JP2010001363A - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 Download PDF

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【課題】柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品。
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】(A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ50〜98重量部、(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂1〜40重量部、(C)無機フィラー1〜10重量部の合計100重量部からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱融着性にも比較的優れることから、ABS樹脂やHIPS樹脂などのスチレン系樹脂や、PBTやPCなどのポリエステル系樹脂と2色成形や超音波溶着などで接合された成形体として使用されている。しかし、このような熱可塑性ポリエステルエラストマは、優れた特性を有する反面、耐傷付き性が不十分であるという問題があった。
熱可塑性ポリエステルエラストマの耐傷付き性を改善するために従来から種々の検討がなされており、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマにポリイソシアネート化合物を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、熱可塑性ポリエステルエラストマ、熱可塑性ポリウレタンエラストマ、ポリイソシアネート化合物からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)、熱可塑性ポリエステルエラストマにチタン酸カリウムウィスカーと置換アマイド類を含有させた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献4参照)、熱可塑性ポリエステルエラストマと熱可塑性ポリオレフィンエラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献5、特許文献6参照)、熱可塑性ポリエステルエラストマに液状オレフィン系重合体及び/又は液状ジエン系共重合体を配合した熱可塑性エラストマ組成物(例えば、特許文献7、特許文献8参照)、熱可塑性ポリエステルエラストマに共重合ポリエーテルを配合した熱可塑性エラストマ組成物(例えば、特許文献9参照)などが提案されている。
しかしながら、これら従来の技術では十分な耐傷付き性効果と得るには熱可塑性エラストマ樹脂組成物が硬くなり、エラストマの特徴である柔軟性が失われ実用に耐えないばかりか、耐傷付き性の効果が一時的で恒久的な効果が得られないという問題があった。
特開2005−290248号公報 特開2005−097458号公報 特開2005−325220号公報 特開2007−146076号公報 特開2003−292745号公報 特開2003−292744号公報 特開2001−106884号公報 特開2001−172483号公報 特開2001−106885号公報
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体、特に複合成形体を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明によれば、(A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ50〜98重量部、(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂1〜40重量部、および(C)無機フィラー1〜10重量部の合計100重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記(A)熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(a2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント(a1)が、2種以上の酸成分と、1種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなること、および
前記(C)無機フィラーが、平均粒子径が0.1〜50μmの板状または粒状充填材であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とし、特に、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体である場合に最良の効果を発揮する。
本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られ、この熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、その特徴を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品で人の手などが触れる部分で有用なであり、特に他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体との熱融着性にも優れることから、2色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により、硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体として有用である。
以下、本発明について詳述する。
本発明の特徴は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れ、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得るという課題を達成するために、ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および無機フィラーを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにある。
本発明に用いられる(A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマとは、JIS K7215に準じたデュロメータD硬さを測定する方法において45より小さい硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント(a2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント(a1)は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−4,4' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、および3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
本発明において上記酸成分を2種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を2種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げ柔軟性を付与することも可能で、かつ他の熱可塑性樹脂との熱接着性も改善される。
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量400以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2' −ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4' −ジヒドロキシ−p−ターフェニル、および4,4' −ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、2種以上併用してもよい。
かかる高融点結晶性重合体セグメント(a1)の好ましい例は、テレフタル酸および/またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および/またはジメチルイソフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。
本発明に用いられる(A)熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント(a2)は、脂肪族ポリエーテルである。
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよび/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物および/またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
本発明に用いられる(A)熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント(a2)の共重合量は、通常、45〜95重量%、好ましくは50〜90重量%である。
本発明に用いられる(A)熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
本発明に用いられる(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、JIS K7215に準じたデュロメータD硬さを測定する方法において45以上の硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体またはポリブチレンテレフタレート系樹脂であり、前記ポリエステルブロック共重合体における高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−4,4' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、および3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量400以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2' −ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4' −ジヒドロキシ−p−ターフェニル、および4,4' −ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、2種以上併用してもよい。
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸および/またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
上記(B)熱可塑性ポリエステルエラストマで使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよび/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物および/またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
本発明に用いられる(B)熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、0〜55重量%、好ましくは10〜50重量%である。
本発明に用いられる(B)熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどのα,β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。
本発明で使用する(C)無機フィラーとしては、一般的に樹脂の充填材として使用されているものが挙げられ、中でも板状の充填材と粒状の充填材が好ましく使用される。板状の充填材の具体例としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、粒状の充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズなどが挙げられる。
本発明に使用される(C)無機フィラーの平均粒子径は、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜25μmである。平均粒子径が0.1未満では無機フィラーの分散性が不十分となり熱可塑性エラストマ樹脂組成物中で凝集して物性が低下する。また、平均粒子径が50μmを超えると物性が低下し成形体とした場合の表面外観が損なわれる。
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計100重量部中の(A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマは50〜98重量部、好ましくは55〜96重量部、さらに好ましくは68〜92重量部であり、50重量部未満では他の熱可塑性樹脂との熱接着性や柔軟性が不十分となり、98重量部を超えると成形加工性や耐傷付き性が劣る。
また、上記(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計100重量部中の1〜40重量部、好ましくは3〜35重量部、さらに好ましくは5〜30重量部であり、1重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、40重量部を超えると柔軟性や他の熱可塑性樹脂との熱接着性が不十分となる。
さらに、上記(C)無機フィラーの含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計100重量部中の1〜10重量部、好ましくは2〜10重量部、さらに好ましくは3〜8重量部であり、1重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、10重量部を超えると柔軟性、他の熱可塑性樹脂との熱接着性、機械物性、成形体の表面外観が劣る。
(A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および(C)無機フィラーの混合方法には制限がなく、(A)と(B)と(C)の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法、(B)と(C)を溶融混合した後で(A)と溶融混合する方法などが挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の装置を採用することができる。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持していることから、そのまま射出成形品とすることができるが、さらにスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性に優れるため、これらの硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形と始めとする多色射出成形法、インサート成形法、オーバーモールド成形法や、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの溶着加工技術などを用いて製造される。
そして、これらの成形体および複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスターなどに応用することができる。
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
[硬度(デュロメーターD)]
JIS K7215 デュロメーターD硬さにしたがって測定した。
[機械的特性]
JIS K7113にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
[耐傷付き性]
JIS L0849に記載された摩擦試験機I型(クロックメーター)を使用し、摩擦用白綿布としてカナキン3号を用い、摩擦子に9Nの加重をかけ、縦140mm、横50mm、厚さ2mmの試験片の100mm間を10秒間に10回、摩擦子を水平往復運動させた。摩擦面を肉眼で観察して傷の有無を確認し、○を傷がない、△をかすかに傷がある、×を明確に傷があると判定した。
[熱接着性]
まず、ABS樹脂(東レ(株)製トヨラック100)を図1に示す幅20mm、長さ60mm、厚み3mmのL字形状成形品(a)を、シリンダ温度230℃、金型温度50℃の条件で射出成形により作成する。この成形されたL字形状成形品(a)を、図2に示す形状となる金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダ温度220℃、金型温度50℃の条件で射出成形することにより、上記L字形状成形品(a)と、評価用樹脂組成物からなるL字形状成形品(b)とが接合している複合成形体(c)を得た。この複合成形体(c)について、室温にて1日放置後図2に示す方法により歪み速度50mm/分の条件で引張試験を行い、得られる最大引張力を接着力として測定した。
[射出成形離型時の変形度合い]
成形性として、評価用樹脂組成物にてJIS 2号ダンベル試験片をシリンダー温度220℃、金型温度50℃、冷却時間10秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたJIS 2号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○:変形なし ×:変形大
[参考例]
[ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)の製造]
テレフタル酸33.0部、イソフタル酸10.0部、1,4−ブタンジオール40.3部、および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール46.5部を、チタンテトラブトキシド0.04部とモノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド0.02部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜220℃で3時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−n−ブチルチタネート0.15部を追添加し、”イルガノックス”1098(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.05部を添加した後、245℃に昇温し、次いで、50分かけて系内の圧力を27Paの減圧とし、その条件下で1時間50分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーD硬度は40Dであった。
[ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ(B−1)の製造方法]
テレフタル酸50.5部、1,4−ブタンジオール43.8部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール35.4部を、チタンテトラブトキシド0.04部とモノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド0.02部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−n−ブチルチタネート0.2部を追添加し、”イルガノックス”1098(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.05部を添加した後、245℃に昇温し、次いで、50分かけて系内の圧力を27Paの減圧とし、その条件下で1時間50分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーD硬度は55Dであった。
[ショアーD硬度が50D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ(B−2)の製造方法]
テレフタル酸64.5部、1,4−ブタンジオール56.0部および数平均分子量約1000のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール16.0部を、チタンテトラブトキシド0.04部とモノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド0.02部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、200〜235℃で3時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−n−ブチルチタネート0.15部を追添加し、”イルガノックス”1098(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.05部を添加した後、245℃に昇温し、次いで、50分かけて系内の圧力を27Paの減圧とし、その条件下で1時間50分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーD硬度は72Dであった。
[ショアーD硬度が50D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ(B−3)]
東レ(株)製PBT樹脂トレコン1401X06を使用した。ショアーD硬度は82Dであった。
[無機フィラー(C−1)]
板状フィラーとして、竹原化学工業(株)製ハイトロンを使用した。平均粒子径は4μm。
[無機フィラー(C−2)]
球状フィラーとして、ポッターズ・バロティーニ(株)製ガラスビーズを使用した。平均粒子径は18μm。
[実施例1〜8]および[比較例1〜11]
参考例で得たショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)、ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ(B−1)、(B−2)、無機フィラー(C−1)、(C−2)を、表1に示す配合比率(重量%)でV−ブレンダーを用いて混合し、直径45mmで3条ネジタイプのスクリューを有する2軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを80℃で5時間乾燥後、220℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、50℃の金型温度(金型キャビティ表面)において、JIS2号ダンベル試験片と、縦120mm×横70mm×厚み2mmの角板成形品と、ABS樹脂との熱接着性試験用成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表1に示す。
Figure 2010001363
以上の結果より、実施例1〜8に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、耐傷付き性、ABS樹脂との接着性、成形性においても優れた特性を有している。
それに対し、ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ(B−1)、(B−2)、(B−3)や無機フィラー(C−1)、(C−2)を含有しない比較例1〜9、および(A−1)の配合量が少ない比較例10では、耐傷付き性とABS樹脂との接着性の両立が困難であり好ましい結果が得られない。また、無機フィラー(C−1)の配合量が多い比較例11では引張破断伸びが小さく靱性にも劣っている。
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用することができ、特に人の手などが触れる部分で良好な感触を得ながら傷付きを防止する用途に好適である。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱接着性にも優れることから、2色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体としても好適である。
実施例で熱接着性評価のために成形したABS樹脂製L字形状成形品の平面図(イ)および側面図(ロ)。 図1のL字形状成形品(a)と評価用樹脂組成物からなるL字形状成形品(b)とが接合している複合成形体(c)について、熱接着性の評価を行う際の引張試験方向を示す説明図。
符号の説明
(a)ABS樹脂製L字形状成形品
(b)評価用樹脂組成物からなるL字形状成形品
(c)複合成形体

Claims (5)

  1. (A)ショアーD硬度が45Dより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ50〜98重量部、(B)ショアーD硬度が45D以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び/またはポリブチレンテレフタレート系樹脂1〜40重量部、および(C)無機フィラー1〜10重量部の合計100重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
  2. 前記(A)熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a1)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(a2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント(a1)が、2種以上の酸成分と、1種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
  3. 前記(C)無機フィラーが、平均粒子径が0.1〜50μmの板状または粒状充填材であることを特徴とする請求項1または2記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体であることを特徴とする請求項4記載の成形体。
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