JP2000512326A - 可撓性グリースシール用の弾性コポリエーテルエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高められた温度でグリースに接触させて動的変形にさらしたときに特に良好なエージング挙動を示す物品のためのコポリエーテルエステル組成物に関する。該コポリエーテルエステル組成物は、少なくとも１個のアルキレンジオールおよび少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸から誘導される硬質セグメントならびに少なくとも１個のポリアルキレンオキシドグリコールおよび少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸から誘導される軟質セグメントで構成される少なくとも２個のコポリエーテルエステルＡおよびＢの混合物を含み、Ａにおける軟質セグメントＸの濃度およびＢにおける軟質セグメントＹの濃度はコポリエーテルエステルに対して３０〜６５重量％であり、ＸおよびＹ

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性グリースシール用の弾性コポリエーテルエステル 組成物 本発明は、コポリエーテルエステルエラストマーから得られる物品およびそれ に必要なコポリエーテルエステル組成物に関する。 コポリエーテルエステル組成物は、例えば、それから作られる物品が頻繁に変 形に付される場合に使用される。これに関して非常によく知られた適用は、駆動 および伝動軸、かじ取柱およびサスペンジョン部品ならびにシーリングリングを 保護するためのベローズである。かかる適用では、材料もしばしばまたは連続的 に油またはグリースなどの潤滑剤に接触することになる。コポリエーテルエステ ル組成物が油およびグリースの影響に対して耐性を有することは、比較的複雑な 形での該組成物の加工性が簡単であることと並んで、広く使用される理由の一つ である。自動車の、中でもいわゆるＣＶ（定速）ジョイントの継続した小形化の ため、摩擦および潤滑工学に関するより高度の要求を満たすための改善された潤 滑剤の需要がある。このための新規潤滑剤が開発されており、それは、自動車の 継続した開発に伴うより高い室温ですら十分機能するものである。 しかし、今回、高められた作用温度では、これらの新しく開発された潤滑剤が 、現在一般的である熱可塑性エラストマー組成物から作られるシーリングベロー ズの老化をかなり早め、その結果、裂け始めがすぐに生じ、次いで、曲 げ点での急速な引裂の伝達および潤滑剤の早すぎる漏れが生じる。 そこで、本発明の目的は、該組成物によって得られる物品からの潤滑剤の早す ぎる漏れが、新規潤滑剤を使用したより過酷な条件下でも回避される熱可塑性エ ラストマー組成物を提供することである。 そこで、この目的は、少なくとも１個のアルキレングリコールおよび少なくと も１個の芳香族ジカルボン酸から誘導される硬質セグメントならびに少なくとも １個のポリアルキレンオキシドグリコールおよび少なくとも１個の芳香族ジカル ボン酸から誘導される軟質セグメントで構成される少なくとも２個のコポリエー テルエステルＡおよびＢの混合物を含むコポリエーテルエステル組成物によって 達成され、ここで、Ａにおける軟質セグメントＸの濃度およびＢにおける軟質セ グメントＹの濃度はコポリエーテルエステルに対して３０〜６５重量％であり、 ＸおよびＹの分子 ことが見いだされた。 コポリエーテルエステルの混合物は米国特許第4,751,132号、特開昭59-05851 および特開昭61-203165から公知である。米国特許第4,751,132号の混合物は、少 なくとも75重量％の軟質セグメントを含むコポリエーテルエステルを一成分とし て含むが、融点が低すぎ、機械的特性もよくない。特開昭59-05851のコポリエー テルエステル混合物は、40〜90：60〜10の重量比の２個のコポリエーテルエステ ルＡおよびＢから成り、ＡおよびＢは各々、45〜70および60〜85重量％の同一の 軟質セグメントを含む。この組成物も、程度はよ り小さいが、米国特許第4,751,132号の組成物の欠点を示す。 特開昭61-203165は、２個のコポリエーテルエステルＡおよびＢの混合物を開 示しており、ＡおよびＢは10〜60重量％の軟質セグメントを含み、Ａにおける軟 質セグメントの濃度はＢにおける軟質セグメントの濃度より2〜20重量％高い。 実施例では、ＡおよびＢにおける軟質セグメントの分子量は同じである。流動性 は、個々のコポリエーテルエステルの流動性に対して改善されており、曲げ疲労 挙動は、個々のコポリエーテルエステルの挙動の間にある。 非常に驚いたことに、かなり改善された曲げ疲労挙動が本発明に係るコポリエ ーテルエステル組成物によって得られる。 本発明に係る組成物のコポリエーテルエステルはその技術の現状であり、例え ば"Encyclopedia of Polymer Service and Engineering"，Vol.12，pp.75-117（ 1988）に記載されている。 アルキレンジオールの例として、炭素数2〜12、好ましくは2〜4のアルキレン ジオールを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、 好ましくはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルジカルボン 酸が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸もしくはテレ−およ びイソフタル酸の少なくとも80:20のモル比の混合物、ナフタレンジカルボン酸 または4,4'−ジフェニルジカルボン酸もしくは4,4'−ジフェニルジカルボン酸お よびテレフタル酸の混合物である。硬質セグメントの分子量は、広い範囲内で変 わり得る。例えば400〜4000であり、好ましくは600〜2500である。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、例えばポリ（プロピレンオキシド ）グリコールである。ポリ（ブチレンオキシド）グリコールが好ましい。ポリ（ アルキレンオキシド）グリコールセグメントの分子量は、500〜3000、好ましく は600〜2500である。コポリエーテルエステルＡおよびＢのポリ（アルキレンオ キシド）グリコールセグメントの分子量は、少なくとも400、好ましくは少なく とも500、さらに好ましくは少なくとも750の差で異なる。 ＡおよびＢにおける軟質セグメントの濃度は、30〜65重量％、好ましくは35〜 60重量％、さらに好ましくは40〜60重量％である。好ましくは、ＡおよびＢにお ける軟質セグメントＸおよびＹの濃度は各々、ＡおよびＢにおける硬質セグメン トの数平均分子量が５倍以下、好ましくは３倍以下の大きさで異なるように選択 される。さらに好ましくは、ＡおよびＢにおける硬質セグメントの数平均分子量 はほとんど同じである。 Ａ：Ｂの重量比は広い範囲内で変わり得る。例えば0.1〜10、好ましくは0.25 〜4、さらに好ましくは0.5〜2である。 老化過程において非常に驚いたことに、本発明の老化したサンプルでは離層が 生じることが分かった。このことは、混合されていない２つの相の存在を示す。 本発明によれば、これが、本発明に係る組成物の優れた挙動を説明する。 この理由のため、本発明は、少なくとも部分的に混合されていない少なくとも ２個のコポリエーテルエステルＡおよびＢを含むコポリエーテルエステル組成物 もカバーする。部分的に混合されない条件は、非常に強く攪拌する条件下ですら ＡおよびＢが相溶性でないことによって引き起こさ れ得る。他方、完全な混合は、例えば粘度が互いにほんのわずかに異なるコポリ エーテルエステルＡおよびＢを選択することにより、または非常に弱い攪拌条件 を選択することにより、または両方を選択することにより、意図的に回避するこ とができる。 また付随的には、多官能性化合物を混入することにより、または、鎖の延長を 引き起こすジイソシアネートを混入することにより、ＡおよびＢの粘度を制御す ることも可能である。制御された架橋度を保証するかかる多官能性化合物の周知 の例としては、トリスメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられ、これは、ポリ エーテルエステルに対して0.05〜5.0重量％、好ましくは0.05〜3.0重量％の濃度 で使用される。 最後の場合、関与するコポリエーテルエステルは、原則的には、完全に混和性 であってもよいが、ＡおよびＢは意図的に組成物の共連続相において混合される 。 さらに、本発明は、本発明に係る組成物によって得られる物品もカバーする。 本発明はまた、屈曲における動的変形条件下でのこの物品の使用方法もカバー する。 特に、高められた温度で油およびグリースと接触する場合の動的変形下での使 用が有利である。技術の現状による物品に対する最も大きい利点は、少なくとも １２５℃の温度で得られる。 本発明に係る組成物は、好ましくは、0.05〜2重量％、さらには0.1〜1.5重量 ％の酸化安定剤、例えば立体障害のあるフェノールまたは第二アミンも含む。非 常に適するのは、 アミドを含むポリフェノールである。 本発明に係る組成物はまた、通常のフィラーを、好ましくは少量で、すなわち フィラーを含む組成物の50重量％未満で、さらに好ましくは35重量％未満で、最 も好ましくは25重量％で含む。フィラーの例としては、カーボンブラック、タル ク、粘土、着色剤が挙げられる。所望ならば、他の添加物も効果的な量で存在さ せることができ、例えば、難燃効果を有する添加物、例えばメラミン、メラミン 化合物（例えば、メラミンシアヌレートまたはメラミンホスフェート）、ハロゲ ン化化合物（例えば、ポリブロモスチレン）など、ならびに加工助剤、例えば離 型剤が挙げられる。所望ならば、これらの添加剤は、少なくとも２個のコポリエ ーテルエステルに異なる濃度で存在させてもよく、所望により、成分ＡおよびＢ の一方のみに添加物を存在させてもよい。好ましくは、ＡおよびＢの両方が酸化 防止剤を含む。 本発明に係る組成物は、熱可塑性ポリマーを溶融混合するための通常の装置を 使用して構成成分から得ることができる。同様の装置の例としては、混練機、押 出機およびミキシングロールが挙げられる。溶融混合は、好ましくは、その前に 、通常は顆粒形で存在する成分ＡおよびＢならびに所望により添加物の固相混合 が行われる。好ましくは、混合は、温和な条件下、すなわち、生じるせん断力が 好ましくは低く保持される条件下で行う。溶融混合は、好ましくは酸素および水 を排除して行う。 本発明に係る物品は、溶融形からの成形によって得られる。好ましくは、その 場合、射出成形またはインフレート法を使用する。インフレート法の場合は、所 望により、固体状 態の後凝縮により組成物の粘度を増加させる。射出成形が最も好ましく、複合形 の場合は、所望によりその後に２以上の射出成形部品を溶接して全体とする。 本発明を下記実施例および比較例を参照して説明するが、本発明はそれらに限 定されるものではない。グリースエージング 組成物から作った試験ロッドを、空気循環炉に置いたグリースを含むビーカー にロッドを浸すことにより、グリースエージング試験に付した。 一定時間後、多数のロッドをグリースから取り出し、イソオクタンで約３０秒 間洗浄することにより清浄し、ティッシュペーパーでふいた後、静的および動的 負荷試験に付した。吸収されたグリース量も測定した。試験ロッドは、全ての材 料を１４０℃で４時間乾燥させた後、Arburg ９射出成形機を使用した射出成形 により得た。射出成形条件は、成形温度５０℃；バレル温度200〜220℃、最大圧 ；サイクル時間４０秒であった。静的負荷試験 引張強度および破断時の伸びをISO R 527に従って２３℃で測定した。記載し た値は全て、少なくとも３個（ISO S 2）の試験ロッドの平均である。動的負荷試験 長さが120mm（ISO 132-1983-(E)）のいわゆる「デマチア」試験ロッドをクラ ンプに挟み、５Hzの周期数で負荷をかけた。負荷は屈曲に基づき、試験ロッド全 体は中心としてのあらかじめ規定された幾何学的に狭い部分（円形溝）を持って 折り畳んだ。使用したグリース Dow Corning Europe製のMolykote VN2461C：主としてリチウム石鹸グリースを ベースとし、硫化モリブデンも含み、最大使用温度が１３０℃であるグリース。 Carl Bechem GMBH（ドイツ）製のBerutox GKN HTBJ（商標）：ポリ尿素グリー スをベースとし、鉱物／合成塩基性油および流化モリブデンを含み、最大使用温 度が１６０℃であるグリース。コポリエーテルエステルＡおよびＢ これらは、オートクレーブ中で化合し、重合が開始するまで加熱することによ り製造した。 攪拌機が毎分３０回の一定した回転モーメントに達するまで反応器の中身を攪拌 しながら、重縮合を約３時間続けた。重縮合の最終温度は、242.7±1.2℃であっ た。ＡおよびＢのｍ−クレゾールにおける相対粘度η_relは、各々、2.16およ び2.58であり、溶融温度は各々、191.3および190.4℃であった。コポリエステルＣ Du Pont de Nemours，Lux.製のHytrek 8105（商標）：pTHF1400をベースとし 、硬質セグメントとしてのポリブチレンテレフタレート／イソフタレートコポリ エステルおよび鎖延長剤としてのMDIを含むコポリエーテルエステル。ショアー 硬度は４２Ｄであった。相対粘度は4.20であった。ベローズおよび他の用途には 吹込成形が好ましい。実施例Ｉおよび比較例Ａ〜Ｃ コポリエーテルエステルＡおよびＢを上記したように一軸スクリュー押出機を 使用して50/50重量比で混合し、安定化のために、1.0重量％のNaugard 445（商 標）および0.5重量％のRewopan IM-OA（商標）を添加した（全ての組成物は、マ スターバッチによって添加されるカーボンブラックを含んでいた。） 得られた押出顆粒を、真空下、１４０℃で約２時間、回転乾燥機中で乾燥させ 、次いで、少なくとも3.70の相対粘度が得られるまで、１８０℃での後凝縮に付 した。これらのＡ／Ｂ 50／50組成物のショアーＤ硬度は４０であった。 コポリエーテルエステルＡを83.3／16.7の重量比でポリブチレンテレフタレー トと混合し、ショアーＤ硬度が３８である組成物Ｄにし、後凝縮によって相対粘 度を3.80にした。 エージング試験用の試験ロッドを各種組成物およびコポリエーテルエステルか ら射出成形した。表３にその試験結果を示す。 １２５℃で種々のグリースに１４日間さらした場合の動的 疲労挙動に対する影響を種々の材料に関して示す。動的負荷下でのエージングの 解析のために、多数の視覚検査を示す。略号および商品名の説明 PTHFはポリテトラヒドロフランを表す。 1000および2000は、PTHFの分子量を示す。 MDIは、4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネートである。 Naugard 445（商標）は、Uniroyal Chemical製の芳香族アミンである。 Rewopon IM-OA（商標）は、Rewo製の二置換イミダゾリン酸化防止共安定剤で ある。 Vulcanox DDA（商標）は、Bayer製の芳香族アミン熱安定剤である。 Irganox 1330（商標）は、Ciba-Geigy製の立体障害のあるフェノールである。Ｎ＝サンプルの目に見える分解はない ＣＷＷ＝サンプル幅の１００％にわたる破壊 Ｓ−ＤＳ＝今にも離層しそうな兆候 ＦＣ＝完全な破壊 ＶＤ＝目に見える離層 ／Ｃ＝以前の測定と比較して不変 ＶＣ＝目に見える破壊 ／Ｗ＝以前の測定と比較して減少 ／７０＝幅の７０％にわたる破壊 表２の結果は、本発明（実施例Ｉ）に係る組成物Ａ／Ｂが組成物Ｄおよび未混 合コポリエーテルエステルＢおよびＣ（比較例Ａ〜Ｃ）よりもグリースと接触し た後の長期疲労挙動が良好であることを示す。この結果は、例えばMolykote VN 2461Cにおいて、本発明に係る組成物は1,000時間の後すでに何らかの攻撃を受け たが、未混合コポリエーテルエステルは攻撃を受けなかったという事実にもかか わらず得られた。実施例IIおよび比較例ＤおよびＥ 組成物Ａ／ＢおよびＤならびにコポリエーテルエステルＣを使用して、吹込成 形によりベローズを製造し、該ベローズは、実際の条件下での促進耐久試験に付 した。 この目的のために、ベローズをＣＶＴジョイントの上に載せ（定速伝達ジョイ ント）、駆動軸を21.5°の角度でセットした。 関与するグリースをベローズに充填した後、軸を１００℃および1500回転／分 の速度で駆動させ、ベローズの疲労のモーメントを測定した。自動車産業では、 このような条件 下では、一般に、３５０時間の寿命で十分であると考えられる。 結果を表３に示す。ベローズが少なくとも30.10⁶の断面変形に耐えなければならないこの実際の試験 でも、本発明に係る組成物から得られたベローズは、その技術の現状にかかるベ ローズよりも優れていることが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ブリック，イワン オランダ国，6211 エイチケー マースト リヒト，ライニエルストラート 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１個のアルキレンジオールおよび少なくとも１個の芳香族ジカル ボン酸から誘導される硬質セグメントならびに少なくとも１個のポリアルキレン オキシドグリコールおよび少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸から誘導される 軟質セグメントで構成される少なくとも２個のコポリエーテルエステルＡおよび Ｂの混合物を含むコポリエーテルエステル組成物において、Ａにおける軟質セグ メントＸの濃度およびＢにおける軟質セグメントＹの濃度がコポリエーテルエス テルに対して３０〜６５重量％であり、ＸおよびＹの分子量が500〜3000であり 、かつ｜Ｍｘ−Ｍｙ ２．組成物におけるＡおよびＢの重量比が0.1〜10であることを特徴とする請求 項１に記載のコポリエーテルエステル組成物。 ３．組成物におけるＡおよびＢの重量比が0.25〜4であることを特徴とする請求 項２に記載のコポリエーテルエステル組成物。 ４．組成物におけるＡおよびＢの重量比が0.5〜2であることを特徴とする請求項 ３に記載のコポリエーテルエステル組成物。 ５．コポリエーテルエステルＡおよびＢにおける軟質セグメントＸおよびＹの濃 度が各々、ＡおよびＢにおける硬質セグメントの数平均分子量が５倍より大きく は異ならないように選択されることを特徴とする請求項１に記載のコポリエーテ ルエステル組成物。 ６．ＡおよびＢにおける硬質セグメントの数平均分子量が ３倍より大きくは異ならないことを特徴とする請求項５に記載のコポリエーテル エステル組成物。 ７．ＡおよびＢにおける硬質セグメントの数平均分子量がほとんど同じであるこ とを特徴とする請求項６に記載のコポリエーテルエステル組成物。 ８．コポリエーテルエステルＡおよびＢが少なくとも部分的に混合していないこ とを特徴とするコポリエーテルエステル組成物。 ９．コポリエーテルエステルＡおよびＢが共連続相中に組成物で存在することを 特徴とする請求項８に記載のコポリエーテルエステル組成物。 １０．請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物から得られる物品。 １１．屈曲における動的変形の条件下で請求項１０に記載の物品を使用する方法 。 １２．油およびグリースと接触させる、請求項１１に記載の使用方法。 １３．少なくとも１２５℃の温度での請求項１２に記載の使用方法。