JP2001002902A - 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】射出成形や押出成形などの成形性が良好で、適
度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的性質を有し、特
に耐屈曲疲労性などの耐久性と引裂強さに優れ、層状剥
離がなく、特に、ワンピースゴルフボール用の材料とし
て、または糸巻きゴルフボールのセンター材やカバー材
として、あるいは多層ソリッドゴルフボールのコア材や
カバー材として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルブロック共重合体にアイオノ
マ樹脂とオレフィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖から
なるグラフト重合体を配合することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物およびそれを使用したゴルフボール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破断強さや衝撃強
さなどの機械的物性や、射出成形や押出成形などの成形
性が良好で、適度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的
性質を有し、特に耐屈曲疲労性などの耐久性と引裂強さ
に優れ、層状剥離のない熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくは、ワンピースゴルフボール用
の材料として、または糸巻きゴルフボールのセンター材
やカバー材として、あるいは多層ソリッドゴルフボール
のコア材やカバー材として好適な熱可塑性樹脂組成物お
よびゴルフボールに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械強度、耐衝撃
性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や低温、高温
特性が優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であるこ
とから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィ
ルムなどに用途を拡大している。このように優れた物性
を有するポリエステルブロック共重合体であるが、機械
強度や耐衝撃性の点では不十分で、特に、高速で大きな
変形を与えられた際には、破断してしまうという欠点が
ある。

【０００３】一方、α−オレフィンとα，β−不飽和カ
ルボン酸の共重合体を１〜３価の金属イオンで中和した
アイオノマ樹脂は、熱可塑性で成形加工が容易であるう
えに、極めて強靭で、特に高速で大きな変形を与えられ
た際にも破断しにくい。このように有用なアイオノマ樹
脂であるが、柔軟性が不足していて硬い感触があり、ま
た、ゴム的な反発弾性も十分とは言いがたい。

【０００４】そこで、ポリエステルブロック共重合体と
アイオノマ樹脂を混合することによって、両者の欠点を
補い合った樹脂組成物を製造することが試みられてい
る。例えば特開昭５１−１４３０５５号公報と特開昭５
１−３６２６８号公報に、ポリエステルブロック共重合
体とアイオノマ樹脂を混合した樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、ポリエステルブロック共重合体とアイオ
ノマ樹脂は、それほど相溶性に優れた組合せではないた
め、開示された上記の樹脂組成物も、高い溶融張力を有
する樹脂組成物や、透明で引張破断伸度や衝撃強度に優
れ、適度な柔軟性を示す樹脂組成物であるものの、耐屈
曲疲労性のような繰り返し変形を受けた場合の耐久性
や、引裂強さのような機械的物性や、例えば射出成形に
よって長い形状の成形品を製造する場合のように樹脂が
配向しやすい成形品における層状剥離の点においては、
不十分な性能を有するものであった。そこで、このよう
な樹脂組成物を、さらに改良する試みがなされている。
例えば、特開昭５９−１８４２５１号公報にはポリエス
テルブロック共重合体にアイオノマ樹脂とα−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる樹
脂組成物が、特表平６−５０３０８号公報にはポリエス
テルブロック共重合体とアイオノマ樹脂とエポキシ含有
化合物を含む樹脂組成物が、特開平９−１７６４２９号
公報にはポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹
脂とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる樹脂
組成物が開示されている。確かに、上記３つの公報に開
示された樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体
とアイオノマ樹脂の相溶性を改良することによって、層
状剥離が改善されたり、柔軟性と反発弾性に優れた樹脂
組成物になっていたりするが、やはり、過酷な耐久性が
要求される場合には耐屈曲疲労性が不足しているし、引
裂強さも不十分であるし、長尺な成形品を成形する場合
には層状剥離が発生する。

【０００５】したがって、十分な耐屈曲疲労性と引裂強
さを有し、しかも層状剥離がなく、強靱で柔軟性と反発
弾性を備えた樹脂組成物は見いだされていない現状にあ
った。特に、ゴルフボール用の材料として用いることに
は限界があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂の
両者の欠点を補いあって、破断強さや衝撃強さなどの機
械的物性や、射出成形や押出成形などの成形性が良好
で、適度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的性質を有
し、特に耐屈曲疲労性などの耐久性に優れ、引裂強さが
高く、層状剥離のない熱可塑性樹脂組成物を得るべく検
討した結果、ポリエステルブロック共重合体とアイオノ
マ樹脂とオレフィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖から
なるグラフト重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が良
好な性能を有し、ゴルフボール用材料としても満足なも
のであることを見いだし本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 （１）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂
肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステ
ル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主
たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１０〜９０重量％、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα−
オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不飽
和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イオ
ンで中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％、
およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）とアイオノ
マ樹脂（Ｂ１）の合計１００重量部に対し、オレフィン
重合体主鎖（ｃ１）とビニル重合体側鎖（ｃ２）からな
るグラフト重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配合するもの
である。

【０００８】さらに、前記高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ１）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で
構成されること、さらに、前記低融点重合体セグメント
（ａ２）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
単位で構成されること、さらに、前記ポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント
（ａ２）の共重合量が１５〜９０重量％であること、さ
らに、前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフィン重
合体主鎖（ｃ１）がエチレン共重合体であること、さら
に、前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフィン重合
体主鎖（ｃ１）がグリシジルメタクリレート共重合体で
あること、さらに、前記グラフト重合体（Ｃ）における
オレフィン重合体主鎖（ｃ１）が無水マレイン酸共重合
体であること、さらに、前記グラフト重合体（Ｃ）にお
けるビニル重合体側鎖（ｃ２）がアクリロニトリル−ス
チレン共重合体であること、さらに、前記グラフト重合
体（Ｃ）におけるオレフィン重合体主鎖（ｃ１）がエチ
レン−エチルアクリレート共重合体で、ビニル重合体側
鎖（ｃ２）がアクリロニトリル−スチレン共重合体であ
ること、さらに、前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオ
レフィン重合体主鎖（ｃ１）がエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体で、ビニル重合体側鎖（ｃ２）が
アクリロニトリル−スチレン共重合体であること、さら
に、前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフィン重合
体主鎖（ｃ１）がエチレン−エチルアクリレート−無水
マレイン酸共重合体で、ビニル重合体側鎖（ｃ２）がア
クリロニトリル−スチレン共重合体であること、さら
に、熱可塑性樹脂組成物がゴルフボール用であること、
その熱可塑性樹脂組成物を成形したゴルフボールである
こと、ゴルフボールがワンピースゴルフボールであるこ
と、糸巻きボールのセンターおよび／またはカバーの少
なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物を成形したものであ
ること、多層ソリッドボールのコアおよび／またはカバ
ーの少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物を成形したも
のであること、がいずれも好ましい条件であり、これら
の条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を
期待することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ
１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルで
あり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチル
テレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導され
るポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量
３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４
−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニル
などの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、
脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル
である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド
付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの
共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル
としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナント
ラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これ
らの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエス
テルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の
弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ま
しく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましい。また、これらの低融点重合
体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態
において３００〜６０００程度であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ
２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％で、さ
らに好ましくは４０〜８５重量％である。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプ
ロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。

【００１４】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成するα−オレフィン（ｂ１）の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、こ
のなかでもエチレンが好ましい。

【００１５】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成する炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸（ｂ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げ
られるが、このなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好
ましく使用される。共重合体中のα，β−不飽和カルボ
ン酸成分の共重合量は、好ましくは０．２〜２５モル
％、特に好ましくは１〜１０モル％である。

【００１６】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記のようなα−オレフィン（ａ１）と、炭素原子
数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ａ２）に加え
て、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｂ３）を共重合したものであってもよい。アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル（ｂ３）の具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを挙
げることができるが、これらの中でもアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが
好ましく使用される。

【００１７】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記成分からなる共重合体を１〜３価の金属イオン
（ｂ４）で中和したものであるが、中和に適した１〜３
価の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、第１鉄、第２鉄イオンなどが挙げられる。共重合体
へのイオンの導入は、共重合体に１〜３価金属の水酸
塩、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩および酸化物などを反応させることによって
達成される。共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１
０％が金属イオンによって中和されていることが好まし
い。

【００１８】アイオノマ樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリエ
ステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９０重量％に対し
て９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％、特
に好ましくは７０〜３０重量％である。１０重量％未満
では十分な強靱性が得られず、９０重量％を越えると柔
軟性や反発弾性が悪くなる。

【００１９】本発明に用いられるグラフト重合体（Ｃ）
は、オレフィン重合体主鎖（ｃ１）とビニル重合体側鎖
（ｃ２）からなる。オレフィン重合体主鎖（ｃ１）とし
ては、エチレンまたはプロピレン単独重合体、あるいは
エチレン共重合体を具体的に挙げることができ、エチレ
ンと共に共重合される成分としては、プロピレン、ブテ
ン−１のようなα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルのようなビニルエステル、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルが挙げられる。これらの中ではビニ
ルエステルおよび／またはアクリル酸エステルが好まし
く用いられる。また、主鎖にはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステル、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イ
タコン酸、無水テトラヒドロフタル酸などを共重合する
こともできる。これらの中ではメタクリル酸グリシジ
ル、無水マレイン酸が好ましく用いられる。

【００２０】本発明に用いられるグラフト重合体（Ｃ）
のビニル重合体側鎖（ｃ２）としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、
ｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどの芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などから形成され、単独重合体でも共重合体でも
よい。これらの中では、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートが好
ましく、中でもアクリロニトリル−スチレン共重合体が
特に好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、オレフィン重合体主鎖（ｃ
１）とビニル重合体側鎖（ｃ２）からなるグラフト重合
体（Ｃ）１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、
特に好ましくは３〜２０重量部を配合する。グラフト重
合体（Ｃ）の配合量が１重量部未満では耐屈曲疲労性や
引裂強さの改良が不十分であり、４０重量部を越えると
層状剥離の改善が不十分となる。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）、アイオノマ樹脂（Ｂ）、グラ
フト重合体（Ｃ）を一緒に配合した原料をスクリュー型
押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型
押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給し
て溶融し、さらに他の供給口からアイオノマ樹脂（Ｂ）
とグラフト重合体（Ｃ）を供給混練する方法、スクリュ
ー型押出機にアイオノマ樹脂（Ｂ）を供給して溶融し、
さらに他の供給口からポリエステルブロック共重合体
（Ａ）およびグラフト重合体（Ｃ）を供給混練する方法
などが挙げられる。

【００２３】また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加す
ることができる。例えば公知のヒンダードフェノール
系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系
などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料
などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、
充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有せしめること
ができる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、
ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形品とさ
れ、破断強さや衝撃強さなどの機械的物性や、射出成形
や押出成形などの成形性が良好で、適度な柔軟性と高い
反発弾性などのゴム的性質を有し、特に耐屈曲疲労性な
どの耐久性に優れ、層状剥離がない。このため、自動
車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の成形
品、各種シート、各種フィルムなどに有用である。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ワンピー
スゴルフボール用の材料として、または糸巻きゴルフボ
ールのセンター材やカバー材として、あるいは多層ソリ
ッドゴルフボールのコア材やカバー材として特に有用で
ある。

【００２６】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性
は次のように測定した。 ［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−
９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
にしたがって荷重２１６０ｇで測定した。 ［硬度（デュロメーターＤ）］ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
にしたがって測定した。 ［反発弾性率］ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。 ［耐屈曲疲労性］８０℃で５時間乾燥した各ペレットを
温度２３０℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍ
ｍの試験片を作った。この試験片を用いて下記の条件で
耐屈曲疲労性を試験し、５０万回の屈曲サイクル後の亀
裂長さを測定した。

【００２７】試験条件： 試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機 試験温度 ：２３℃ チャック間距離：２５ｍｍ←→５．６ｍｍ 屈曲サイクル ：３００回／分 この試験において、発生した亀裂の長さが短い方が耐久
性に優れる。 ［引裂強さ］ＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがって測定し
た。ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片で測定
した。 ［参考例］ ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］テ
レフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５部
および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール７２３部をチタンテトラブトキシ
ド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を
系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応
混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社
製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加
した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の
圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間
５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット
とした。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］ジ
メチルテレフタレート４０６部、１，４−ブタンジオー
ル２５７部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル（数平均分子量約１４００）５７６部を、チタンテト
ラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部
と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込
み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール
量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合
物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加し
た後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧
力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４
０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストラ
ンド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットと
した。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］テ
レフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル交換反応をおこなった。その後、反応物を重合
缶に移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．
２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合をおこ
なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出
し、カッティングをおこなって融点２２５℃のポリブチ
レンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレ
ートとε−カプロラクトンをそれぞれ０．９ｋｇ／ｈ
ｒ、１．７ｋｇ／ｈｒで直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、
中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有す
る３条ネジタイプスクリューを備えた２軸押し出し機の
最後部供給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を
２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応
をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
該ペレット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部
を直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュ
ーを備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベン
ト口の真空度１０ｍｍＨｇ、押し出し温度２００℃で混
練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活をおこない、ダ
イスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッテ
ィングをおこなってペレットとした。プロトンＮＭＲ分
析の結果ポリカプロラクトンからなるセグメントの共重
合量は５５ｗｔ％であった。

【００２８】表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物
性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類
で、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを表し、数字は数平均分子量を示す。

【００２９】

【表１】 ［アイオノマ樹脂］下記実施例において使用したアイオ
ノマ樹脂を表２に示す。

【００３０】

【表２】 ［グラフト重合体］下記実施例において使用したオレフ
ィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖からなるグラフト重
合体を表３に示す。

【００３１】

【表３】 ［実施例１〜４］参考例で得られたポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、アイオノマ樹脂
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、お
よびオレフィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖からなる
グラフト重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を
表４に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、
直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２
軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化し
た。

【００３２】

【表４】 これらのペレットを用いて、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、
硬度、反発弾性率、耐屈曲疲労性、引裂強さを測定し
た。結果を表５に示す。

【００３３】

【表５】 ［比較例１〜８］表４に示す配合比率で、オレフィン重
合体主鎖とビニル重合体側鎖からなるグラフト重合体を
配合しないで実施例１〜４と同様に溶融混練し、ペレッ
ト化した。また、本発明の樹脂組成物を構成するグラフ
ト重合体とは異なるエポキシ変性樹脂（Ｓ−１）、（Ｓ
−２）を用いて表４に示す配合比率で実施例１〜４と同
様に溶融混練し、ペレット化した。これらのペレット
と、参考例で得られたポリエステルブロック共重合体
（Ａ−１）および（Ａ−２）そのもののペレットを用い
て、実施例１〜４と同様に物性を評価した。結果を表５
に示す。

【００３４】実施例に示す本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、適度な柔軟性と高い反発弾性率を有し、さらに耐屈
曲疲労性に優れ、引裂強さが大きい。これに対し、比較
例に示したオレフィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖か
らなるグラフト重合体を含有しない熱可塑性樹脂組成物
や、本発明の樹脂組成物を構成するグラフト重合体とは
異なるエポキシ変性樹脂を用いた樹脂組成物や、ポリエ
ステルブロック共重合体そのものは、耐屈曲疲労性が劣
り、引裂強さも小さい。 ［実施例５〜７］参考例で得られたポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ−３）に、アイオノマ樹脂（Ｂ−３）お
よびオレフィン重合体主鎖とビニル重合体側鎖からなる
グラフト重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）を
表６に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、
直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２
軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化し
た。これらのペレットを用いて溶融粘度指数（ＭＦＲ）
を測定した。また、８０℃で５時間乾燥した各ペレット
を、温度２３０℃で射出成形することによって、直径１
０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状の成形品を得た。成形
品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で
観察した。結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】 ［比較例９〜１２］表６に示す配合比率で実施例５〜７
と同様に溶融混練し、ペレット化した。これらのペレッ
トを用いて、実施例５〜７と同様に評価した。結果を表
６に示す。

【００３６】実施例に示す本発明の熱可塑性樹脂組成物
から成形した成形品には、表層剥離が観察されなかっ
た。これに対し、比較例に示したオレフィン重合体主鎖
とビニル重合体側鎖からなるグラフト重合体を含有しな
い熱可塑性樹脂組成物には、表層剥離が観察された。

【００３７】

【発明の効果】本発明の、ポリエステルブロック共重合
体にアイオノマ樹脂とオレフィン重合体主鎖とビニル重
合体側鎖からなるグラフト重合体を配合した熱可塑性樹
脂組成物は、射出成形や押出成形などの成形性が良好
で、適度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的性質を有
し、特に耐屈曲疲労性などの耐久性と引裂強さに優れ、
表層剥離のない成形品を与えることができる。そして、
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ワンピースゴルフボー
ル用の材料として、または糸巻きゴルフボールのセンタ
ー材やカバー材として、あるいは多層ソリッドゴルフボ
ールのコア材やカバー材として特に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 51/06 51/06 67/02 67/02 (72)発明者 秋葉 和輝 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）
   とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合
   体（Ａ）１０〜９０重量％、アクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα
   −オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不
   飽和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イ
   オン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９０〜１
   ０重量％、およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）
   とアイオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、オ
   レフィン重合体主鎖（ｃ１）とビニル重合体側鎖（ｃ
   ２）からなるグラフト重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配
   合した熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ
   １）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で構成さ
   れる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記低融点重合体セグメント（ａ２）がポ
   リ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成さ
   れる請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）
   における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が
   １５〜９０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフ
   ィン重合体主鎖（ｃ１）がエチレン共重合体である請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフ
   ィン重合体主鎖（ｃ１）がグリシジルメタクリレート共
   重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフ
   ィン重合体主鎖（ｃ１）が無水マレイン酸共重合体であ
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるビニル
   重合体側鎖（ｃ２）がアクリロニトリル−スチレン共重
   合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレフ
   ィン重合体主鎖（ｃ１）がエチレン−エチルアクリレー
   ト共重合体で、ビニル重合体側鎖（ｃ２）がアクリロニ
   トリル−スチレン共重合体である請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレ
    フィン重合体主鎖（ｃ１）がエチレン−グリシジルメタ
    クリレート共重合体で、ビニル重合体側鎖（ｃ２）がア
    クリロニトリル−スチレン共重合体である請求項１〜９
    のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記グラフト重合体（Ｃ）におけるオレ
    フィン重合体主鎖（ｃ１）がエチレン−エチルアクリレ
    ート−無水マレイン酸共重合体で、ビニル重合体側鎖
    （ｃ２）がアクリロニトリル−スチレン共重合体である
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】熱可塑性樹脂組成物がゴルフボール用で
    ある請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    熱可塑性樹脂組成物を成形したゴルフボール。
14. 【請求項１４】ゴルフボールがワンピースゴルフボール
    である請求項１３記載のゴルフボール。
15. 【請求項１５】糸巻きボールのセンターおよび／または
    カバーの少なくとも１層が請求項１２に記載の熱可塑性
    樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする糸巻
    きゴルフボール。
16. 【請求項１６】多層ソリッドボールのコアおよび／また
    はカバーの少なくとも１層が請求項１２に記載の熱可塑
    性樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする多
    層ソリッドゴルフボール。