JPH0653839B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性を改良するた
めにフッ素化ポリオレフィンを配合した熱可塑性成形用
組成物、特に熱可塑性ポリエステルに係る。より特定的
には、ポリエステル樹脂、最も好ましくはポリ（ブチレ
ンテレフタレート）樹脂、フッ素化ポリオレフィン化合
物、ヒンダードフェノール系化合物および特定のエステ
ル化合物からなり，改良された耐摩耗性を有するポリエ
ステル組成物を開示する。最後の２つの成分、すなわち
ヒンダードフェノール系化合物およびエステル化合物
は、得られるポリエステル組成物の表面下内部に不均衡
な量のフッ素化ポリオレフィンを位置させる働きをする
移行剤パッケージとして機能し、それによりそのフッ素
化ポリオレフィンの耐摩耗効果を増大する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量のポリエステル、特にグリコー
ルとテレフタル酸またはイソフタル酸とのポリエステル
およびコポリエステルは何年も前から利用されている。
これらは、特にウィンフィールド(Whinfield) らの米国
特許第２，４６５，３１９号やペンギリー(Pengilly)の
米国特許第３，０４７，５３９号に記載されている。こ
れらの特許は、ポリエステルがフィルムや繊維の成形に
特に有用であることを開示している。

【０００３】分子量の制御が進み、造核剤と二段階成形
サイクルを使用するようになると共に、ポリ（エチレン
テレフタレート）は射出成形用組成物の重要な一成分と
なった。また、ポリ（１，４‐ブチレンテレフタレー
ト）は溶融体からの結晶化速度が極めて速いので射出成
形用組成物の一成分として特に重要である。このような
ポリエステル樹脂から成形した工作品を他の熱可塑性物
品と比較すると表面の硬さと摩耗抵抗が高く、高い光沢
をもち、しかも表面の摩擦が少ない。

【０００４】さらに、特にポリ（１，４‐ブチレンテレ
フタレート）は射出成形技術で利用するのにポリ（エチ
レンテレフタレート）よりずっと簡単に使用できる。た
とえば、ポリ（１，４‐ブチレンテレフタレート）は、
約２３０〜２６０℃といった低めの温度で射出成形して
結晶性の高い寸法安定性の成形品を短いサイクル時間で
生成することが可能である。結晶化速度が速いため、低
い成形温度でも金型から成形品を取り出す際にまったく
問題が生じない。

【０００５】また、特定の性質を高めたり付与したりす
るために熱可塑性ポリエステルにある種の添加剤を添加
することも知られている。たとえば、レイン(Rein)らの
米国特許第３，４０５，１９８号には、ポリ（エチレン
テレフタレート）の耐衝撃性改良剤としてポリエチレン
を使用することが開示されている。ホルブ(Holub) らの
米国特許第４，１２２，０６１号には、ポリ（１，４‐
ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリ（エチレンテレフ
タレート）樹脂、繊維状ガラス強化材（単独、または鉱
物質充填材と併用）、および耐衝撃性改良剤としてのポ
リオレフィンまたはオレフィンベースのコポリマー（た
とえばポリエチレンやプロピレンエチレンコポリマー）
からなるポリエステル組成物が開示されている。コーエ
ン(Cohen) らの米国特許第４，１８５，０４７号には、
熱可塑性のポリエステル組成物、特にポリ（エチレンテ
レフタレート）とポリ（１，４‐ブチレンテレフタレー
ト）の離型性を改良するために高圧法低密度ポリエチレ
ンを使用することが開示されている。コーラー(Kohler)
らの米国特許第４，６６６，９７２号では、ポリアルキ
レンテレフタレート、グラフトポリマーおよびフッ素化
ポリオレフィンからなる熱可塑性成形用組成物が教示さ
れている。これらの成形用組成物は、フッ素化ポリオレ
フィンを含まない成形用組成物よりずっと強靭で弾性係
数がずっと大きいことがこの文献に示されている。

【０００６】さらに、ポリ（ブチレンテレフタレート）
にポリ（テトラフルオロエチレン）を分散させると摩耗
に対する抵抗性が増大した成形コンパウンドが得られる
ことも知られている。たとえば、ヒルト(Hilt)らの西独
特許出願公開第２，４５２，３２９号では、７５〜９９
部のＰＢＴと、０．１５〜０．８０ミクロンの平均サイ
ズを有するばらばらの粒子の形態でポリエステル中に分
散させた１〜２５部のポリ（テトラフルオロエチレン）
とを含有する組成物が教示されている。

【０００７】

【発明の概要】フッ素化ポリオレフィンと配合されたポ
リエステル組成物の全体にフッ素化ポリオレフィンを均
一に分散させるのではなく、そのようなポリオレフィン
をポリエステル／ポリオレフィン組成物の表面下に不均
衡な濃度で配置すると、そのようなポリエステルの耐摩
耗特性が改善されることが発見された。通常、このよう
なフッ素化ポリオレフィンはブレンドされた組成物全体
に均一に分散させられる。この点に関して、ヒンダード
フェノール系化合物と特定のエステル化合物との組み合
わせは、ポリエステルおよびフッ素化ポリオレフィンと
共に使用すると、ブレンド組成物中で移行剤として機能
し、それにより不均衡な量のフッ素化ポリオレフィンを
ブレンドコンパウンドの表面下に配置するのが容易にな
ることも発見された。これにより、フッ素化ポリオレフ
ィンの耐摩耗特性が増大する傾向があるので、得られる
ポリエステル組成物に所望の耐摩耗特性を達成するため
に必要なフッ素化ポリオレフィンの量が少なくなる。本
明細書中で使用する「移行剤」または「移行剤パッケー
ジ」という用語は、ポリエステルおよびフッ素化ポリオ
レフィンと共に使用したときに得られる組成物の表面下
（すなわち、表面から約３ミクロン以内、好ましくは１
ミクロン以内と定義する）に配置されているフッ素化ポ
リオレフィン成分の濃度が、この移行剤パッケージ物質
を使用しないで配合した同様な組成物の場合より大きく
なるような成分パッケージを意味する。ここで注意すべ
きは、フッ素化ポリオレフィンが局在化されるのは明ら
かにそのブレンド中に移行剤パッケージが存在すること
の結果であるということを除いて、フッ素化ポリオレフ
ィン材料が組成物の表面下に予想されたよりも高濃度で
配置される傾向があることを説明する正確なメカニズム
が本発明の一部を構成するわけではないということと、
特許請求の範囲のいずれの請求項もそのような局在化を
分子レベルで正確に説明する特定の理論に関連するもの
ではないということである。

【０００８】

【詳細な説明】本発明の組成物中の第一の成分はポリエ
ステル化合物である。本発明で好ましく使用するポリエ
ステルは高分子量のポリエステルであり、テレフタル酸
またはイソフタル酸の線状ポリマー性グリコールエステ
ルが最も好ましい。これらは、たとえばフタル酸のエス
テルをグリコールでアルコーリシスした後に重合すると
か、グリコールを遊離の酸またはそのハロゲン化誘導体
と共に加熱するとか、またはその他類似の方法といった
公知の技術によって製造することができる。これらの方
法は米国特許第２，４６５，３１９号や第３，０４７，
５３９号、その他に記載されている。フタル酸エステル
に加えて、たとえば０．５〜１５重量％の量の他の芳香
族ジカルボン酸（たとえばナフタレンジカルボン酸）が
ポリエステル成分中に存在していることができる。「線
状」という用語を使用してはいるが、反応体がトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびトリメシ
ン酸トリメチルのような三官能性または多官能性分枝化
剤も含んでいることができる。

【０００９】好ましいポリエステルは、次の一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（ｎは２から１０までの整数であり、２か
ら４までが好ましい）の繰返し単位を有するテレフタル
酸またはイソフタル酸の高分子量ポリマー性グリコール
エステルと、そのようなエステルの混合物、たとえば約
３０モル％までのイソフタル単位を有するテレフタル酸
とイソフタル酸のコポリエステルで構成される群のもの
である。

【００１２】特に好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）とポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、およびその混合物であり、最も好ましいポリエス
テルはポリ（１，４‐ブチレンテレフタレート）であ
る。組成物の第二の成分はフッ素化ポリオレフィンであ
る。このフッ素化ポリオレフィンは高分子量であり、ガ
ラス転移温度は−３０℃以上、通常１００℃以上、フッ
素含量は５９〜７６重量％、好ましくは６５〜７６重量
％、平均粒子直径は約１〜約２０ミクロン、好ましくは
約２〜約１８ミクロン、最も好ましくは約２．５〜約８
ミクロンである。好ましいフッ素化ポリオレフィンとし
てはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー
がある。フッ素化ポリオレフィンは公知である。たとえ
ば米国特許第３，６７１，４８７号、第３，７２３，３
７３号および第３，８３８，０９２号を参照されたい。

【００１３】これらのフッ素化ポリオレフィンは未焼結
状態で使用するのが好ましい。本発明で使用するのに適
したひとつのフッ素化ポリオレフィンは、アイ・シー・
アイ・アメリカ社(ICI Americas, Inc.)の製品であるポ
リテトラフルオロエチレン潤滑剤粉末のホイットコン(W
hitcon) ＴＬ３６８である。この化合物は以下の典型的
な性質をもっている。

【００１４】 粒径、イメージアナライザ ９ミクロン 粒径、フィッシャー(Fisher)サブシーブサイザー ２〜３ミクロン 表面積、窒素吸着 ２．４ｍ² ／ｇ 油吸収（ＴＬ１００ポンドにつき） ４０．７ポンド 嵩密度 ３７５〜４５０ｇ／ｌ 比重 ２．２ 本発明で使用する別の市販されているフッ素化ポリオレ
フィンはデュポン社(Dupont Company)から入手できるテ
フロン(Teflon)ＭＰ１，４００である。典型的な特性は
次の通り。

【００１５】 平均嵩密度 ４５ｇ／Ｌ 融解ピーク温度 ３２５±１０℃ 粒径分布 １０％＜７、 平均１２、 ９０％＜２０ 移行剤パッケージ中の第一の成分はヒンダードフェノー
ル系化合物である。本発明に適したヒンダードフェノー
ル系化合物は、次式

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ1 とＲ3 は１〜約２０個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は水素かまたは１
〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のフ
ェノール、あるいは次式

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は各々水素
原子かまたは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、各環上の２つのＡの一方はヒドロキシ基で各
環上のもう一方のＡは水素原子または１〜約２０個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、ｎは１〜約２０の整
数である）のビスフェノールを始めとするヒンダードフ
ェノールである。

【００２０】本発明で有用な好ましいヒンダードフェノ
ールとしては、一般にＢＨＴとして知られている２，６
‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチル‐フェノール［シ
ェル・ケミカル社(Shell Chemical Co.,) がイオノール
(Ionol) という商品名で販売している］）、４，４‐メ
チレンビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノー
ル）および２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ｎ‐ブ
チルフェノール［エチル社(Ethyl Corp.) がそれぞれエ
チル(Ethyl) ７０２およびエチル(Ethyl) ７４４という
商品名で販売している］、ならびにテトラキス［メチレ
ン３‐（３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４′‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］‐メタンおよびス
テアリル‐３‐（３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐
４′‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオネート［チバ‐
ガイギー(Ciba-Geigy)がそれぞれイルガノックス(Irgan
ox) １０１０およびイルガノックス(Irganox) １０７６
という商品名で販売している］がある。本発明の移行剤
パッケージ中に使用するのに最も好ましいヒンダードフ
ェノールはイルガノックス(Irganox) １０１０およびイ
ルガノックス(Irganox) １０７６である。

【００２１】移行剤パッケージ中の第二の成分は、ジカ
ルボン酸と飽和一価アルコールのジエステル、ペンタエ
リトリトール脂肪酸エステル、アビエチン酸エステル、
エポキシド化脂肪酸エステルおよびリン酸エステルの中
から選択されるエステル化合物である。これらのうち特
に好ましいものとしては、芳香族または飽和もしくは不
飽和の脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルまたは
アルキルアリールエステル、ペンタエリトリトールのテ
トラアシルエステル、アビエチン酸アルキル、アルキル
エポキシ脂肪酸エステル、ならびにアルキル‐、アリー
ル‐、アラルキル‐、アルカリール‐またはアルキルア
リール‐ホスフェートがある。典型的なエステル化合物
として、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレー
ト、ｎ‐オクチル‐ｎ‐デシルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイ
ソオクチル、アジピン酸ベンジルオクチル、アゼライン
酸ジ‐２‐エチルブチル、ジ‐ｎ‐ヘキシル、フマル酸
ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジブチル、
セバシン酸ジオクチル、Ｃ4 〜Ｃ9 混合酸のペンタエリ
トリトールテトラエステル、テトラステアリン酸ペンタ
エリトリトール、アビエチン酸メチル、水素化されたア
ビエチン酸メチル、エポキシド化された獣脂酸オクチ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸クレシルジフェニル、
リン酸トリクレシル、リン酸トリジメチルフェニル、リ
ン酸２‐エチルヘキシルジフェニルおよびリン酸トリキ
セニルがある。本発明で使用するのに最も好ましいエス
テル化合物はペンタエリトリトールのテトラステアリン
酸エステルである。

【００２２】本発明で使用するのに適した市販のエステ
ル化合物はハーキュリーズ社(Hercules Company)のＰＥ
テトラステアレート合成ワックスである。これは通常、
硬化点が５４〜６５℃の範囲であり、軟化点が６１〜７
２℃の範囲である。本発明で利用する移行剤パッケージ
中の成分の好ましい量は、本発明の組成物中に存在する
フッ素化ポリオレフィンの量にある程度依存する。一般
に、フッ素化ポリオレフィンの量は組成物の全重量を基
準にして約０．１〜約１０．００重量％の範囲であり、
組成物の約０．３〜約３重量％であると好ましく、組成
物の約０．５〜約２重量％であると最も好ましい。本発
明で使用するフェノール系化合物の量は通常、組成物全
体の約０．０５〜約０．５０重量％の範囲であり、約
０．０８〜約０．４５重量％であると好ましい。最後
に、本発明で使用するエステル化合物の量は、一般に組
成物全体の約０．０５〜約０．５０重量％の範囲であ
り、約０．０８〜約０．４５重量％であると好ましい。

【００２３】本発明の顕著な効果は、移行剤パッケージ
で変性されたポリエステル組成物に耐摩耗性を付与する
のに必要とされるフッ素化ポリオレフィン化合物の量
が、未変性のポリエステル／フッ素化ポリオレフィン組
成物で必要とされる量より少なくなるということであ
る。したがって、ブレンド中により多くのポリエステル
を使用することができるので、ブレンド中に使用するフ
ッ素化ポリオレフィンの量を多くしなければならなかっ
た場合と違って、ポリエステルの基本的で有利な性質が
大きく変化することはないということになる。

【００２４】本発明に従って得られる組成物は、たとえ
ば酸化防止剤、カーボンブラック、強化材、可塑剤、潤
滑促進剤、色安定剤、紫外線吸収剤、Ｘ線不透明化剤、
染料、顔料、充填材などのような通常の添加剤を１種以
上含有していてもよいものと理解すべきである。もちろ
ん、そのような添加剤は、本発明のポリエステルおよび
フッ素化ポリエステルコンパウンドとブレンドしたヒン
ダードフェノール／ポリマーパッケージの独特な移行効
果を妨害してはならない。

【００２５】

【実施例の記載】本発明をさらに充分かつ明瞭に例示す
るために以下に実施例を挙げる。以下の実施例は本発明
を例示するためだけのものであり、本発明を限定するも
のと考えてはならない。実施例中部およびパーセントは
すべて特に断わらない限り重量基準である。

【００２６】いずれの実施例でも組成物は、プロデック
ス(Prodex)単軸式エクストルーダーを約２４３℃で用い
てポリエステルと下記の追加成分をメルトブレンドする
ことによって製造した。ＡＳＴＭ測定法とＵＬ測定法の
適当な規格に従って射出成形することによって試験片を
製造した。以下の実施例のうち実施例１、３および５
は、本発明の移行剤パッケージを使用していない従来技
術の組成物を例示しており、したがって本発明の範囲外
である。 表 Ｉ 実 施 例 番 号 成 分 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＢＴ ９９ ９８．６５ ９８ ９７．６５ ９７ ９６．６５ ＰＴＦＥ １ １ ２ ２ ３ ３ ＨＰ − ０．１５ − ０．１５ − ０．１５ ＰＥＴＳ − ０．２ − ０．２ − ０．２ 表中、ＰＢＴはポリ（１，４‐ブチレンテレフタレー
ト）、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン（粒子サ
イズ範囲１〜１７ミクロン、平均６ミクロン）、ＨＰは
ヒンダードフェノール［イルガノックス(Irganox) １０
７６］、ＰＥＴＳはペンタエリトリトールテトラステア
レートである。

【００２７】実施例１〜６に従って調製した組成物をＸ
線周波数で試験して表面下（深さ３ミクロンまで）のＰ
ＴＦＥの重量％を決定した。試験の結果を表IIに示す。 表 II 実施例番号 ＰＴＦＥ 表面下のＰＴＦＥ １ １ １．４０ ２ １ ２．０６ ３ ２ ２．１２ ４ ２ ３．０８ ５ ３ ２．９０ ６ ３ ４．７６ この試験結果が示しているように、移行剤パッケージを
添加して調製した組成物はいずれも組成物の表面下のＰ
ＴＦＥの量が増大しており、その増加分は約４５〜約６
４重量％の範囲である。

【００２８】これらの実施例の組成物に対するその後の
試験で、実施例２、４および６の組成物は、本発明の移
行剤パッケージを添加しないで調製した実施例１、３お
よび５のそれぞれ対応する組成物と比べて耐摩耗性が改
良されていることが示された。たとえば、ＡＳＴＭのＤ
−３７０２法によって測定したＫファクターは実施例３
で７８５×１０^-10 （ｉｎ．時／ｐｓｉ×ｆｐｍ）の結
果が得られたのに対し、実施例４のＫファクターは５２
０×１０^-10 と大幅に低下していた。

【００２９】明らかに、以上の教示に照らして本発明の
他の修正と変形が可能である。したがって、上記した本
発明の特定具体例において、添付の特許請求の範囲によ
って規定される本発明の充分に意図された範囲内に入る
変更をなし得るものと理解されたい。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のポリエステル樹
   脂、 （ｂ）フッ素化ポリオレフィン、 （ｃ）ヒンダードフェノール系化合物、ならびに （ｄ）ジカルボン酸と飽和一価アルコールのジエステ
   ル、ペンタエリトリトール脂肪酸エステル、アビエチン
   酸エステル、エポキシド化脂肪酸エステル、およびリン
   酸エステルの中から選択されるエステル化合物 を含む改良された摩耗特性を有するポリエステル組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（ｂ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．１〜約１０重量部の量で存在する、請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（ｂ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．３〜約３．０重量部の量で存在する、
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（ｃ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．０５〜約０．５重量部の量で存在す
   る、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 成分（ｃ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．０８〜約０．４５重量部の量で存在す
   る、請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｄ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．０５〜約０．５重量部の量で存在す
   る、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分（ｄ）が、組成物全体の１００重量
   部に対して約０．０８〜約０．４５重量部の量で存在す
   る、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 少なくとも１種のポリエステル樹脂が、
   一般式 【化１】 ［式中、ｎは２から１０までの整数である」の繰返し単
   位を有するテレフタル酸およびイソフタル酸のポリマー
   性グリコールエステル、またはそのようなエステルの混
   合物より成る群の中から選択される高分子量の線状熱可
   塑性ポリエステル樹脂である、請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のポリエステル樹脂が、
   ポリ（１，４‐ブチレンテレフタレート）エステル樹脂
   およびポリ（エチレンテレフタレート）エステル樹脂の
   少なくとも１種である、請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 化合物（ｃ）が、（ｉ）テトラキス
    ［メチレン３‐（３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐
    ４′‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］‐メタン
    および（ii）ステアリル‐３‐（３′，５′‐ジ‐ｔｅ
    ｒｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピオネ
    ートの中から選択される、請求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】 化合物（ｄ）がペンタエリトリトール
    脂肪酸エステルである、請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ペンタエリトリトール脂肪酸エステル
    がペンタエリトリトールテトラステアレートである、請
    求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 化合物（ｂ）が約１〜約２０ミクロン
    の平均直径を有する粒子からなる、請求項１記載の組成
    物。
14. 【請求項１４】 化合物（ｂ）が約２〜約１８ミクロン
    の平均直径を有する粒子からなる、請求項１３記載の組
    成物。
15. 【請求項１５】 化合物（ｂ）が約２．５〜約８ミクロ
    ンの平均直径を有する粒子からなる、請求項１４記載の
    組成物。
16. 【請求項１６】 （ａ）ポリ（ブチレンテレフタレー
    ト）樹脂、（ｂ）フッ素化ポリオレフィン化合物、なら
    びに（ｃ）（ｉ）ヒンダードフェノール系化合物および
    （ii）ペンタエリトリトール脂肪酸エステルからなる移
    行剤パッケージからなる、改良された摩耗特性を有する
    ポリエステル組成物。
17. 【請求項１７】 （ａ）ポリ（ブチレンテレフタレー
    ト）樹脂、（ｂ）フッ素化ポリオレフィン化合物、なら
    びに（ｃ）（ｉ）ヒンダードフェノール系化合物および
    （ii）ペンタエリトリトール脂肪酸エステルからなる移
    行剤パッケージからなり、フッ素化ポリオレフィンが約
    １〜約２０ミクロンの平均直径を有する粒子からなる、
    改良された摩耗特性を有するポリエステル組成物。