JP7278529B2 - ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および複合成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルエラストマーに対する溶着性が改善された成形体用のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品などの広範な用途に使用されている。
しかし、射出成形品の成形効率は良いが、その流動特性や金型構造の点から形状に制限があり、例えば、中空成形体などの成形が困難であった。このため、従来、製品形状の複雑な部品同士の接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。

熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着などの接合方法では、短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用する必要がないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題を低減することができるため、これらの方法による部品同士の接合が増大している（特許文献１、２、３、４）。

特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂にエラストマー及びガラス繊維を添加することで機械的物性の大きな低下なく振動溶着性が向上することを示している。しかし、これらの方法は振動溶着用の特殊機械を使用しなければならないばかりか、振動溶着時に発生するバリにより、バリの後処理工程が発生する場合がある。特許文献２では、ポリブチレンテレフタレート樹脂にエラストマー及びガラス繊維を添加することで、冷熱サイクル環境での耐久性と耐加水分解性に優れていることを示している。しかしながら、開示されている組成物は、インサート成形する二次用材料であり、耐加水分解性は向上するものの耐溶着性としては十分ではなく、インサート接合性としても十分ではない。特許文献３では、末端カルボキシル基の限定とカルボジイミドを添加することにより、機械物性の大きな低下なしに、耐加水分解性が向上することを見出している。しかしながら、この組成物は熱溶着用材料として優れているが、特許文献１と同様に接合時に熱溶着用の特殊機械を使用しなければならず、振動溶着と同様に熱溶着部にバリが発生し、バリの後処理工程が発生する場合がある。特許文献４では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量と振動溶着強度に相関があり、ある特定の範囲に分子量を調整することで、振動溶着強度を高めつつ、成形品を構成する樹脂組成物の流動性が損なわないことを示している。しかしながら、本特許文献も特許文献１と同様に、接合時に振動溶着用の特殊機械を使用しなければならず、溶着部のバリの発生があり、バリの後処理工程が発生する場合がある。

ところで、インサート成形で接合できれば、特殊な溶着設備が必要でなく、簡便に複合成形体を成形することができる。さらに、振動溶着等の機械的接合においては、成形条件のバラつきが大きいという問題もある。また、特許文献１～４には、ポリブチレンテレフタレート樹脂系成形体に対して、ポリエステルエラストマーをインサート成形によって接合しようとする技術思想は全く無い。

特開２００６－１７６６９１号公報 国際公開第２００９／１５０８３１号パンフレット 国際公開第２０１０／１２２９１５号パンフレット 国際公開第２０１３／０４７７０８号パンフレット

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、特殊な溶着設備を必要とせず、インサート成形で接合（溶着）することができ、さらに応力発生部位においても実用性のある接合強度をもつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供するものである。中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂系成形体に対して、ポリエステルエラストマーをインサート成形によって接合（溶着）して、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエステルエラストマーの両者の優れた特性を併せ持つ複合成形体が市場から要望され、この複合成形体に必要なポリブチレンテレフタレート樹脂系成形体用の樹脂組成物が求められている。本発明者らが検討したところ、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体に対して、ポリエステルエラストマーはもとより他の樹脂をインサート成形によって接合しようとしても実用に足る接合（溶着）が困難であり、接合できたとしても成形体形状が制約され、接合部に応力がかかる部品には使用できないということが分かった。したがって、本発明は、インサート成形で接合することができ、さらに応力発生部位においても実用性のある接合強度をもつ、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するためにポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～９６質量％、ポリエステルエラストマー（Ｂ）４～４２質量％、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）０～５０質量％及び無機充填剤（Ｄ）０～６０質量％を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］ 前記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が、エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレート単位に、アルキル側鎖含有グリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂である［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体。
［４］ ［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体を金型内にインサート材として配し、ポリエステルエラストマーを射出成形により溶着させる複合成形体の製造方法。

本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂においても、ポリエステルエラストマーを添加することにより、インサート成形でポリエステルエラストマーと接合することができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体は、特殊な設備を必要とせず、インサート成形と言う簡便な方法で得ることができるインサート複合成形体である。また、この複合成形体の接合部は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが、接着剤やボルトなどを介することなく、直接、接合（溶着）されており、その接合部は実用性のある十分な接合強度を有している。

以下に本発明を具体的に説明する。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、１、４－ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレートの繰返し単位が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、その特性を損なわない範囲、たとえば２０質量％程度以下で、他の重合成分を含むことができる。他の重合成分を含むポリブチレンテレフタレート樹脂の例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレートなどを挙げることができる。これらの成分を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、特に限定されないが、０．５～１．６ｄｌ／ｇであることが好適であり、０．７～１．３ｄｌ／ｇであることがより好適であり、０．８～１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好適である。本発明により製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．５～１．６ｄｌ／ｇであることにより、機械的特性および化学的特性が良好となる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、接合性には影響がないため特に限定されない。しかし、末端カルボキシル基は、ポリマーの加水分解反応において触媒的な役割を担うため、末端カルボキシル基量の増加に伴って加水分解が加速される。このため、この末端カルボキシル基の濃度は低いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基の濃度（酸価）は、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基の濃度（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）は、たとえば、所定量のポリブチレンテレフタレート樹脂をベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／１ベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより測定することができる。指示薬は、たとえば、フェノールフタレイン溶液を用いればよい。

上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、２０～９６質量％であり、好ましくは２５～９５質量％であり、より好ましくは２５～８０質量％であり、更に好ましくは５０～８０質量％である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を配合することにより、実用性のある接合強度をもつポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。

［ポリエステルエラストマー（Ｂ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）とは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであることが好ましい。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ジフェニル－ｐ，ｐ－ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、ジメチルエステル体）が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－ｐ，ｐ－ジカルボン酸であり、これらは結晶化速度が早く成形性が良好な傾向にある。特に好ましくは、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸およびイソフタル酸ジメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルである。更に、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ－酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を５０モル％未満で用いることも出来る。芳香族ジカルボン酸以外の成分が好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３０モル％未満で、５０モル％以上だとポリエステルエラストマー（Ｂ）の結晶性が低下する傾向にあり、成形性、耐熱性が低下する傾向にある。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族グリコールは、一般の脂肪族又は脂環族グリコールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかである。

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、エチレンテレフタレート単位（テレフタル酸とエチレングリコールからなる単位）あるいはブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。

また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリオキシエチレングリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー（Ｂ）の柔軟性や低温特性の点より炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明において、使用可能なポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ｂ）は、経済性、耐熱性、耐寒性の理由から、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマー（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマー（Ｂ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントとソフトセグメントの共重合量は、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比が、８５／１５～３５／６５であることが好ましく、より好ましくは、７５／２５～５０／５０である。

本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）の硬度（表面硬度）は特に限定されないが、例えばショアＡ硬度２５程度の低硬度のものからショアＤ硬度７５程度の高硬度まで広い範囲のポリエステルエラストマーが使用可能であり、好ましくはショアＤ硬度２５～６５、さらに好ましくはショアＤ硬度２５～４０のものである。

本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。

上記ポリエステルエラストマー（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、４～４２質量％であり、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１５～３０質量％である。この範囲内にポリエステルエラストマー（Ｂ）を配合することにより、実用性のある接合強度をもつポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。

［共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）］
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）は、上記したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）やポリエステルエラストマー（Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂である。
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂、または１，４－ブタンジオールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂が好ましい。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、エチレングリコール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。エチレングリコール、１，４－ブタンジオールは、主成分に含まれないポリエステル樹脂において、共重合成分となり得る。

共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレート単位に、アルキル側鎖含有グリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂であることが好ましく、非晶性であることが好ましい。アルキル側鎖含有グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。中でも共重合成分として各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコールやイソフタル酸など結晶性を低下させる成分である。

共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、アルキル側鎖含有グリコールの共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。

共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の重合度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、固有粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。

上記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、０～５０質量％であり、好ましくは０～３０質量％であり、より好ましくは０～２５質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。この範囲内に共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合することにより、ポリエステルエラストマー（Ｂ）を同添加量含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と比較すると、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加することにより接合強さを上昇させることが可能となる。含有量が５０質量％を超えると、接合強度が良好になるものの、耐熱性が低下するため好ましくない。

［無機充填剤（Ｄ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐熱性および剛性を向上させる目的で、本発明の効果が損なわれない範囲において、(Ｄ)無機充填剤を配合することができる。(Ｄ)無機充填剤としては、繊維状充填剤と非繊維状充填剤とがあり、本発明で用いられる繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、金属繊維等が挙げられるが、ガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維としては、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円形、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類も限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。

また、本発明では、繊維状充填剤と樹脂マトリックスの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理された繊維状充填剤が好ましく用いられる。かかる繊維状充填剤に用いられるアミノシラン化合物やエポキシ化合物としては、公知のものがいずれも好ましく用いることができ、本発明で繊維状充填剤の表面処理に用いられるアミノシラン化合物、エポキシ化合物の種類には依存しない。

板状や粒状の非繊維状無機充填剤としては、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ、カオリン、タルク、マイカ、ワラストナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、ガラスビーズ、カオリン、タルク、マイカが好ましく、カオリン、マイカがさらに好ましい。板状や粒状の非繊維状無機充填剤は単独で使用した場合に十分な強度が得られないため、繊維状充填剤と併用することが好ましい。

上記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、０～６０質量％であり、好ましくは５～５５質量％であり、より好ましくは１０～５５質量％である。この範囲内に無機充填剤（Ｄ）を配合することにより、ポリエステルエラストマーとの接合強度を損なわず、かつ耐熱性および剛性を向上させたポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。

［その他の添加剤］
その他、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。
これら各種添加剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計は９５～１００質量％であることが好ましい。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する製造法としては、上記配合組成にて任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用であり、特には、ポリエステルエラストマーをインサート成形により溶着する成形体用である。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形等の公知の成形方法により、成形体とすることができる。この成形体は、以下に説明する複合材料に供することができる。

［複合材料］
以下、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体について説明する。この複合成形体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体を金型内にインサート材として配し、ポリエステルエラストマーを射出成形により溶着させることにより得られる。インサート成形において、金型内に配置される材料（インサート材）は、一次材料と呼ばれ、本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体がこれに相当する。インサート材が配置された金型に、射出される材料は、二次材料と呼ばれ、本発明においては、ポリエステルエラストマーが該当する。

二次材料のポリエステルエラストマーは、上記で説明した一次材料に使用されるポリエステルエラストマー（Ｂ）と同一のものでも異なっているものでも良い。二次材料のポリエステルエラストマーは、特に限定されないが、上記で説明した一次材料に使用されるポリエステルエラストマー（Ｂ）が使用可能である。二次材料のポリエステルエラストマーの硬度（表面硬度）は、ショアＤ硬度２５～４０のものが好ましい。二次材料のポリエステルエラストマーと一次材料に使用されるポリエステルエラストマー（Ｂ）とで、同じ種類のソフトセグメントを用いることは好ましい態様である。

インサート成形により、一次材料のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体と二次材料のポリエステルエラストマーが、優れた接合（溶着）性を示す理由は、以下のように考えられる。一次材料において、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が特定量含有されることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）内に海島構造で分散しているポリエステルエラストマー（Ｂ）が、二次材料として導入されたポリエステルエラストマーの溶融熱で溶かされ、一次材料側の分散しているポリエステルエラストマーと二次材料側のポリエステルエラストマーが混合し接着性をもたらしていると考えられる。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有させることで、一次材料中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が動きやすくなり、より混合が起こりやすくなっていると考えられる。

本発明の複合材料は、その特性を活かし、エアダクト、軸受、ローラー、カバー、各種筐体、コネクター、グリップ、キャスター等に使用可能である。

実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリエステル樹脂の固有粘度
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）ポリエステルエラストマーの還元粘度
０．０５ｇのサンプルを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（３）ポリエステルエラストマーの硬度（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ７２１５（－１９８６）に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を３枚重ねたものを使用し、測定圧５０００ｇ、タイプＤの圧子を用いたデュロメーターにより測定し、測定開始５秒後の値をＤ硬度（ショアＤ硬度）とした。

（４）インサート成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の半ダンベルの作製
コンパウンドして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ－１１０Ｈ）で、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝５０℃、射出速度＝５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧４０ＭＰａでＩＳＯ３１６７に準じた引張試験ダンベルの半分の形状のものを得た。
（５）インサート成形
前記で得たＩＳＯの引張試験の半ダンベルを、接合面に触れないようＩＳＯ引張試験ダンベル成形金型キャビティに装着後、ポリエステルエラストマーをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃、射出速度＝５０ｍｍ／ｓｅｃで残りのダンベル部分を射出成形し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とポリエステルエラストマーとが中央部で接合（溶着）したＩＳＯ引張試験ダンベルを得た。ポリエステルエラストマーとしては、下記に示すポリエステルエラストマー（Ｂ－２）を用いた。
（６）接合性の評価
前記で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とポリエステルエラストマーとが中央部で接合したＩＳＯ引張試験ダンベルをＩＳＯ－５２７－１．２に準じて測定し、当該ダンベルの破断伸度（％）を求め、さらにポリエステルエラストマーの状態を評価した。
上記引張試験において、伸度３０％以上の試験後試験片を確認すると、ポリブチレンテレフタレート組成物の接合部にポリエステルエラストマーが付着しており、接合の痕跡が確認された。よって、伸度３０％以上の場合、応力発生部位において十分な接合強度を有していると判断した。

（７）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（８）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて測定した。
（９）荷重たわみ温度
ＪＩＳ Ｋ７１９１に準じて測定した。荷重は、０．４５ＭＰａで行った。
（１０）降温結晶化温度（Ｔｃ２）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、各サンプルは水分率０．０３質量％以下の乾燥状態でＤＳＣ装置に封入し、水分による変動を防止して測定した。すなわち、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度を求めた。

実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）；
（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート樹脂： 東洋紡社製 固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ、酸価２５ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ－２）ポリブチレンテレフタレート樹脂： 東洋紡社製 固有粘度１．３０ｄｌ／ｇ、酸価３５ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ－３）ポリブチレンテレフタレート樹脂： 東洋紡社製 固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、酸価２５ｅｑ／ｔｏｎ

ポリエステルエラストマー（Ｂ）；
（Ｂ－１）テレフタル酸（ＴＰＡ）／／１，４－ブタンジオール（ＢＤ）／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が１００／／７１．８／２８．２（モル％）のポリエステルエラストマー： 融点は１７２℃、還元粘度は２．２２ｄｌ／ｇ、酸価は３５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｄ硬度は３８
（Ｂ－２）テレフタル酸（ＴＰＡ）／／１，４－ブタンジオール（ＢＤ）／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／／７５／２５（モル％）のポリエステルエラストマー： 融点は１８０℃、還元粘度は２．５０ｄｌ／ｇ、酸価は２１ｅｑ／ｔｏｎ、Ｄ硬度は３１

その他のエラストマー；
（Ｂ－３）アクリル系エラストマー： 日油（株）製、モディパーＡ５３００（エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）－グラフト－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート（Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ））

共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）；
（Ｃ－１）ＴＰＡ／／ＥＧ（エチレングリコール）／ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体： 東洋紡社製、バイロン（登録商標）の試作品、ガラス転移温度７５℃、固有粘度 ０．８３ｄｌ／ｇ
（Ｃ－２）ＴＰＡ／ＩＰＡ（イソフタル酸）／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０（モル％）の組成比の共重合体： 東洋紡社製、バイロン（登録商標）の試作品、ガラス転移温度６７℃、固有粘度 ０．５３ｄｌ／ｇ

無機充填剤（Ｄ）；
（Ｄ－１）ガラス繊維（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ）： Ｔ－１２０Ｈ（日本電気硝子社製）
（Ｄ－２）タルク（平均粒子径：１２．０μｍ）： タルカンＰＫ－Ｃ（林化成社製）

その他の添加剤；
酸化防止剤１： イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製）
酸化防止剤２： シーノックス４１２Ｓ（シプロ化成社製）
離型剤： ＷＥ４０（クラリアントジャパン社製）

＜実施例１～１９、比較例１～６＞実施例１～９、実施例１５及び実施例１７～１９は参考例である。
表１に示す組成になるように各成分、並びにその他の添加剤をタンブラーにてブレンド後、二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５使用）で溶融混練して組成物ペレットを得た。全ての実施例、比較例には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、酸化防止剤１を０．２質量部、酸化防止剤２を０．２質量部、離型剤０．５質量部をブレンドした。
得られた組成物ペレットを乾燥後、上記した方法によって評価した。物性評価の（７）～（１０）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に対して行われ、接合性評価（６）は、複合成形体に対して行われた。その結果を表１に示した。

表１より、実施例１～５のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる複合成形品では、一次材料がポリエステルエラストマー（Ｂ）を５～４０質量％配合した組成物であるが、引張破断伸度が３０％以上となる十分な接合（溶着）が確認された。ポリエステルエラストマーの含有量が増えることにより接着性の向上が認められることから、海島構造に分散しているポリエステルエラストマーが接着性に寄与していることが分かる。
一方、比較例１、２より、ポリエステルエラストマーが０質量％および４質量％未満では接合は認められなかったことより、ポリエステルエラストマーが所定量以上含有されていなければ、実用性に足る接着性を付与することができないことも、上記見解を支持する結果である。
実施例６～９、１５、１６のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる成形品では、ポリブチレンテレフタレートの特性を損なわず、無機充填剤の補強効果を保ったまま、複合成形体にした際、優れた接合強さを示した。
実施例１０～１４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる成形品では、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂のＴｃ２が下がるため、ポリエステルエラストマーとの接着時に海構造部であるポリブチレンテレフタレートの分子運動が活発化され、同添加量のポリエステルエラストマー（Ｂ）でも接合強さを上昇させることが可能となる。
一方、実施例１５、１６より、タルクを添加するとタルクの核剤効果によりＴｃ２の上昇が起き、タルクの無い系（実施例３、１１）と比較すると、接着性の低下が見られることからも、低Ｔｃ２化による接着性向上効果を支持する結果である。
実施例１７～１８のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から得られる成形品では、さまざまな固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物でも優れた接合強さを示した。
比較例３～５より、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）のみの含有では十分な接合強さは認められなかった。

以上より、一次材料のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、ポリエステルエラストマーを所定量以上添加することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性を維持したまま、二次材料のポリエステルエラストマーとの十分な接合（溶着）性を付与することが可能である。さらに共重合ポリエステル樹脂を添加することで、Ｔｃ２が低下し、ポリエステルエラストマー溶着時に同熱量でもポリブチレンテレフタレート樹脂の分子運動が活発化されるため、同添加量のポリエステルエラストマーで接合（溶着）性が向上している。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に比べ、実用に足る接合強度を持つため、ポリエステルエラストマーとのインサート成形による接合可能な成形品用の成形材料として有用である。

Claims (5)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～８０質量％、ポリエステルエラストマー（Ｂ）４～４２質量％、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）５～２５質量％及び無機充填剤（Ｄ）０～６０質量％を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
   前記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占めるポリエステル樹脂、または１，４－ブタンジオールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が８０～１８０モル％を占めるポリエステル樹脂であり、共重合成分が、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、エチレングリコール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種（エチレングリコール、１，４－ブタンジオールは、主成分に含まれないポリエステル樹脂において、共重合成分となり得る）であるポリエステル樹脂であり、
   ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 前記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占めるポリエステル樹脂であり、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 前記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占めるポリエステル樹脂であり、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂であり、ネオペンチルグリコールを共重合する場合は、ネオペンチルグリコールの共重合割合は２０～６０モル％であり、イソフタル酸を共重合する場合は、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体。
5. 請求項１～３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体を金型内にインサート材として配し、ポリエステルエラストマーを射出成形により溶着させる複合成形体の製造方法。