JP2014526591A - 改善されたノッチ付衝撃強さを示す熱可塑性成形材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、A)ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された熱可塑性樹脂を、成分AおよびBに対して、69〜98質量%、B)i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%含有するポリマー混合物を、成分AおよびBに対して、2〜31質量%、およびC)さらなる添加剤を、成分A〜Cに対して、0〜40質量%含有する熱可塑性成形材料に関する。
Description
本発明は、
A)ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された熱可塑性樹脂を、成分AおよびBに対して、69〜98質量%、
B)
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物を、成分AおよびBに対して、2〜31質量%、および
C)さらなる添加剤を、成分A〜Cに対して、0〜40質量%
含有する熱可塑性成形材料に関する。
A)ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された熱可塑性樹脂を、成分AおよびBに対して、69〜98質量%、
B)
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物を、成分AおよびBに対して、2〜31質量%、および
C)さらなる添加剤を、成分A〜Cに対して、0〜40質量%
含有する熱可塑性成形材料に関する。
数多くの工業用プラスチックは、脆弱である。当該プラスチックは、僅かな衝撃強さ、殊にノッチ付衝撃強さを示す。この問題は、殊に非晶質ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートの場合に生じる。しかし、工業用プラスチック、例えばポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンもこれらの衝撃強さに関連して多くの用途にいまだ最適ではない。
これまで、脆性の問題は、適当なモノマー(いわゆる、内部可塑剤)との共重合によって、または低分子物質(外部可塑剤)の添加によって解決することが試みられた。しかし、双方のこれまでの問題解決の取り組み方は、欠点を示す。前記内部可塑剤の原理は、個別的に調整された製造法、例えばHIPS(High Impact PolyStyrene:耐衝撃性ポリスチレン)の製造法を前提とする。外部可塑剤、例えばフタレート、フェノールアルキルスルホン酸エステルまたはトリアルキルシトレートは、時とともにプラスチックから逃出する(滲出する)低分子化合物である。このことは、一面で前記プラスチックの事後の脆化をまねき、さらに、幾つかの可塑剤、例えばフタレートは、当該フタレートのホルモン類似の作用のために懸念されている。
それゆえに、本発明の目的は、上記欠点を示さない、殊に非晶質熱可塑性樹脂のための可塑剤を見出すことであった。
意外なことに、ポリマー混合物Bを2〜30質量%追加することによって、熱可塑性樹脂Aのノッチ付衝撃強さを明らかに改善しうることが見い出された。したがって、ポリマー混合物Bは、熱可塑性樹脂における可塑剤として卓越して好適である。
以下、本発明を詳細に記載する:
成分Aとは、全てのふつうの熱可塑性樹脂であると解釈することができる。とりわけ、熱可塑性樹脂とは、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された部分結晶性ポリマーであり、特に好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択された非晶質ポリマーであると解釈される。前記非晶質ポリマーの場合、ポリマー混合物Bの可塑剤効果は、特に著しく顕著である。
成分Aとは、全てのふつうの熱可塑性樹脂であると解釈することができる。とりわけ、熱可塑性樹脂とは、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された部分結晶性ポリマーであり、特に好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択された非晶質ポリマーであると解釈される。前記非晶質ポリマーの場合、ポリマー混合物Bの可塑剤効果は、特に著しく顕著である。
成分Bは、
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物である。
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物である。
とりわけ、成分Bは、
i)脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜ivの全質量に対して、39.9〜49.9質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜ivの全質量に対して、59.9〜39.9質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0.1〜1質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0.1〜2質量%
含有する混合物である。
i)脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜ivの全質量に対して、39.9〜49.9質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜ivの全質量に対して、59.9〜39.9質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0.1〜1質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0.1〜2質量%
含有する混合物である。
脂肪族ポリエステルまたは部分芳香族(脂肪族芳香族)ポリエステルは、成分iと理解すべきである。
成分i)として、上述した、純粋な脂肪族ポリエステルが適している。脂肪族ポリエステルとは、脂肪族C2〜C12アルカンジオールと脂肪族C4〜C36アルカンジカルボン酸とからなるポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート(PBS)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリブチレンスクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンスクシネートセバケート(PBSSe)、ポリブチレンセバケートアジペート(PBSeA),ポリブチレンセバケート(PBSe)または相応するポリエステルアミドであると解釈される。脂肪族ポリエステルは、例えばShowa Highpolymers社によってBionolle(登録商標)の名称で市場に出され、かつMitsubishi社によってGSPla(登録商標)の名称で市場に出されている。より新しい開発は、WO 2010/034711中に記載されている。
前記脂肪族ポリエステルは、たいてい、150〜320cm3/g、特に150〜250cm3/gのDIN 53728に従った粘度数を有する。
EN ISO 1133(190℃、荷重2.16kg)に従ったMVR(メルトボリュームレイト:溶融体積)は、一般に0.1〜70cm3/10分、有利に0.8〜70cm3/10分、殊に1〜60cm3/10分である。DIN EN 12634に従った酸価は、一般に0.01〜1.2mg KOH/g、特に0.01〜1.0mg KOH/g、殊に有利に0.01〜0.7mg KOH/gである。
同様に成分i)として適している部分芳香族ポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸からなる。適当な部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の連鎖延長されていないポリエステルが所属する(WO 92/09654)。殊に、ブタンジオール、テレフタル酸および脂肪族C4〜C18ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸からなる脂肪族/芳香族ポリエステル(例えば、WO 2006/097353〜WO 2006/097356の記載と同様)は、適当な混合成分である。好ましくは、鎖長延長された部分芳香族ポリエステルおよび/または分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルが成分iとして使用される。後者の分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルは、本明細書の冒頭に記載した刊行物であるWO 96/15173〜WO 96/15176、WO 96/21689〜WO 96/21692、WO 96/25446、WO 96/25448またはWO 98/12242から公知であり、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。様々な部分芳香族ポリエステルの混合物もこれに該当する。
殊に、
a)コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびブラシル酸からなる群から選択された、1つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸を、成分a〜bに対して、40〜70モル%、
b)テレフタル酸誘導体を、成分a〜bに対して、60〜30モル%、
c)C2〜C8アルキレンジオールまたはC2〜C6オキシアルキレンジオールを、成分a〜bに対して、98〜102モル%、
d)二官能性イソシアネートもしくは多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物および/または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された鎖長延長剤および/または分岐化剤を、成分a〜dの全質量に対して、0.00〜2質量%
含有する、生分解性脂肪族芳香族ポリエステルiが適している。
a)コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびブラシル酸からなる群から選択された、1つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸を、成分a〜bに対して、40〜70モル%、
b)テレフタル酸誘導体を、成分a〜bに対して、60〜30モル%、
c)C2〜C8アルキレンジオールまたはC2〜C6オキシアルキレンジオールを、成分a〜bに対して、98〜102モル%、
d)二官能性イソシアネートもしくは多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物および/または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された鎖長延長剤および/または分岐化剤を、成分a〜dの全質量に対して、0.00〜2質量%
含有する、生分解性脂肪族芳香族ポリエステルiが適している。
有利に使用された脂肪族芳香族ポリエステルiは、
a)コハク酸、アゼライン酸、ブラシル酸および特にアジピン酸、殊に有利にセバシン酸からなる群から選択された、1つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸を、成分a〜bに対して、50〜65モル%、
b)テレフタル酸誘導体を、成分a〜bに対して、50〜35モル%、
c)1,4−ブタンジオールを、成分a〜bに対して、98〜102モル%、
d)多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、エポキシド(殊に、エポキシド含有ポリ(メタ)アクリレート)および/または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された鎖長延長剤および/または分岐化剤を、成分a〜dの全質量に対して、0〜2質量%、特に0.01〜2質量%
含有する。
a)コハク酸、アゼライン酸、ブラシル酸および特にアジピン酸、殊に有利にセバシン酸からなる群から選択された、1つ以上のジカルボン酸誘導体またはジカルボン酸を、成分a〜bに対して、50〜65モル%、
b)テレフタル酸誘導体を、成分a〜bに対して、50〜35モル%、
c)1,4−ブタンジオールを、成分a〜bに対して、98〜102モル%、
d)多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、エポキシド(殊に、エポキシド含有ポリ(メタ)アクリレート)および/または少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された鎖長延長剤および/または分岐化剤を、成分a〜dの全質量に対して、0〜2質量%、特に0.01〜2質量%
含有する。
脂肪族ジカルボン酸として、特にコハク酸、アジピン酸および殊に有利にセバシン酸が適している。記載されたジ酸は、当該ジ酸が再生原料としても使用されるという利点をもつ。
記載されたポリエステルiは、WO−A 92/09654、WO−A 96/15173または特にWO−A 09/127555およびWO−A 09/127556中に記載された方法に従って、とりわけ二段階の反応カスケードにおいて合成される。最初に、ジカルボン酸誘導体は、ジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下で反応され、プレポリエステルになる。このプレポリエステルは、一般に、50〜100ml/g、特に60〜80ml/gの粘度数(VZ)を有する。触媒として、通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒および殊にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ(イソプロピル)オルトチタネートおよび殊にテトラブチルオルトチタネート(TBOT)は、刊行物中でしばしば使用される錫触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒および鉛触媒、例えば錫ジオクタネートに比べて、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の後続生成物がほとんど毒性を有しないという利点をもつ。この事情は、生分解性ポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、当該ポリエステルは、堆肥化を経て直接環境中に到達しうるからである。
ポリエステルiは、引き続き第2の工程において、WO−A 96/15173および欧州特許出願公開第488617号明細書中に記載された方法に従って製造される。前記プレポリエステルは、鎖長延長剤d、例えばジイソシアネートまたはエポキシド含有ポリメタクリレートと鎖長延長反応において反応され、150〜320ml/g、特に180〜250ml/gのVZを有するポリエステルになる。
たいてい、多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物、少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された分岐化剤(d’)および/または鎖長延長剤(d)は、成分i〜iiiの全質量に対して、0.01〜2質量%、特に0.1〜1.0質量%、殊に有利に0.1〜0.3質量%使用される。鎖長延長剤dとして、多官能性イソシアネート、殊に二官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物またはエポキシドがこれに該当する。
鎖長延長剤ならびに少なくとも3個の官能基を有するアルコールまたはカルボン酸誘導体は、架橋剤d’として理解されてもよい。特に好ましい化合物は、3〜6個の官能基をもつ。例示的に次のものが挙げられる:酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましくは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。成分dおよびd’を用いて、構造粘性を有する生分解性ポリエステルは、構成されうる。溶融液のレオロジー挙動は、改善され、生分解性ポリエステルは、より簡単に加工されうる。化合物dは、剪断下で粘度を減少させるように作用し、すなわちより高い剪断速度の際の粘度は、より低くなる。
前記ポリエステルiは、たいてい、10000〜100000g/molの範囲内、殊に15000〜75000g/molの範囲内、有利に20000〜38000g/molの範囲内の数平均分子量(Mn)、30000〜300000g/mol、特に60000〜200000g/molの質量平均分子量(Mw)および1〜6、特に2〜4のMw/Mn比率を有する。粘度数は、150〜320ml/g、特に180〜250ml/gである(o−ジクロロベンゼン/フェノール(質量比50/50)中で測定した)。融点は、85〜150℃の範囲内、特に95〜140℃の範囲内である。
記載されたポリエステルは、ヒドロキシ末端基および/またはカルボキシル末端基をそれぞれ任意の割合で有することができる。記載された部分芳香族ポリエステルは、末端基が変性されていてもよい。すなわち、例えばOH末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸または無水ピロメリット酸との反応によって酸変性されていてよい。好ましくは、1.5mg KOH/gよりも低い酸価を有するポリエステルである。
生分解性ポリエステルiは、当業者に公知であるが、本発明で本質的ではない、さらなる内容物質を含むことができる。例えば、プラスチック技術において通常の添加剤、例えば安定剤、成核剤、滑剤および離型剤、例えばステアリン酸塩(殊に、ステアリン酸カルシウム)、可塑剤(Plastifizierer)、例えばクエン酸エステル(殊に、アセチルトリブチルシトレート)、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリンもしくはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテートもしくはラウレート、ワックス、例えばミツロウもしくはミツロウエステル、帯電防止剤、UV吸収剤、UV安定剤、防曇剤または着色剤である。前記添加剤は、本発明によるポリエステルに対して、0〜5質量%、殊に0.1〜2質量%の濃度で使用される。
成分ii)として、次の特性プロフィールを有するポリ乳酸が有利に使用される:
− 溶融体積(0.5〜15ml/10分、有利に1〜9ml/10分、特に有利に2〜8ml/10分のISO 1133に従った、190℃および2.16kgでのMVR)、
− 180℃未満の融点、
− 40℃超のガラス点(Tg)、
− 1000ppm未満の含水量、
− 0.3%未満のモノマー残留含量(ラクチド)、
− 50000ダルトン超の分子量。
− 溶融体積(0.5〜15ml/10分、有利に1〜9ml/10分、特に有利に2〜8ml/10分のISO 1133に従った、190℃および2.16kgでのMVR)、
− 180℃未満の融点、
− 40℃超のガラス点(Tg)、
− 1000ppm未満の含水量、
− 0.3%未満のモノマー残留含量(ラクチド)、
− 50000ダルトン超の分子量。
好ましいポリ乳酸は、例えばNatureWorks(登録商標)による、Ingeo(登録商標)2002 D、4032 D、4042 Dおよび4043 D、8251 D、3251 Dおよび殊に8051 Dならびに8052 Dである。NatureWorks Ingeo(登録商標)8051 Dおよび8052 Dは、次の製品特性:Tg:65.3℃、Tm:153.9℃、MVR:6.9[ml/10分]、Mw:186000、Mn:107000を有する、NatureWorks社のポリ乳酸である。さらに、この製品は、若干より高い酸価を有する。
本発明による発泡性顆粒の製造には、殊に、5〜8ml/10分のISO 1133[190℃/2.16kg]に従ったMVRを有するポリ乳酸が好ましいことが証明された。
成分iii)は、以下に詳細に記載される。
エポキシドとは、殊に、スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーであると解釈される。エポキシ基を有する単位は、特にグリシジル(メタ)アクリレートである。当該コポリマーに対して20質量%超、特に有利に30質量%超、殊に有利に50質量%超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーは、好ましいことが証明された。前記ポリマーにおけるエポキシ当量(EEW)は、特に150〜3000g/当量、殊に有利に200〜500g/当量である。前記ポリマーの平均分子量(質量平均)Mwは、特に2000〜25000、殊に3000〜8000である。前記ポリマーの平均分子量(数平均)Mnは、特に400〜6000、殊に1000〜4000である。多分散指数(Q)は、一般に1.5〜5である。上記タイプのエポキシ基を含むコポリマーは、例えばBASF Resins B.V.社によってJoncryl(登録商標)ADRの商標で販売されている。鎖長延長剤として、Joncryl(登録商標)ADR 4368が特に好適である。
成分ivとは、殊に、1つ以上の次の添加剤であると解釈される:安定剤、成核剤、滑剤および離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、UV吸収剤、UV安定剤またはその他のプラスチック用添加剤。成分ivは、とりわけ、成分iおよび成分ivに対して、0.5〜1質量%の量で使用される。
本発明による成形材料は、熱可塑性樹脂Aを69〜98質量%、特に75〜92質量%、殊に有利に80〜90質量%およびそれに応じて、ポリマー混合物Bを2〜31質量%、特に8〜25質量%、殊に有利に10〜20質量%含有する。ノッチ付衝撃強さは、たいてい、ポリマー混合物Bの割合が増加すると上昇する。
添加剤Cは、成分A〜Cに対して、0〜40質量%、殊に0.5〜30質量%の量で使用される。高い質量割合は、殊に充填剤に当てはまる。
好ましい繊維状充填剤Cとして、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際にガラス繊維は、Eガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングとして市販の形で使用される。
本発明によれば、ロービングとして使用されるガラス繊維は、6〜20μm、有利に10〜18μmの直径を有し、その際にガラス繊維の断面は、円形、卵形または矩形である。殊に、本発明によれば、Eガラス繊維が使用される。しかし、全ての別のガラス繊維種、例えばAガラス繊維、Cガラス繊維、Dガラス繊維、Mガラス繊維、Sガラス繊維、Rガラス繊維もしくはこれらの任意の混合物またはEガラス繊維との混合物が使用されてもよい。
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
適当なシラン化合物は、一般式
(X−(CH2)n)k−Si−(O−CmH2m+1)4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する:
nは、2〜10、有利に3〜4の整数であり、
mは、1〜5、有利に1〜2の整数であり、
kは、1〜3、有利に1の整数である〕の当該シラン化合物である。
(X−(CH2)n)k−Si−(O−CmH2m+1)4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する:
mは、1〜5、有利に1〜2の整数であり、
kは、1〜3、有利に1の整数である〕の当該シラン化合物である。
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Xとしてグリシジル基を含む相応するシランである。
シラン化合物は、一般に、表面被覆に対して、0.01〜2質量%、特に0.025〜1.0質量%、殊に0.05〜0.5質量%(Cに対して)の量で使用される。
別の適当な被覆剤(サイズ剤とも呼称される)は、イソシアネートを基礎とする。
好ましくは、L/D(長さ/直径)比率は、100〜4000、殊に350〜2000、殊に有利に350〜700である。
さらに、熱可塑性成形材料は、有利に滑剤Cを含有する。本発明による成形材料は、成分Cとして滑剤を、成分A〜Cの全体量に対して、0〜3質量%、有利に0.05〜3質量%、特に0.1〜1.5質量%、殊に0.1〜1質量%含有することができる。
10〜44個のC原子、特に14〜44個のC原子を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルもしくはアミドが好ましい。金属イオンは、特にアルカリ土類金属およびアルミニウム(Al)であり、その際にカルシウム(Ca)またはマグネシウムが特に好ましい。好ましい金属塩は、ステアリン酸Ca塩およびモンタン酸Ca塩ならびにステアリン酸Al塩である。様々な塩の混合物が使用されてもよく、その際に混合比は、任意である。
前記カルボン酸は、1価または2価であることができる。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸(30〜40個のC原子を有する脂肪酸の混合物)が挙げられる。
脂肪族アルコールは、1〜4価であることができる。アルコールの例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際にグリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
脂肪族アミンは、1〜3価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−アミノヘキシル)アミンであり、その際にエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
様々なエステルもしくはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せた混合物が使用されてもよく、その際に混合比は、任意である。
本発明による熱可塑性成形材料は、さらなる成分Cとして、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗するさらなる薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤等を含有することができる。
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、ホスファイトおよびさらなるアミン(例えば、TAD)、ヒドロキノン、これらの群の様々な置換された代表例およびこれらの混合物が、前記熱可塑性成形材料の質量に対して、1質量%までの濃度で挙げられる。
一般に、前記成形材料に対して2質量%までの量で使用されるUV安定剤として、様々な置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックおよび/またはグラファイト、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されうる。
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されうる。
難燃剤として、赤燐、P含有難燃剤およびN含有難燃剤ならびにハロゲン化難燃剤系およびこれらの相乗剤が挙げられる。
例
測定法および性質
粘度数は、DIN 53728 第3部、1985年1月3日、に従って測定された。溶剤として、混合物:質量比50/50のフェノール/ジクロロベンゼンが使用された。
測定法および性質
粘度数は、DIN 53728 第3部、1985年1月3日、に従って測定された。溶剤として、混合物:質量比50/50のフェノール/ジクロロベンゼンが使用された。
シャルピー−ノッチ付き衝撃強さは、ISO 179−2/1eAにより23℃または−30℃で算出された。
降伏応力、弾性率および破断点伸びは、ISO 527−2:1993に従って算出された。引張速度は、5mm/分であった。
原料
次の成分を使用した:
成分A:
Ai:Solvin SA社のPVC 250 SB(CAS:9002−86−2、密度:590g/l、残留モノマー含量:1ppm未満、融点:75〜85℃)、
Aii:BASF SE社のUltramid(登録商標)B27E(CAS:25038−54−4、密度:1120〜1150g/l、融点:220℃、相対粘度(96%H2SO4中で1%):2.7±0.03)。
次の成分を使用した:
成分A:
Ai:Solvin SA社のPVC 250 SB(CAS:9002−86−2、密度:590g/l、残留モノマー含量:1ppm未満、融点:75〜85℃)、
Aii:BASF SE社のUltramid(登録商標)B27E(CAS:25038−54−4、密度:1120〜1150g/l、融点:220℃、相対粘度(96%H2SO4中で1%):2.7±0.03)。
成分B:
Bi:BASF SE社のEcoflex(登録商標)C1200(旧製品名:Ecoflex(登録商標)FBX 7011)−ポリブチレンアジペート−コテレフタレート67.9質量%、Natureworks LLC社のポリ乳酸(PLA)Ingeo(登録商標)4043D 32質量%、BASF Resins B.V.社のJoncryl(登録商標)ADR 4368−スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマー0.1質量%、
Bii:BASF SE社のEcoflex(登録商標)C1200(旧製品名:Ecoflex(登録商標)FBX 7011)−ポリブチレンアジペート−コテレフタレート54.9質量%、Natureworks LLC社のポリ乳酸(PLA)Ingeo(登録商標)4043D 45質量%、BASF Resins B.V.社のJoncryl(登録商標)ADR 4368−スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマー0.1質量%。
Bi:BASF SE社のEcoflex(登録商標)C1200(旧製品名:Ecoflex(登録商標)FBX 7011)−ポリブチレンアジペート−コテレフタレート67.9質量%、Natureworks LLC社のポリ乳酸(PLA)Ingeo(登録商標)4043D 32質量%、BASF Resins B.V.社のJoncryl(登録商標)ADR 4368−スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマー0.1質量%、
Bii:BASF SE社のEcoflex(登録商標)C1200(旧製品名:Ecoflex(登録商標)FBX 7011)−ポリブチレンアジペート−コテレフタレート54.9質量%、Natureworks LLC社のポリ乳酸(PLA)Ingeo(登録商標)4043D 45質量%、BASF Resins B.V.社のJoncryl(登録商標)ADR 4368−スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマー0.1質量%。
成分C:
Ci:Baerlocher GmbH社のBaerostab M25−85(Baerostab M25−85は、変性されたブチル錫メルカプチドである。この製品は、非移行性滑剤を含有し、かつPVC安定剤として開発された。20℃での密度:1080g/l、20℃での粘度:80mPa.s)、
Cii:Lonza AG社のAcrawax C(N,N’−エチレンビスステアラミド(CAS:110−30−5)、N,N’−エタン−1,2−ジイルビスヘキサデカン−1−アミド(CAS:5518−18−3)、C14〜18脂肪酸(CAS:67701−02−4)、融点:140〜145℃)、
Ciii:BASF SE社のIrganox 98(N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、CAS No.:23128−74−7、融点:156〜165℃)、
Civ:Mondo Minerals社のTalkum IT(CAS:14807−96−6、密度:2750g/l)。
Ci:Baerlocher GmbH社のBaerostab M25−85(Baerostab M25−85は、変性されたブチル錫メルカプチドである。この製品は、非移行性滑剤を含有し、かつPVC安定剤として開発された。20℃での密度:1080g/l、20℃での粘度:80mPa.s)、
Cii:Lonza AG社のAcrawax C(N,N’−エチレンビスステアラミド(CAS:110−30−5)、N,N’−エタン−1,2−ジイルビスヘキサデカン−1−アミド(CAS:5518−18−3)、C14〜18脂肪酸(CAS:67701−02−4)、融点:140〜145℃)、
Ciii:BASF SE社のIrganox 98(N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、CAS No.:23128−74−7、融点:156〜165℃)、
Civ:Mondo Minerals社のTalkum IT(CAS:14807−96−6、密度:2750g/l)。
例1
比較例1および実施例1の成形材料を、DSM小型押出機上で80 l/分の回転数で180℃で製造した:
試験体の製造
前記性質の測定に使用される試験体を、DSM射出成形機を用いて製造した。180℃の熱い、DSM小型押出機中で製造された溶融液混合物を、15バールで70℃の熱い型内に圧入した。ノッチをISO 179−2/1 eA(F)に従ってシャルピーロッドにフライス削りしかつ試験した。
比較例1および実施例1の成形材料を、DSM小型押出機上で80 l/分の回転数で180℃で製造した:
試験体の製造
前記性質の測定に使用される試験体を、DSM射出成形機を用いて製造した。180℃の熱い、DSM小型押出機中で製造された溶融液混合物を、15バールで70℃の熱い型内に圧入した。ノッチをISO 179−2/1 eA(F)に従ってシャルピーロッドにフライス削りしかつ試験した。
前記成形材料の組成および測定の結果は、第1表から確認することができる。本発明によるポリマー混合物Bを用いる実施例1は、比較例1よりも42%高いノッチ付衝撃強さを示した。
例2
比較例2および実施例2および実施例3の成形材料を、ZSK 30上で250 l/分の回転数で260℃で製造した:
試験体の製造
前記性質の測定に使用される試験体を、Battenfeld 50射出成形機を用いて製造した。実施例2)および3)で製造された顆粒を溶融し、かつ100rpmのスクリュー回転数および50秒の滞留時間で型内に圧入した。応力試験のための試験体をISO 527−2/1 A 50に従って製造し、および衝撃強さの測定のための試験体をISO 179−2/1 eA(F)に従って製造した。噴射温度は、260℃であり、型温度は、80℃であった。
比較例2および実施例2および実施例3の成形材料を、ZSK 30上で250 l/分の回転数で260℃で製造した:
試験体の製造
前記性質の測定に使用される試験体を、Battenfeld 50射出成形機を用いて製造した。実施例2)および3)で製造された顆粒を溶融し、かつ100rpmのスクリュー回転数および50秒の滞留時間で型内に圧入した。応力試験のための試験体をISO 527−2/1 A 50に従って製造し、および衝撃強さの測定のための試験体をISO 179−2/1 eA(F)に従って製造した。噴射温度は、260℃であり、型温度は、80℃であった。
前記成形材料の組成および測定の結果は、第2表から確認することができる。本発明によるポリマー混合物Bを10質量%用いる実施例2は、23℃(−30℃)で比較例2よりも45%(19%)高いノッチ付衝撃強さを示した。本発明によるポリマー混合物Bを30質量%用いる実施例3は、23℃(−30℃)で比較例2よりも141%(85%)高いノッチ付衝撃強さを示した。
引張特性:破断点伸び、引張強さおよび弾性率は、本発明による実施例3において、実施例2に比べて改善されており、かつ比較例2Vと同様の水準を示した。
Claims (6)
- A)ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された熱可塑性樹脂を、成分AおよびBに対して、69〜98質量%、
B)
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物を、成分AおよびBに対して、2〜31質量%
、および
C)さらなる添加剤を、成分A〜Cに対して、0〜40質量%
含有する熱可塑性成形材料。 - 熱可塑性樹脂Aがポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択された非晶質ポリマーである、請求項1記載の熱可塑性成形材料。
- 熱可塑性樹脂Aがポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された部分結晶性ポリマーである、請求項1記載の熱可塑性成形材料。
- ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された熱可塑性樹脂Aのノッチ付衝撃強さを向上させる方法であって、
A)熱可塑性樹脂A、成分AおよびBに対して、69〜98質量%と、
B)
i)脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする、少なくとも1つのポリエステルを、成分i〜iiの全質量に対して、30〜70質量%、
ii)ポリ乳酸を、成分i〜iiの全質量に対して、70〜30質量%、
iii)スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とする、エポキシ基を含むコポリマーを、成分i〜ivの全質量に対して、0〜10質量%、
iv)成核剤、滑剤および粘着防止剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤または着色剤を、成分i〜ivの全質量に対して、0〜15質量%
含有するポリマー混合物B、成分AおよびBに対して、2〜31質量%と、
C)さらなる添加剤、成分A〜Cに対して、0〜40質量%と
を混合することによる、前記方法。 - 熱可塑性樹脂Aは、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートからなる群から選択された非晶質ポリマーであることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 熱可塑性樹脂Aは、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリオキシメチレンからなる群から選択された部分結晶性ポリマーであることを特徴とする、請求項4記載の方法。
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