JP3409502B2

JP3409502B2 - ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP3409502B2
Application number: JP11236695A
Authority: JP
Inventors: 好文小島
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH08283552A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系熱可塑
性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、摺動部
材成形材料などに好適に用いられるポリエステル系熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系熱可塑性エラストマーの
耐摩耗性や成形性(離型性)を向上させるために、これに
シリコーンオイルやシリコーンゴム、テフロン樹脂等を
それ単独で添加する方法が従来から行われている。しか
しながら、シリコーンオイルの添加では、潤滑性が良く
なりすぎ、成形機の中でスクリュとシリンダによるシェ
アがかからず、可塑化が困難となるばかりではなく、成
形物にウェルドが出たり、成形物表面が剥離してくるな
どの問題がみられる。

【０００３】また、シリコーンゴム、テフロン樹脂を添
加した場合には、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
との相溶性が悪いため、これらを均一に分散させた成形
物が得られなかったり、成形物に強度がなくて脆いとい
う問題がみられる。この場合、シリコーンゴムの相溶性
を改善するために、ポリオレフィン、ポリエステル等の
熱可塑性樹脂で改質したシリコーンゴムとして添加する
ことも考えられるが、このような改善方法をとった場合
には、耐摩耗性の点において十分ではないので、摺動部
材成形材料としては用いることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル系熱可塑性エラストマーが本来有する好ましい
物性を実質的に損なうことなく、耐摩耗性および成形性
(離型性)を向上させたポリエステル系熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー100重量部に対
し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびビニル
基含有オルガノポリシロキサンを有機過酸化物の存在下
で加熱混練して得られた溶融状態の混練物にシリコーン
オイルが添加された変性シリコーンエラストマーを約1
〜30重量部添加したポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー組成物によって達成される。

【０００６】本発明で用いられるポリエステル系熱可塑
性エラストマーは、短鎖ポリエステルハードセグメント
および長鎖ポリエステルソフトセグメントから構成され
ている。

【０００７】短鎖ポリエステルハードセグメントを構成
するポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン
酸、好ましくはテレフタル酸と一般式 HO(CH₂)nOH (n：
2以上の整数、好ましくは2〜6)で表わされる脂肪族ジオ
ールまたは1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等のジオー
ル、好ましくは1,4-ブタンジオールとから導かれるポリ
エステル、好ましくはポリブチレンテレフタレートなど
が挙げられる。

【０００８】また、長鎖ポリエステルソフトセグメント
を構成するポリエステルとしては、上記ジカルボン酸と
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリブチレンオキサイド、ポリヘキサメチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイド重合体あるいはエチレンオ
キサイド-プロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピ
レングリコールのエチレンオキサイド付加重合体等の末
端にグリコール基を有するポリアルキレングリコール、
好ましくはポリブチレンオキサイドとから導かれるポリ
エステルが挙げられる。

【０００９】これらの短鎖ポリエステルハードセグメン
トと長鎖ポリエステルソフトセグメントとは、ブロック
共重合によって得られ、そのセグメントの構成比は一般
に前者が約15〜90%、また後者が約85〜10%を占めてお
り、実際には市販品、例えば東レ・デュポン製品ハイト
レルシリーズ、東洋紡製品ペルプレンシリーズのものな
どを使用することができる。

【００１０】こうしたポリエステル系熱可塑性エラスト
マーであって、好ましくはＤＳＣによる吸熱ピークで測
定される融点が200℃以下のものに添加される変性シリ
コーンエラストマーは、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマーおよびビニル基含有オルガノポリシロキサンを有
機過酸化物の存在下で加熱混練して得られた溶融状態の
混練物にシリコーンオイルが添加され、更に混練された
ものである。

【００１１】ポリエステル系熱可塑性エラストマーとし
ては、前記と同様のものが用いられる。また、ビニル基
含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式で表わされる、いわゆるシリコーンガムストックが用い
られる。ここでR¹，R²はメチル基、エチル基、プロピル
基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭
化水素基またはフェニル基であり、ａ／ｂは0.001〜0.0
1の範囲内にある。ａ／ｂの値が0.001以下では、ポリシ
ロキサン中に存在する硬化性ビニル基の割合が少なす
ぎ、一方0.01以上では最終的に得られる成形品が硬化し
すぎて好ましくない。

【００１２】このシリコーンガムストックにおいては、
25℃における粘度が10⁶〜10⁸csであるようにｎ値を有す
るものが用いられる。これより低粘度のものを用いる
と、成形時の流動性が良くなりすぎ、可塑化や均一な分
散が十分に行われず、成形品に流れや剥離などの不具合
現象が発生し易い。一方、これ以上の高粘度のものを用
いると、成形時の流動性が悪くて分散が不十分となり、
上記と同様の不具合現象が発生し易くなる。

【００１３】ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、
変性シリコーンエラストマー形成に用いられるポリエス
テル系熱可塑性エラストマー100重量部当り約5〜100重
量部、好ましくは約30〜70重量部の割合で用いられる。
これ以下の使用割合では、目的とする成形品の耐摩耗性
改善効果が得られず、一方これより多い割合で用いられ
ると、加熱混練時の作業性および成形品の外観が悪くな
る。

【００１４】シリコ−ンオイルとしては、一般式で表わされるオルガノポリシロキサンであって、混練性
の点から粘度（25℃）が約10〜10000cs、好ましくは約1
00〜2000cs程度のものが一般に用いられる。ここで、
R³、R⁴、R⁵は前記 R¹、R²と同じである。また、上記一
般式で表わされるオルガノポリシロキサン分子中にアミ
ノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプ
ト基等を有するいわゆる変性シリコーンオイルも、同様
に用いることができる。

【００１５】ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよ
びビニル基含有オルガノポリシロキサンは、有機過酸化
物の存在下で加熱混練される。有機過酸化物としては、
ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイ
ド、第3ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,
5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチルヘ
キサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド等の少なくとも１
種が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー100重量部
当り約0.01〜2重量部、好ましくは約0.01〜1重量部の割
合で用いられる。これ以下の使用割合では、加熱混練時
に両者間の反応が起こり難く、一方これより多い割合で
用いられると反応が進みすぎ、混練中に粉体となって作
業性が損なわれるようになる。

【００１６】加熱混練は、約150〜230℃の温度で、加熱
型ニーダ、加熱型ロール、バンバリーミキサ、二軸押出
機等の通常用いられている混練機で、約5〜60分間程度
行われる。その後、溶融状態の混練物にシリコーンオイ
ルが添加され、更に混練が継続される。その後、冷却さ
れた最終混練物(変性シリコーンエラストマー)は粉砕さ
れて用いられる。

【００１７】このようにして得られる変性シリコーンエ
ラストマーは、ポリエステル系熱可塑性エラストマー10
0重量部に対し約1〜30重量部、好ましくは約3〜7重量部
の割合で添加され、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー組成物を形成させる。これ以下の添加割合では、本発
明の目的とする所望の効果が得られず、一方これより多
い添加割合で用いられると、本来ポリエステル系熱可塑
性エラストマーが有する好ましい物性が失われ、耐久性
が損なわれるようになる。なお、変性シリコーンエラス
トマーに添加されるポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーと変性シリコーンエラストマーの製造に用いられるポ
リエステル系熱可塑性エラストマーとは、同一であって
もよく、また異なっていてもよい。

【００１８】熱可塑性エラストマー組成物中には、必要
により公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加水分解防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤等
を適宜添加することもできる。更に、本発明の所望の効
果を損なわない範囲内で、他の熱可塑性エラストマーや
汎用熱可塑性樹脂(ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル
樹脂等)を添加してもよい。

【００１９】組成物の調製は、ポリエステル系熱可塑性
エラストマーと変性シリコーンエラストマーとを公知の
混合方法、例えばブレンダ、ヘンシェルミキサ、単軸押
出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ
等を用いて混合することによって行われる。

【００２０】得られたポリエステル系熱可塑性エラスト
マー組成物の成形加工は、例えば射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形等の任意の成形
方法によって行われ、工業部品、自動車部品、電気・電
子部品、精密機械部品等に成形される。特に、耐摩耗性
や潤滑性にすぐれていることが要求される摺動部材用
途、例えばボールシート、ブッシュ、ギァ、オイルシー
ル、ブーツ、カバー、パッキン等の成形材料として好適
に用いられる。

【００２１】

【作用】および

【発明の効果】ポリエステル系熱可塑性エラストマーと
高粘度のビニル基含有オルガノポリシロキサンとを有機
過酸化物の存在下で加熱混練して動的架橋させ、まず両
者を一体化させ、更にそこにシリコーンオイルを添加す
ることにより、一体化しているシリコーンポリマー部分
にシリコーンオイルを容易に保持させることができる。
これをポリエステル系熱可塑性エラストマー中に均一に
分散させることにより、従来のシリコーンオイル添加で
しばしば発生していた成形中のトラブルや成形品のウェ
ルド発生や剥離といった不具合現象を防止し、また成形
品の表面に存在するシリコーンオイルの効果により、成
形性(離型性)および成形品の摺動部材材料としての耐摩
耗性を一層向上させる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２３】参考例１〜８ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン
製品ハイトレル4767；融点198℃)に、予め室温下でロー
ル混練して分散させたシリコーンガムストックＡ(東レ
・シリコーン製品シリコーンガムSH410；粘度10⁷cs/25
℃、ビニル基含量約0.02%)および有機過酸化物(日本油
脂製品パーヘキサ25B)の各所定量を添加し、加熱型ニー
ダで200℃、15分間の混練を行い、得られた溶融状態の
混練物に、更にシリコーンオイル（信越化学製品KF96；
粘度1000cs）を所定量添加して10分間混練し、混練物を
粉砕した。

【００２４】この粉砕物をホッパに入れ、80℃で2時間
乾燥させた後、射出成形機(川口鉄工製KM80)を用いて、
75×120×2mmのシート状物を２個取りで射出成形した。
得られたシート状物を、温度25±3℃、湿度40〜50%の雰
囲気中に24時間以上放置して、テストピースとした。

【００２５】これらの変性シリコーンエラストマーにつ
いて、次の各項目の測定および評価が行われた。混練後の状態：加熱混練後、室温に放置した状態で液状
(ゲル状)、粉体状または不均一な分散状にはならず、粉
砕可能な一体化した固体状になっているか(○)、あるい
はなっていないか(×)を目視で確認物性：JIS K-7311準拠成形品の外観：成形後、24時間以上室温に放置した状態
で、成形品にブリード、剥離、流れ、発泡、変形(反り)
等の不具合があるか(×)、ないか(○)を目視で確認

【００２６】得られた結果は、原料組成と共に、次の
表１に示される。

【００２７】実施例１〜４、比較例１〜２ポリエステル系熱可塑性エラストマー(ハイトレル4767)
100重量部に各種変性シリコーンエラストマーの粉砕物5
重量部を添加し、ヘンシェル・ミキサで10分間混合し
た。この混合物をホッパに入れて80℃で2時間乾燥させ
た後、射出成形機(KM80)を用いて、75×120×2mmのシー
ト状物を２個取りで射出成形した。得られたシート状物
を、温度25±3℃、湿度40〜50%の雰囲気中に24時間以上
放置して、テストピースとした。

【００２８】これらのポリエステル系熱可塑性エラスト
マー組成物について、次の各項目の測定および評価が行
われた。離型性：離型剤を塗布しない状態で自動成形運転を行っ
た場合に、離型(自動運転)できなくなる迄の成形ショッ
ト数を数え、連続50ショット以上(○)、連続11〜49ショ
ット(△)または連続1〜10ショット(×)という基準で判
定(離型性の悪い材料の場合には、１ショット目でＮＧ
の場合もある) 物性：JIS K-7311準拠耐摩耗性：鈴木式摩擦摩耗試験機(高千穂精機製)を用
い、下記条件下で摩耗減量を測定荷重 6kgf/cm²走行距離 150m 回転数 204rpm 相手材 S45C 面粗さ 1.5μm 雰囲気ドライ周速 0.5m/秒成形品の外観：前記と同じ目視による確認製品での耐摩耗性:ブロー成形機(プラコー製DA-50)を用
いて得られた等速ジョイント用ブーツ形状の成形品を、
温度25±3℃、湿度40〜50%の雰囲気中に24時間以上放置
した後、下記条件により、等速ジョイント用ブーツとし
ての機能評価試験を行い、100時間後の製品表面(接触部
分)の摩耗深さを測定回転数 600rpm 揺動角度 25〜45° 揺動サイクル 30サイクル／分雰囲気温度室温

【００２９】得られた結果は、用いられた変性シリコー
ンエラストマーの種類と共に次の表２に示される。

【００３０】表２実施例比較例１２３４１２ [変性シリコーンエラストマー] ＢＣＤＦＡＧ [離型性] ○ ○ ○ ○ ○ ○ [物性] 硬さ(ショアD) 45 45 45 44 45 44 引張強さ(MPa) 21.6 21.0 20.3 19.7 22.4 18.2 伸び (%) 650 650 600 540 670 610 [摩耗減量；mg] 10 5 3 4 5 25 [成形品の外観] ○ ○ ○ ○ ○ × (剥離) [製品での耐摩耗性] 摩耗深さ(mm) 0.1 0.05 0.05 0.05 0.7 -

【００３１】実施例５〜７、比較例３〜５実施例３において、変性シリコーンエラストマー量を5
重量部から種々の量(重量部)に変更し、同様の測定およ
び評価を行い、次の表３に示されるような結果を得た。

【００３２】表３比-3 比-4 実-5 実-6 実-7 比-5 [変性シリコーンエラストマーＤ] 0 0.5 1 10 25 40 [離型性] × △ ○ ○ ○ ○ [物性] 硬さ(ショアD) 46 46 45 42 38 32 引張強さ(MPa) 22.8 24.1 22.5 20.5 17.7 11.6 伸び (%) 670 660 650 580 510 370 [摩耗減量；mg] 1200 190 75 20 8 130 [成形品の外観] ○ ○ ○ ○ ○ × (剥離) [製品での耐摩耗性] 摩耗深さ(mm) 1.0 0.8 0.1 0.05 0.05 -

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル系熱可塑性エラストマー10
0重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
およびビニル基含有オルガノポリシロキサンを有機過酸
化物の存在下で加熱混練して得られた溶融状態の混練物
にシリコーンオイルが添加された変性シリコーンエラス
トマーを約1〜30重量部添加してなるポリエステル系熱
可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】変性シリコーンエラストマーが、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー100重量部、粘度10⁶〜10
⁸cs(25℃)のビニル基含有オルガノポリシロキサン約5〜
100重量部、シリコーンオイル約1〜10重量部および有機
過酸化物約0.01〜2重量部を加熱混練して得られたもの
である請求項１記載のポリエステル系熱可塑性エラスト
マー組成物。
【請求項３】摺動部材成形材料として用いられる請求
項１または２記載のポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー組成物。