JP3210702B2 - ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品Info
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブロー成形に適したポリ
エステル樹脂組成物、並びにこの組成物を用いてブロー
成形法により成形された中空成形品等の成形品に関す
る。
エステル樹脂組成物、並びにこの組成物を用いてブロー
成形法により成形された中空成形品等の成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
るが、その大部分は専ら射出成形により得られているも
のに限定されていた。
性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
るが、その大部分は専ら射出成形により得られているも
のに限定されていた。
【０００３】ところが、近年は、ポリエステル樹脂の用
途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー
成形法により効率良く経済的に成形して中空成形品を得
ることが期待されている。
途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー
成形法により効率良く経済的に成形して中空成形品を得
ることが期待されている。
【０００４】例えば、ブロー成形の用途を例にとると、
自動車エンジンルーム内の配管、タンク類等は、高温雰
囲気下で使用され、しかも高度の機械的物性等をも要求
されるため、従来は専ら金属製のものが用いられていた
分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のた
め、これらを上記の如き優れた特性を有するポリエステ
ル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。
自動車エンジンルーム内の配管、タンク類等は、高温雰
囲気下で使用され、しかも高度の機械的物性等をも要求
されるため、従来は専ら金属製のものが用いられていた
分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のた
め、これらを上記の如き優れた特性を有するポリエステ
ル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。
【０００５】しかしながら、ポリエステル樹脂は、一般
にこれらの加工法を適用する上で最も重要とされる特
性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、
所望の形状の成形品を得ることが至難である。この改良
法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を
用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、
ポリエステルにフィラーを添加する方法等が考えられる
が、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対す
る材料としては不充分である。
にこれらの加工法を適用する上で最も重要とされる特
性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、
所望の形状の成形品を得ることが至難である。この改良
法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を
用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、
ポリエステルにフィラーを添加する方法等が考えられる
が、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対す
る材料としては不充分である。
【０００６】又、特開昭52-80391号公報、特開昭52-114
687 号公報にはイソシアネート化合物、エポキシ化合物
の如き分岐剤をポリエステル樹脂に配合することによっ
て溶融張力を向上し、ドローダウン性を改良する方法が
提案されているが、その効果は充分でなく、成形性も不
安定で均一良好な成形品を得難いという欠点がある。
又、特開昭54-162750 号公報、特開昭61-12745号公報に
はエチレンとα，β−不飽和グリシジルエステルとの共
重合体をポリエステル樹脂に配合することによって溶融
張力を向上し、ブロー成形性を改良する方法が提案され
ており、又、三価のリン化合物を併用することが更に有
効であることが記載されているが、本発明者等の検討に
よれば、斯かるエチレン系のグリシジル基含有共重合体
は比較的多量に配合する必要があり、多少溶融張力、ド
ローダウン性を改善する効果は認められるものの尚充分
ではなく、特に三価のリン化合物併用の場合は溶融粘度
の著しい増加を伴い粘度の上昇の割に溶融張力の向上が
少なく、好ましい溶融張力が得られても流動性の不良に
より、ブロー成形性は悪く不安定であり、又、局部的に
ゲル化し、ゲル状物により成形品の表面状態が悪化する
等の問題点を有することが判明した。
687 号公報にはイソシアネート化合物、エポキシ化合物
の如き分岐剤をポリエステル樹脂に配合することによっ
て溶融張力を向上し、ドローダウン性を改良する方法が
提案されているが、その効果は充分でなく、成形性も不
安定で均一良好な成形品を得難いという欠点がある。
又、特開昭54-162750 号公報、特開昭61-12745号公報に
はエチレンとα，β−不飽和グリシジルエステルとの共
重合体をポリエステル樹脂に配合することによって溶融
張力を向上し、ブロー成形性を改良する方法が提案され
ており、又、三価のリン化合物を併用することが更に有
効であることが記載されているが、本発明者等の検討に
よれば、斯かるエチレン系のグリシジル基含有共重合体
は比較的多量に配合する必要があり、多少溶融張力、ド
ローダウン性を改善する効果は認められるものの尚充分
ではなく、特に三価のリン化合物併用の場合は溶融粘度
の著しい増加を伴い粘度の上昇の割に溶融張力の向上が
少なく、好ましい溶融張力が得られても流動性の不良に
より、ブロー成形性は悪く不安定であり、又、局部的に
ゲル化し、ゲル状物により成形品の表面状態が悪化する
等の問題点を有することが判明した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に比し、更に一層優れた溶融張力を有し、パリソン
のドローダウン性を改良して、ブロー成形性が優れ、特
にブロー成形法により優れた機械的物性、耐熱性、寸法
精度、表面状態等を備えた中空成形品を容易に作成可能
な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した結果、特定のスチレン系共重合体を少量配合するこ
とによりこの目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
技術に比し、更に一層優れた溶融張力を有し、パリソン
のドローダウン性を改良して、ブロー成形性が優れ、特
にブロー成形法により優れた機械的物性、耐熱性、寸法
精度、表面状態等を備えた中空成形品を容易に作成可能
な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した結果、特定のスチレン系共重合体を少量配合するこ
とによりこの目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、 (A) 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5 〜10重量部からなる ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物、並びに
該ポリエステル樹脂組成物を使用してブロー成形により
製造される中空成形品である。
性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5 〜10重量部からなる ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物、並びに
該ポリエステル樹脂組成物を使用してブロー成形により
製造される中空成形品である。
【０００９】以下、本発明組成物の構成成分について詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１０】まず本発明に用いられる熱可塑性ポリエス
テル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物
と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の
重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の
効果がある。
テル樹脂(A) とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物
と主として炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の
重縮合によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の
効果がある。
【００１１】ここで熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構
成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又
は２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。
成する芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又
は２種以上が挙げられる。中でもテレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体を主体とするものが好ましい。
【００１２】又、本発明のポリエステル(A) を構成する
もう一方の主成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロ
キシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物
およびこれらの置換体等であり、１種又は２種以上を混
合して使用することができる。中でも炭素数２〜４の脂
肪族ジヒドロキシ化合物を主体とするものが好ましい。
もう一方の主成分である炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロ
キシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物
およびこれらの置換体等であり、１種又は２種以上を混
合して使用することができる。中でも炭素数２〜４の脂
肪族ジヒドロキシ化合物を主体とするものが好ましい。
【００１３】又、コポリエステル(A) を構成するため上
記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又は
それらのエステル形成性誘導体、或いはペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、2,2 −ビ
ス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリ
エステルオリゴマー等のグリコール類、更にはグリコー
ル酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキ
シカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カ
プロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのよう
なラクトン化合物も使用することが出来る。
記以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又は
それらのエステル形成性誘導体、或いはペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、2,2 −ビ
ス（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリ
エステルオリゴマー等のグリコール類、更にはグリコー
ル酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキ
シカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カ
プロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのよう
なラクトン化合物も使用することが出来る。
【００１４】又、熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
又、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフェニ
ルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエス
テル形成成分を使用したポリエステルであってもよい。
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
又、スルホイソフタル酸やパラヒドロキシエチルフェニ
ルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエス
テル形成成分を使用したポリエステルであってもよい。
【００１５】又、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモ
テレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメ
チロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香
族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステ
ル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポ
リエステルコポリマーも含まれる。
テレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4 −ジメ
チロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香
族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステ
ル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポ
リエステルコポリマーも含まれる。
【００１６】特に好ましいポリエステル樹脂としては、
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分として
は、特に好ましくはイソフタル酸、エチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、
2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモ
フェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。又、前記の三つ以上のエステル化官能基
を有するコモノマーを少量使用して重縮合した適度に分
岐又は架橋構造を有するポリブチレンテレフタレート系
コポリマーも特に好ましいポリエステルに属する。
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分として
は、特に好ましくはイソフタル酸、エチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、
2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2 −ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモ
フェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。又、前記の三つ以上のエステル化官能基
を有するコモノマーを少量使用して重縮合した適度に分
岐又は架橋構造を有するポリブチレンテレフタレート系
コポリマーも特に好ましいポリエステルに属する。
【００１７】本発明で使用するポリエステル(A) の粘度
は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれ
ば何れにても良く、一般に固有粘度0.6 〜2.0 のものが
使用可能であり、特に低粘度であっても(B) 成分の併用
によりブロー成形が可能となり成形性が顕著に改善され
ることが本発明の特長である。しかし、それ自体あまり
に高粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれ
ば何れにても良く、一般に固有粘度0.6 〜2.0 のものが
使用可能であり、特に低粘度であっても(B) 成分の併用
によりブロー成形が可能となり成形性が顕著に改善され
ることが本発明の特長である。しかし、それ自体あまり
に高粘度のものは流動性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】次に本発明のブロー成形性を改良するため
の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、スチレンと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとを必須構成成
分とする共重合体である。
の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、スチレンと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとを必須構成成
分とする共重合体である。
【００１９】斯かる共重合体においては、それを構成す
るスチレンユニットが40〜97重量％、特に50〜95重量％
であることが好ましい。
るスチレンユニットが40〜97重量％、特に50〜95重量％
であることが好ましい。
【００２０】斯かる(B) 成分の共重合体を構成する他の
必須成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
とは下記一般式(1) で示される化合物で、
必須成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
とは下記一般式(1) で示される化合物で、
【００２１】
【化１】
【００２２】例えばアクリル酸グリシジルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
タクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジ
ルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、
特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
【００２３】斯かるグリシジルエステルユニットの共重
合体中の含有量は３〜60重量％、特に５〜50重量％が好
ましい。この含有量が高すぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
い。
合体中の含有量は３〜60重量％、特に５〜50重量％が好
ましい。この含有量が高すぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
い。
【００２４】更に本発明に使用される共重合体(B) は、
上記２成分以外に他の特定のビニル系モノマーを１種以
上使用して共重合した多元共重合体であってもよく、斯
かる第３成分として好適なものはアクリロニトリル、塩
化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、フ
ェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロニトリ
ルは第３成分として最も好適であり、これを50重量％以
下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重合体は更
にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有する。又、
これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニル系
モノマーを導入した多元共重合体であってもよいが、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン系モノ
マーの含有はむしろ効果を減退させるので好ましくな
く、特に40重量％以上エチレン等を導入したものは、顕
著に溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性、成形
品の表面状態等を悪化させるので本発明の範囲から除外
される。
上記２成分以外に他の特定のビニル系モノマーを１種以
上使用して共重合した多元共重合体であってもよく、斯
かる第３成分として好適なものはアクリロニトリル、塩
化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、フ
ェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロニトリ
ルは第３成分として最も好適であり、これを50重量％以
下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重合体は更
にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有する。又、
これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニル系
モノマーを導入した多元共重合体であってもよいが、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン系モノ
マーの含有はむしろ効果を減退させるので好ましくな
く、特に40重量％以上エチレン等を導入したものは、顕
著に溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性、成形
品の表面状態等を悪化させるので本発明の範囲から除外
される。
【００２５】本発明の(B) 成分であるスチレン系共重合
体は、上記のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常
のラジカル重合法により容易に調製することができる。
体は、上記のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常
のラジカル重合法により容易に調製することができる。
【００２６】尚、本発明の(B) 成分である共重合体とし
ては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量のビニル
系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重
合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成す
るビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル
エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ
る。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例え
ば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくとも１
種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化
物を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、これを
加熱混練することによってグラフト共重合体とすること
ができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそれ自体
が溶融混練温度において流動性の物質であることが必要
で、あまりに高度にグラフト化したものは流動性が悪化
し、ポリエステルに対する分散性が悪くなるため、ブロ
ー成形に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態も
悪くなり、好ましくない。
ては、上記スチレン系線状共重合体に更に少量のビニル
系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重
合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成す
るビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル
エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ
る。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例え
ば前記スチレン系線状共重合体の存在下で少なくとも１
種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化
物を共重合させ過酸化含有共重合体を生成させ、これを
加熱混練することによってグラフト共重合体とすること
ができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分はそれ自体
が溶融混練温度において流動性の物質であることが必要
で、あまりに高度にグラフト化したものは流動性が悪化
し、ポリエステルに対する分散性が悪くなるため、ブロ
ー成形に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態も
悪くなり、好ましくない。
【００２７】斯かる(B) 成分のスチレン系共重合体の配
合量は、(A) 成分100 重量部に対しし0.5 〜10重量部、
特に好ましくは１〜８重量部である。この配合量が少な
すぎると本発明の目的とするブロー成形性等の改善効果
が得られず、又、多すぎると系全体がゲル状となり、好
ましくない。
合量は、(A) 成分100 重量部に対しし0.5 〜10重量部、
特に好ましくは１〜８重量部である。この配合量が少な
すぎると本発明の目的とするブロー成形性等の改善効果
が得られず、又、多すぎると系全体がゲル状となり、好
ましくない。
【００２８】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、次いでブロー成形に供される、か
かる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して
一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよく、又、
溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供
することも可能である。
ル樹脂(A) に前述のスチレン系共重合体(B) を添加配合
して溶融混練処理し、次いでブロー成形に供される、か
かる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して
一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよく、又、
溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供
することも可能である。
【００２９】本発明のブロー成形は、一般的に熱可塑性
樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通
常の方法で行えばよい。即ち上記のポリエステル樹脂組
成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押
出あるいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリ
ソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込
み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形され
る。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件として
は、シリンダー及びダイ温度200 〜290 ℃で行うのが好
ましく、(A) 成分としてポリブチレンテレフタレートを
用いる場合、特に好ましくは230 〜260 ℃である。ま
た、金型温度は40〜130 ℃が好ましいが、特に好ましく
は80〜100 ℃である。内部に吹込む気体については、空
気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通
常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／cm2 が好ましい。
更には、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成
形することもできる。又、本発明の組成物を一層以上と
し、又、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成
形品とすることも可能である。
樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通
常の方法で行えばよい。即ち上記のポリエステル樹脂組
成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押
出あるいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリ
ソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込
み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形され
る。本発明のポリエステル樹脂組成物の成形条件として
は、シリンダー及びダイ温度200 〜290 ℃で行うのが好
ましく、(A) 成分としてポリブチレンテレフタレートを
用いる場合、特に好ましくは230 〜260 ℃である。ま
た、金型温度は40〜130 ℃が好ましいが、特に好ましく
は80〜100 ℃である。内部に吹込む気体については、空
気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通
常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／cm2 が好ましい。
更には、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成
形することもできる。又、本発明の組成物を一層以上と
し、又、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成
形品とすることも可能である。
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は従来
のポリエステル樹脂又はその組成物に比べて溶融張力が
向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがな
く、ブロー成形性が著しく改善されて、均一な肉厚、良
好な外観を有する中空成形品を得ることができ、又、機
械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のインテークマニ
ホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高温液体、化学
薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等の如き容器
類、管状物（異形も含む）等かなり苛酷な条件でも使用
可能な中空成形品を提供することができる。
のポリエステル樹脂又はその組成物に比べて溶融張力が
向上し、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがな
く、ブロー成形性が著しく改善されて、均一な肉厚、良
好な外観を有する中空成形品を得ることができ、又、機
械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のインテークマニ
ホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高温液体、化学
薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等の如き容器
類、管状物（異形も含む）等かなり苛酷な条件でも使用
可能な中空成形品を提供することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜２ 表１に示す如く、固有粘度の異なるポリブチレンテレフ
タレート(PBT)100重量部に、スチレン−グリシジルメタ
クリレートコポリマー（S/G コポリマー) を配合し、２
軸押出機で溶融混練してポリエステル樹脂組成物のペレ
ットを調製した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜２ 表１に示す如く、固有粘度の異なるポリブチレンテレフ
タレート(PBT)100重量部に、スチレン−グリシジルメタ
クリレートコポリマー（S/G コポリマー) を配合し、２
軸押出機で溶融混練してポリエステル樹脂組成物のペレ
ットを調製した。
【００３２】次に、このペレットを用い、ブロー成形機
（（株）プラコー製 S-45ND)で、シリンダー温度 250
℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度 250
℃、金型温度80℃、吹込圧５kg/cm2で、平均厚み2.5mm
、内容量500cc の円筒状容器を成形した。この際に成
形性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均
一性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。
（（株）プラコー製 S-45ND)で、シリンダー温度 250
℃、ダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度 250
℃、金型温度80℃、吹込圧５kg/cm2で、平均厚み2.5mm
、内容量500cc の円筒状容器を成形した。この際に成
形性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均
一性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。
【００３３】又、比較のため、S/G コポリマーを配合し
ない場合についても同様に試験した。結果を表１に示
す。
ない場合についても同様に試験した。結果を表１に示
す。
【００３４】尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の
通りである。 1) ポリエステルの固有粘度 O-クロロフェノール中、25℃で測定した。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１mm
のオリフィスから流出させた樹脂を引落し比10で引取る
時の荷重をロードセルで測定した。 3) 溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１m
m、長さ10mmのオリフィスを用い、剪断速度100sec-1で
の値を測定した。 4) 引張強度 ASTM D-638に準じて測定した。 5) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比、即
ちドローダウン指数を用いて評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円柱の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ヶ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付した。 実施例７〜13、比較例３〜８ 表２に示す如く、PBT に対し各種のS/G 系コポリマーを
配合した樹脂組成物について同様に試験し評価した。
又、比較のため、本発明の(B) 成分に含まれないグリシ
ジル含有共重合体を用いた場合についても同様に試験し
た。結果を表２に示す。 実施例14〜19、比較例９〜12 表３に示す如く、PBT に代えて各種のPBT コポリマーを
使用した以外は前記実施例３と同様に試験し評価した。
又、比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合につ
いても同様に試験した。結果を表３に示す。 実施例20〜22、比較例13〜15 表４に示す如く、(A) 成分としてPBT 系ポリエステルに
代えて他のポリエステルを使用した場合について同様に
試験し評価した。又、比較のため、S/G コポリマーを配
合しない場合についても同様に試験した。結果を表４に
示す。
通りである。 1) ポリエステルの固有粘度 O-クロロフェノール中、25℃で測定した。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１mm
のオリフィスから流出させた樹脂を引落し比10で引取る
時の荷重をロードセルで測定した。 3) 溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い、255 ℃で直径１m
m、長さ10mmのオリフィスを用い、剪断速度100sec-1で
の値を測定した。 4) 引張強度 ASTM D-638に準じて測定した。 5) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比、即
ちドローダウン指数を用いて評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円柱の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ヶ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付した。 実施例７〜13、比較例３〜８ 表２に示す如く、PBT に対し各種のS/G 系コポリマーを
配合した樹脂組成物について同様に試験し評価した。
又、比較のため、本発明の(B) 成分に含まれないグリシ
ジル含有共重合体を用いた場合についても同様に試験し
た。結果を表２に示す。 実施例14〜19、比較例９〜12 表３に示す如く、PBT に代えて各種のPBT コポリマーを
使用した以外は前記実施例３と同様に試験し評価した。
又、比較のため、S/G コポリマーを配合しない場合につ
いても同様に試験した。結果を表３に示す。 実施例20〜22、比較例13〜15 表４に示す如く、(A) 成分としてPBT 系ポリエステルに
代えて他のポリエステルを使用した場合について同様に
試験し評価した。又、比較のため、S/G コポリマーを配
合しない場合についても同様に試験した。結果を表４に
示す。
【００３５】尚、上記実施例・比較例で使用した(A) 〜
(B) 成分の詳細は以下の通りである。 (A) 成分 実施例１〜13のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） テレフタル酸ジメチル（ＴＰＡ）1938.1ｇ、１，４−ブ
タンジオール（ＢＤ）1348.8ｇをエステル交換触媒であ
るテトラブチルチタネート1.7 ｇとともに、ステンレス
製反応器に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で16
0 ℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。更に徐々に温度
を上昇させ副生するメタノールを留去した。温度が250
℃に達したところで徐々に反応器中を減圧し、0.1torr
の圧力で３時間撹拌を続け、固有粘度1.0 のＰＢＴを調
製した。同様の手順にて、各種の固有粘度（0.83、0.6
5）のＰＢＴを調製した。又、このようにして得た固有
粘度1.0 のポリマーチップを減圧オーブン中で190 ℃で
25時間保持し、固相重合を行った。冷却後、チップを取
り出し固有粘度1.4 のＰＢＴを調製した。 実施例14〜18、21のＰＢＴ共重合体 トリメリット酸等の対応するモノマー成分を表に示す量
配合して、上記と同様の手順にて、ＰＢＴ共重合体を調
製した。 実施例20のポリエチレンテレフタレート ジオール成分としてエチレングリコールを用いる以外は
上記に準じて調製した。 実施例22のポリブチレンナフタレート 酸成分としてジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキ
シレートを用いる以外は上記と同様にして調製した。 実施例19のポリエステルエーテルエラストマー ヘキストセラニーズ（株）製ライトフレックス (B) 成分 実施例１〜６、14〜22のＳ／Ｇ（スチレン／グリジジル
メタクリレート共重合体）（80／20）；日本油脂（株）
製Ｓ／Ｇ２０ 実施例７〜８のＳ／Ｇ（スチレン／グリジジルメタクリ
レート共重合体）（50／50）；日本油脂（株）製Ｓ／Ｇ
５０ 実施例９〜10のＳ／ＡＮ／Ｇ（スチレン／アクリロニト
リル／グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／
20）；日本油脂（株）製Ｇ５０Ａ 実施例11のＳ／Ｖ−Ｃｌ／Ｇ（スチレン／塩化ビニル／
グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／20）、
実施例12のＳ／Ｂｒ−Ｓ／Ｇ（スチレン／ブロム化スチ
レン／グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／
20）、実施例13のＳ／ＰｈＭＩ／Ｇ（スチレン／フェニ
ルマレイミド／グリジジルメタクリレート共重合体）
（56／24／20）；それぞれ、対応するモノマー成分を対
応する比率で配合し、懸濁重合法にて常法により製造し
た。
(B) 成分の詳細は以下の通りである。 (A) 成分 実施例１〜13のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） テレフタル酸ジメチル（ＴＰＡ）1938.1ｇ、１，４−ブ
タンジオール（ＢＤ）1348.8ｇをエステル交換触媒であ
るテトラブチルチタネート1.7 ｇとともに、ステンレス
製反応器に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で16
0 ℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。更に徐々に温度
を上昇させ副生するメタノールを留去した。温度が250
℃に達したところで徐々に反応器中を減圧し、0.1torr
の圧力で３時間撹拌を続け、固有粘度1.0 のＰＢＴを調
製した。同様の手順にて、各種の固有粘度（0.83、0.6
5）のＰＢＴを調製した。又、このようにして得た固有
粘度1.0 のポリマーチップを減圧オーブン中で190 ℃で
25時間保持し、固相重合を行った。冷却後、チップを取
り出し固有粘度1.4 のＰＢＴを調製した。 実施例14〜18、21のＰＢＴ共重合体 トリメリット酸等の対応するモノマー成分を表に示す量
配合して、上記と同様の手順にて、ＰＢＴ共重合体を調
製した。 実施例20のポリエチレンテレフタレート ジオール成分としてエチレングリコールを用いる以外は
上記に準じて調製した。 実施例22のポリブチレンナフタレート 酸成分としてジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキ
シレートを用いる以外は上記と同様にして調製した。 実施例19のポリエステルエーテルエラストマー ヘキストセラニーズ（株）製ライトフレックス (B) 成分 実施例１〜６、14〜22のＳ／Ｇ（スチレン／グリジジル
メタクリレート共重合体）（80／20）；日本油脂（株）
製Ｓ／Ｇ２０ 実施例７〜８のＳ／Ｇ（スチレン／グリジジルメタクリ
レート共重合体）（50／50）；日本油脂（株）製Ｓ／Ｇ
５０ 実施例９〜10のＳ／ＡＮ／Ｇ（スチレン／アクリロニト
リル／グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／
20）；日本油脂（株）製Ｇ５０Ａ 実施例11のＳ／Ｖ−Ｃｌ／Ｇ（スチレン／塩化ビニル／
グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／20）、
実施例12のＳ／Ｂｒ−Ｓ／Ｇ（スチレン／ブロム化スチ
レン／グリジジルメタクリレート共重合体）（56／24／
20）、実施例13のＳ／ＰｈＭＩ／Ｇ（スチレン／フェニ
ルマレイミド／グリジジルメタクリレート共重合体）
（56／24／20）；それぞれ、対応するモノマー成分を対
応する比率で配合し、懸濁重合法にて常法により製造し
た。
【００３６】比較例３〜８の各種共重合体；住友化学工
業（株）製ボンドファーストシリーズ
業（株）製ボンドファーストシリーズ
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−190749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02
Claims (4)
- 【請求項１】(A) 主として芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と、主として炭素数２〜８の脂肪
族ジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂100 重量部 (B) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
50重量％よりなるスチレン系共重合体0.5〜10重量部からなる ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】スチレン系共重合体(B) が、スチレン及び
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム
化スチレン、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含
む共重合体である請求項１記載のポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) が、ブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする重合体又
は共重合体である請求項１又は２記載のポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物を使用してブロー成形により製造される
中空成形品。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27547791A JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
| US07/963,472 US5523135A (en) | 1991-10-23 | 1992-10-21 | Blow-moldable polyester resin composition, and blow molded articles thereof |
| KR1019920019610A KR960007221B1 (ko) | 1991-10-23 | 1992-10-23 | 취입 또는 압출성형용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27547791A JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112701A JPH05112701A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3210702B2 true JP3210702B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=17556077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27547791A Expired - Lifetime JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523135A (ja) |
| JP (1) | JP3210702B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007221B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269849B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di bottiglie riutilizzabili a partire da pet modificati |
| AU714545B2 (en) * | 1995-04-26 | 2000-01-06 | Honeywell International, Inc. | Polyester molding compositions |
| US6099924A (en) * | 1996-07-22 | 2000-08-08 | Toyo Seikan Daisha, Ltd. | Laminate and container made of the same |
| US5935510A (en) * | 1997-01-21 | 1999-08-10 | R & J Hansen, L.L.C. | Method for using recycled glass as a filler in molded plastics |
| US5872174A (en) * | 1997-04-04 | 1999-02-16 | Ball Corporation | Plastic articles and processes |
| US5982654A (en) * | 1998-07-20 | 1999-11-09 | Micron Technology, Inc. | System for connecting semiconductor devices |
| WO2001005843A1 (en) | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxy-(meth)acrylic-styrene polymers and their use in coating |
| US6605681B1 (en) | 2000-07-12 | 2003-08-12 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxylated addition polymers, and powder and liquid coating applications containing epoxylated addition polymers |
| US6727324B2 (en) | 2000-08-28 | 2004-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Calcium reactants in blends containing copolyether ester elastomers and ethylene(meth)acrylate/unsaturated epoxide copolymers |
| EP1302713A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-16 | Dsm N.V. | Thermoplastic cable tie |
| US20030113490A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | Zo-Chun Jen | Polyester bottles with reduced bottle-to-bottle friction |
| CN1318466C (zh) * | 2002-02-01 | 2007-05-30 | 约翰逊聚合物有限责任公司 | 用来处理、后处理和再生缩聚物的低聚增链剂、合成、组合物和应用 |
| JP4257569B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2009-04-22 | 東洋紡績株式会社 | 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
| JP4196263B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2008-12-17 | 東洋紡績株式会社 | 異形押出し成形品 |
| JP4196251B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2008-12-17 | 東洋紡績株式会社 | 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
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