JP7335985B2

JP7335985B2 - 自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体

Info

Publication number: JP7335985B2
Application number: JP2021575624A
Authority: JP
Inventors: 秀貴馬場; 一也五島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2023-08-30
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN115023468A; CN115023468B; WO2021157166A1; JPWO2021157166A1

Description

本発明は、自動車外装部品用のポリエステル樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、優れた機械物性、流動性を維持しながら、優れた耐候性を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の自動車部品その他の電装部品、太陽電池のバックシート、機械部品等に広く用いられている。

一般に耐候性を向上させる手段として、紫外線吸収剤や光安定剤の添加、酸化チタンや硫酸バリウム等の光反射剤の添加、カーボンブラック等の光吸収剤の添加等が知られている（特許文献１～４）。

特開２００９－１８８１０５号公報特開２０１１－７７２５０号公報特開２０１６－１６６２８２号公報特開２００２－３０２５９５号公報

自動車用部品では、軽量化や意匠性、量産性などの理由で金属から樹脂に代替が進んでいる。自動車部品の中でも機構部品などは強度や耐衝撃性、靭性といった機械特性が必要なことからポリエステル樹脂が使用されてきたが、外装部品に使用される場合は耐候性なども必要となる。しかし、近年自動車の耐久寿命が延びており前述の添加剤による耐候性の改善では機械特性と両立させることが十分ではなかった。

本発明の目的は、衝撃破壊、引張破壊に対する強度が高くさらに耐候性に優れる自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１．少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
２．前記のカーボンブラックＣの1次粒子径が１０～２０ｎｍかつ窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、該カーボンブラックＣの添加量が前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対し０．５～１０質量部である前記１記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
３．前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである前記１又は２記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
４．さらに無機充填剤が添加された前記１～３いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
５．前記１～４いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上である自動車外装部品用成形品。

本発明によれば、機械特性に優れさらに耐候性に優れる自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明の圧入評価のための試料および測定装置の概観である。本発明の圧入評価のデータである。

本発明の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。

＜熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ（以下ポリエステル樹脂Ａともいう）は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル樹脂は、通常、飽和ポリエステル樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル樹脂が含まれる。

ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４～４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数４～１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８～１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸、４，４′－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８～１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。

これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。

好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。

ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２～１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２～１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２～４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。

また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。

これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。

好ましいジオール成分には、Ｃ２－６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ－Ｃ２－４アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。

オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。

ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトンなど）などのＣ３－１２ラクトンなどが含まれる。

好ましいポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ２－４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２－４アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０質量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。

特に好ましいポリエステル樹脂Ａには、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）やエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ２－６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ－Ｃ２－４アルキレン）単位を含むグリコールなど）、脂環族ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族ジオール［２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど］、Ｃ６－１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。

なお、ポリエステル樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。

ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法などにより製造できる。

＜ポリオレフィン系エラストマーＢ＞
本発明のポリオレフィン系エラストマーＢは、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。

一般的にエラストマーを添加することで耐衝撃性や靭性が改善されるが前記ポリオレフィン系エラストマーは耐候性にも優れている。なお、本発明のポリオレフィン系エラストマーＢを用いることで、自動車外装部品において要求される組み付け性も向上させることができる。ここでいう組み付け性とは自動車部品の組み立てなどで広く使用されている圧入やスナップフィット、ネジ止めによる締結性などを指す。この組み付け性は耐衝撃性や靭性と単純に相関するものではなく、強度やウェルド特性などの要因が複合的に影響する指標である。

α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のＣ２～４のオレフィンを使用することができ、エチレン、プロピレンであることが好ましい。α，β－不飽和酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。その他、Ｃ１～１２の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の第３成分を共重合させてもよい。

オレフィン及びグリシジルエステルは、共重合体中それぞれ３０～９０モル％。７０～１０モル％の範囲で調整することができ、第３成分は０～３０モル％の範囲を含有させることができる。

本発明では特に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であることが好ましい。
エチレンに対するグリシジルメタクリレートの割合は特に制限されるものではないが、共重合体の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量部に対する割合として1～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは８～１５質量部の範囲が好ましい。

本発明のポリオレフィン系エラストマーＢは、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して１～２０質量部含有させることができ、好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは４～１０質量部である。

＜カーボンブラックＣ＞
本発明のカーボンブラックＣは、１次粒子径が５～４０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍであり、かつ窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックである。そして、当該カーボンブラックを、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して０．１～１５質量部含有することができ、０．５～１０質量部であることが好ましい。

なお、本発明における１次粒子径はカーボンブラックを溶媒中投入し超音波振動にて分散させた後、分散試料を支持膜に固定し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真撮影し、直径より粒子径を計測（１０００個以上）、それらの値の算術平均により1次粒子径を求めた。

カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ボーンブラックなどを使用することができ、好ましくはファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックである。

＜無機充填材＞
本発明の成形品において、耐熱性及び機械強度を向上させるために無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材の種類は、本願の効果を阻害しない限り特に限定されないが、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられ、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維の繊維長（溶融混練などにより組成物に調製する前の状態）は１～１０ｍｍのものが好ましく、ガラス繊維の直径は５～２０μｍのものが好ましい。

本発明において、無機充填材は、耐熱性及び機械強度を向上させる観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して２０～２００質量部含むことが好ましく、３０～１５０質量部含むことがより好ましく、４０～１２０質量部含むことが特に好ましい。

＜他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤等を配合してもよい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、以上説明した自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

本発明の成形品は、自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上であることを特徴とする。本発明の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であれば、前記の特性を得ることができる。

前記の６０°光沢度は、キセノンウェザーメーターによる処理前の時点で９０％以上であることが好ましい。また、前記のＬ＊値はキセノンウェザーメーターによるＳＡＥ－Ｊ２５２７に準拠した５００ｈｒ処理後の時点で２４以下であることが好ましい。

また本発明の成形品は、組付けやすさにおいても優れた特性を有している。特に他の成形品への挿入時には、発生する変位に対して十分な強度を有する。組付け性は、スナップフィットや樹脂クリップなど最大変形時に破壊しないことや、挿入時の強度が低いことが求められる。またネジ止めによる締結では、ネジ穴部でウェルド割れがしない強度などが求められる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜材料＞
Ａポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）：ＩｎｄｏｒａｍａＰｏｌｙｍｅｒｓ
ＰｕｂｌｉｃＣｏｍｐａｎｙＬｉｍｉｔｅｄ社製
Ｂ１エチレン－グリシジルメタクリレート樹脂：住友化学社製ボンドファーストＥ
Ｂ２アイオノマー樹脂：三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン１７０７
Ｂ３ポリエステルエラストマー：東洋紡績社製ペルプレンＰ－６５Ｃ
Ｂ４コアシェルエラストマー：ダウ・ケミカル日本製パラロイドＥＸＬ２３１４
Ｂ５無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂三井化学社製ＮタフマーＭＰ０６１０Ｂ６ＭＢＳ樹脂：カネカ社製カネカエースＭ７１１
Ｃカーボンブラック：三菱ケミカル社製＃９６０
Ｄガラス繊維：日本電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ―１２７
Ｅエポキシ樹脂：三菱ケミカル社製エピコートＪＥＲ１００４Ｋ
Ｆタルク：日本タルク社製３Ａ
Ｇ酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス１０１０
Ｈ滑剤：理研ビタミン社製リケマールＢ７４

＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
上記の材料を以下の表１及び２に示す割合（単位は質量部）でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にホッパーから供給して２８０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。

＜評価＞
評価は以下の通り行った。結果を表１及び２に示す。なお特に断りの無い限り測定は、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
≪引張特性≫
ＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い、引張強さ、引張破壊ひずみを評価した。
≪曲げ破壊ひずみ≫
ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い、曲げ破壊ひずみを評価した。
≪シャルピー衝撃強さ≫
ＩＳＯ１７９に定められている評価基準に従い、シャルピー衝撃強さを評価した。

≪光沢及びＬ＊値≫
ＳＡＥ２５２７に準拠し、ＡＴＬＡＳ社製スーパーキセノンウェザーメーターで５００ｈｒ処理を行った試料について、光沢とＬ＊値を測定した。
（光沢）
日本電色工業（株）製、反Ｄ時グロスメータＰＧ－ＩＩ（６０°）を用いてＪＩＳ－Ｚ－８７４１に準拠して測定した。
（色相）
スガ試験機社製のＳＭ－Ｐ型カラーコンピューターを用いてＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４に準拠しＬ＊値を測定した。

＜評価結果＞
結果を表３及び４に示す

表３及び４に示すように、本発明では、衝撃破壊、引張破壊に対する強度が高くさらに耐候性に優れることが判る。

≪圧入試験≫
表５に記載の試料について、外径４ｍｍ、内径１．８ｍｍの筒状の成形片（図１および２参照）を成形し、先端角２１°、直径Φ８のテーパーピンを用い、島津製作所性万能試験機オートグラフを用いて、２ｍｍ/ｍｉｎ圧入し、成形片の破壊強度、破壊時の変位を測定した（図１参照）。また、組付けやすさ（挿入のしやすさ）として変位０．２ｍｍでの強度値を測定した。下記基準により判断した。
（破壊時の変位）
〇：０．４ｍｍ以上
×：０．４ｍｍ未満
（破壊強度）
〇：１００Ｎ以上
×：１００Ｎ未満
（挿入力）
〇：５０Ｎ以下
×：５０Ｎを超える

図２は、実施例２と比較例１の荷重－変位曲線を示す。本発明では圧入に対して高い強度を有しており、挿入時の強度が低いため挿入しやすいことが判る。

Claims

自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上である自動車外装部品用成形品であって、
前記自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物が、少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、
該ポリオレフィン系エラストマーＢの含有量が、該熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して４～１０質量部であり、該カーボンブラックＣの添加量が該熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１～１５質量部であり、
該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であり、少なくとも、エチレン由来の構成単位及びグリシジルメタクリレート由来の構成単位を有し、該グリシジルメタクリレート由来の構成単位が、該共重合体１００質量部に対する割合として８～１５質量部である自動車外装部品用成形品（ただし、非極性α－オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とから形成される共重合体セグメント５～９９重量％と、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系（共）重合体セグメント１～９５重量％とからなるグラフト共重合体を含む樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品も、カルボジイミド化合物を含む樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品も除く）。
前記のカーボンブラックＣの1次粒子径が１０～２０ｎｍかつ窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、該カーボンブラックＣの添加量が前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．５～１０質量部である請求項１記載の自動車外装部品用成形品。
前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２記載の自動車外装部品用成形品。
さらに無機充填剤が添加された請求項１～３いずれかに記載の自動車外装部品用成形品。