23	25	27
금형내 흐름성 평가		43	47	49	44	49	49	50	47	47	41
성형성		상	상	상	상	상	상	중	상	상	상
도막박리강도 (g/cm)		1,200	1,245	1,310	1,210	1,180	1,440	457	775	835	880

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6로부터 제조된 열가소성 수지 조성물은 에폭시 포함 스티렌계 수지와 에틸렌 공중합체 수지를 포함하지 않는 비교실시예 1 내지 4보다 기계적 물성이 우수하며 도장성이 우수한 결과를 확인하였다. 반면에 에폭시기 포함 스티렌계 수지의 미사용으로 성형후 이형성에는 많은 문제점이 나타났다.

본 발명은 내충격성 및 도장성이 우수하고, 광택, 내화학성 등의 물성 밸런스가 우수하며, 별도의 프라이머 처리 공정 없이 원하는 도장성을 얻을 수 있어 공정 단축으로 인한 원가 절감 및 환경적인 이점이 있는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 에폭시기 포함 스티렌계 수지 30∼99 중량부; 및

(B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부;

로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여

(C) 공중합 폴리에스테르 수지 0.1∼97 중량부;

를 포함하고,

상기 공중합 폴리에스테르 수지(C)는 산 성분과 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 존재 하에서 중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 스티렌계 수지(A)는 (A₁) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량%; 및 (A₂) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A₁)는 (A₁₁) 에폭시계 화합물 0.02∼5 mol %; 및 (A₁₂) 비닐계 화합물 99.98∼95 mol %의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 에폭시계 화합물(A₁)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

(상기에서 R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R₄ 및 R₅는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R₄-Y-R₅)를 대표하는 구조임).
제4항에 있어서, 상기 에폭시계 화합물(A₁)은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A₂)는 (A₂₁) 고무상 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%; 및 (A₂₂) 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유점도는 0.3∼1.15 g/dl 인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 전처리 없이 (주)애경피앤씨 2액형 우레탄 도료를 50㎛의 두께로 도장하여 90℃에서 30분간 건조한 후 실온에서 48시간 방치하여 얻은 도장성 측정용 시험편(폭 1cm, 길이 15cm)을 인스트론 만능시험기로 측정한 도막 박리강도(180º Peel Strength)가 1,100 g/cm 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 도장성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 의한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.