JP2006515635A

JP2006515635A - コポリエステルエラストマーに基づく成形用樹脂組成物

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Publication number: JP2006515635A
Application number: JP2003544127A
Authority: JP
Inventors: フィリッポズジーン−マイケル; ノルベルトカークナーオラフ; フォルトマンキャシー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2006-06-01
Also published as: EP1432761A1; EP1432761B1; DE60137460D1; WO2003042299A1; CA2457748A1

Abstract

吹込成形のために特性が改善された成形用樹脂組成物は、特定の割合で次の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む。（Ａ）二種のポリエーテルエステルエラストマー（Ａ１）と（Ａ２）のブレンド、（Ａ１）は４５〜７２の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの７０〜９５重量％の量であり、かつ（Ａ２）は２５〜４０の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの５〜３０重量％の量である。（Ｂ）エチレン９４〜５０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）５〜３５重量％および少なくとも一種の不飽和エポキシド１〜１５重量％を含むコポリマー。（Ｃ）と（Ｄ）のうちの少なくとも一方であって、（Ｃ）はエチレン８８〜６０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）１１．５〜４０重量％および少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸の無水物０．５〜６重量％を含むコポリマーであり、（Ｄ）は押出によって前記組成物に微細に分散させることができる少なくとも一種のゴム状ポリマーである。（Ｅ）はブレンド（Ａ）のポリエーテルエステル樹脂の酸末端基と反応できるカルシウム化合物である。（Ｆ）は一種以上の任意選択の添加剤である。本発明による組成物は、垂れ下がる傾向がほとんどないので非常に長い部品の満足な吹込成形を可能にする高いパリソン安定性を提供する。

Description

本発明は、成形用樹脂組成物および前記組成物から得られる成形品に関する。

本発明は、詳しくは、ゴム様ポリエーテルソフトセグメントとプラスチック様ハードセグメントが交互に互いに連結されるポリエーテルエステルエラストマーまたはブロックコポリマーに基づく吹込成形用樹脂組成物に関する。

ポリエステル、特にポリエーテルエステルエラストマーの吹込成形は知られているが、特定の流動学的特性、特に好ましくないサギングを避けるために厳密に制御された高い溶融強度を必要とする非常に長い部品の吹込成形に特に関連して問題を抱えたままである。

（特許文献１）には、重合されたエチレン単位および重合されたカルボン酸単位を含むコポリマーをコポリエステルエラストマーに添加すると、吹込成形によるコポリエステルエラストマーの加工を改善することが報告されている。

（特許文献２）には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＰＢＴ／ＰＥＴブレンドなどのポリエステル、エポキシドポリマーおよび触媒イオン源の吹込成形用組成物が記載されている。

（特許文献３）には、ポリブチレンテレフタレート、エポキシド基を含むエチレンコポリマー、および（メタ）アクリル酸を含むエチレンコポリマーのカルボキシル基のＫ⁺のＮａ⁺による部分的中和によって得られるイオノマーを含有する吹込成形用組成物が記載されている。

（特許文献４）には、吹込成形用熱可塑性ポリエステル樹脂の問題が記載され、熱可塑性ポリエステル樹脂、典型的にはＰＢＴとスチレン系コポリマーの組み合わせのための改善が報告されている。比較例１２において、ＰＢＴ含有ポリエステルエーテルエラストマーをＰＢＴの代わりに用いた時に吹込成形が不可能であったことが報告されている。

（特許文献５）は、吹込成形のために今まで適するとは考えられなかったポリエーテルエステルエラストマー（ブロックコポリマー）の吹込成形性を、こうしたエラストマーとエポキシ化合物およびフェノールアルカリ金属塩とを混合することにより改善することを目指していた。

（特許文献６）には、ポリエーテルエステルエラストマー（ブロックコポリマー）と、ＰＢＴ、ＰＥＴまたはそれらのブレンドのような芳香族熱可塑性ポリエステル、ゴム状インターポリマーおよび任意に鉱物充填剤とを混合することによるポリエーテルエステルエラストマーの一般的改善が提案されている。

米国特許第４，０１０，２２２号明細書米国特許第４，９１２，１６７号明細書米国特許第５，１２８，４０４号明細書米国特許第５，５２３，１３５号明細書ＥＰ−Ａ−０，５７７，５０８号明細書カナダ特許出願２，０３９，１３２号明細書米国特許第４，９８１，９０８号明細書米国特許第５，８２４，４２１号明細書米国特許第５，７３１，３８０号明細書米国特許第５，２０８，２９２号明細書米国特許第５，４０７，９９９号明細書米国特許第５，３８０，７８５号明細書

特定のポリエーテルエステルエラストマー配合物が吹込成形のためにうまく用いられてきたのに対して、非常に長い部品の吹込成形のための、特に、順次共有押出し成形または３−Ｄパリソン操作技術のための、垂れ下がる傾向がほとんどない高いパリソン安定性を有するポリエーテルエステル樹脂に基づく吹込成形用樹脂組成物を提供することが依然として問題を抱えたままである。

本発明によると、吹込成形のために特性が改善された成形用樹脂組成物は次の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む。

（Ａ）二種のポリエーテルエステルエラストマー（Ａ１）と（Ａ２）のブレンド。（Ａ１）は４５〜７２の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの７０〜９５重量％の量であり、かつ（Ａ２）は２５〜４０の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの５〜３０重量％の量である。

（Ｂ）エチレン９４〜５０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）５〜３５重量％および少なくとも一種の不飽和エポキシド１〜１５重量％を含むコポリマー。

（Ｃ）と（Ｄ）のうちの少なくとも一方であって、（Ｃ）はエチレン８８〜６０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）１１．５〜４０重量％および少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸の無水物０．５〜６重量％を含むコポリマーであり、（Ｄ）は押出によって前記組成物に微細に分散させることができる少なくとも一種のゴム状ポリマーである。

（Ｅ）はブレンド（Ａ）のポリエーテルエステル樹脂の酸末端基と反応できるカルシウム化合物である。

（Ｆ）は一種以上の任意選択の添加剤である。

本発明による組成物において、樹脂ブレンド（Ａ）は組成物の６０〜９０重量％の量で存在する。コポリマー（Ｂ）は樹脂ブレンドＡの６〜１５重量％の量で存在する。コポリマー（Ｃ）が存在する場合に、コポリマー（Ｃ）は組成物の２０重量％以下の量であり、ゴム状ポリマー（Ｄ）が存在する場合に、このポリマーは組成物の２０重量％以下の量である。但し、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は組成物の少なくとも２重量％である。カルシウム化合物（Ｅ）は前記組成物中で２重量％以下の元素カルシウムを提供するような量である。最後に、任意選択の添加剤（Ｆ）が存在する場合に、こうした添加剤は前記組成物の２０重量％以下の量である。

本発明による組成物は、垂れ下がる傾向がほとんどないので、先行技術のポリエーテルエステルエラストマー配合物で達成できなかった非常に長い部品の満足な吹込成形を可能にする高いパリソン安定性を提供し、同時に成型品の良好な表面外観を兼備する。この組成物は、逐次共押出および３−Ｄパリソン操作技術のために本質的に有利である。

コポリエステルエラストマー（Ａ）は、有利には、エステル結合を通して頭尾で接合された多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位から本質的に構成されるコポリエーテルエステルである。こうした長鎖エステル単位は以下の式

によって表され、こうした短鎖エステル単位は以下の式

によって表される。式中、Ｇは、約４００〜６０００の分子量および約２．０〜４．３の炭素対酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である。但し、こうした短鎖エステル単位が、こうしたコポリエーテルエステルの約１５〜９５重量％の量であることを条件とする。

あるいは、コポリエステルエラストマーはコポリエステルエステルである。

コポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエステルエステルエラストマーは、例えば、（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）に記載されている。これらの特許の記載は本明細書に引用して援用する。

ポリエーテルエステルブロックコポリマーおよびこうしたブロックコポリマーの調製は、「ポリマー科学および工学百科事典（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，Ｖｏｌｕｍｅ１２，Ｐａｇｅｓ７６〜１７７（１９８５）およびその中で報告された参考文献にも記載されている。

種々のポリエーテルエステルブロックコポリマーは、種々の商品名、例えば、本願特許出願人の「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）」、チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）の「リテフレックス（ＲＩＴＥＦＬＥＸ）」およびＤＳＭの「アーニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ）」で多くの会社から販売されている。

ハード／ソフトセグメントを変え、そして異なるアルキレンオキシドおよびソフトセグメントの分子量を用いることにより、例えば、ショアＤ２５と８０の間の異なる硬度を有するブロックコポリエステルを得ることが可能になる。本発明は、一方が４５〜７２の範囲内のショアＤ硬度を有し、他方が２５〜４０の範囲内のショアＤ硬度を有する二種のポリエーテルエステルエラストマーのブレンドを用いる。

高硬度と低硬度のコポリエステルエラストマーのブレンドの使用は、本発明のために決定的に重要であり、パリソン外観（より少ないメルトフラクチャー）について利点をもたらす。さらに、本発明において用いられるブレンドは、ダイから出る時にパリソンの表面外観を改善し、よって成型品のより少ない表面欠陥につながることが見出された。

高硬度と低硬度のコポリエステルエラストマーのブレンドの使用は、中央特性の単一コポリエステルエラストマーの使用と同じではない。これは、コポリエステルエラストマー中のソフトブロックの長さが、よりソフトなグレードではより長い傾向があり、従って、長いソフトブロックがたとえ僅かの割合でも存在することが、材料が溶融状態から固化する時に保持される結晶化速度および絡み合いの密度に影響を及ぼしうるからである。

好ましくは、ソフトコポリエステルエラストマー中のソフトセグメントは、ほぼ２０００の分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）であるのに対して、ハードコポリエステルエラストマー中のソフトセグメントは、ほぼ１０００の分子量を有するＰＴＭＥＧである。

ハードコポリエステルエラストマーとソフトコポリエステルエラストマーの相対量は、ブレンドの全重量を基準にして、ハードコポリエステルエラストマーでは７５〜９７重量％、好ましくは８４〜９４重量％の範囲内であり、ソフトコポリエステルエラストマーでは３〜２５重量％、好ましくは６〜１６重量％の範囲内である。

コポリマー（Ｂ）と（Ｃ）の成分として特に用いてもよいアルキルアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。

コポリマー（Ｂ）の成分として特に用いてもよい不飽和エポキシドの例は、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよびメチルメタクリル酸グリシジルなどの脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、ならびに２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、ジグリシジル４，５−シクロヘキセン−ジカルボキシレート、グリシジル４−シクロヘキセンカルボキシレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンドクディス（ｅｎｄｏｃｄｉｓ）−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシレートなどの脂環式グリシジルエステルおよびエーテルである。

コポリマー（Ｃ）の成分として使用できる不飽和ジカルボン酸の無水物の例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸である。

コポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の更なる例は、（特許文献１０）および（特許文献１１）に示されている。これらの特許には、衝撃に対して強化された物品の射出成形に特に関連して使用できない熱可塑性ポリエステルアロイであって、コポリマーで強化されたＰＥＴまたはＰＢＴのような飽和ポリエステルを含む熱可塑性ポリエステルアロイが記載されている。この強化ポリマーは、エチレン９４〜６０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）５〜２５重量％および少なくとも一種の不飽和エポキシド１〜１５重量％を含む第１のコポリマー、エチレン８４〜６０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）１５〜３４重量％および少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸の無水物１〜６重量％を含む第２のコポリマー、ならびに第１のコポリマーのエポキシ基と第２のコポリマーの無水物基との間の反応を促進できる化合物を含む。

成分（Ｄ）として本発明の組成物中に含めることができるゴム状ポリマーには、「スニガム（ＳＵＮＩＧＵＭ）」という商品名で、グッドイヤー・ケミカル（ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌ）によって販売されているものなどの（特許文献１２）に記載されたようなアクリレートターポリマーゴム、「クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）」という商品名で、シェル・ケミカル・カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によって販売されているものなどのスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーおよび「パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）」という商品名で、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ）によって販売されているものなどのメタクリレート／ブタジエン／スチレンまたはブチルアクリレート／ＰＭＭＡ多相複合インターポリマーが挙げられる。

成分（Ｄ）のメタクリレート／ブタジエン／スチレン多相インターポリマーの例は、「メタブレン（ＭＥＴＡＢＬＥＮ」という商品名で、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって販売されているもの、および「ラジャロイド（ＲＡＪＡＬＯＩＤ）」という商品名で、ソネパ・ポリマー・アディティブズ（ＳｏｎｅｐａＰｏｌｙｍｅｒＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）によって販売されているものである。

成分（Ｄ）の更なる例は、「テクロン（ＴＥＫＲＯＮ）」という商品名で、テクノー・アペックス（ＴｅｋｎｏｒＡｐｅｘ）によって販売されているスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーおよび「マルチフレックス（ＭＵＬＴＩＦＬＥＸ）」という商品名で、マルチベース（Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）によって販売されているものである。

ブレンド（Ａ）のポリエーテルエステル樹脂の酸基と反応できるカルシウム化合物（Ｅ）の例は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、無機酸のカルシウム塩、およびモノ−、ジ−またはポリ−カルボン酸のカルシウム塩である。このカルシウム化合物の存在は、コポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の所定レベルで高まった粘度を提供し、従って、コポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の過剰量に付随する問題を避けつつ高粘度を得ることを可能にするので重要である。さらに、このカルシウム化合物の量を組成物中で最小値に保つために、カルシウム化合物中のカルシウムの重量分率が高いことが有利である。それは、例えば、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムがステアリン酸カルシウムより好ましいことを意味する。

本発明による組成物は、有用な添加剤、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、例えば離型剤などを任意選択の量で含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、ポリエーテルエステルブロックコポリマーブレンドのいずれの成分に含めてもよい。

任意選択の添加剤は、コポリマー（Ｂ）中に存在するエポキシ基とコポリエステルエラストマーの酸基との間の反応を促進できる化合物、例えば、亜鉛化合物を組成物の約１．５重量％以下の量で含むことが可能である。

本発明による組成物は吹込成形プロセスにおいて特に有用であるが、押出成形などの他の成形プロセスおよび一般に溶融温度より高い温度に組成物を加熱する工程を含むあらゆる製造方法においても使用することができる。本発明は、所定の組成物を用いて製造された成型品、特に吹込成形成型品、特に長い部品にも関連する。

本発明をさらに説明し、以下の実施例および比較例において先行技術と比較する。

成分を記載した割合で混合し、得られた混合物を直径４０ｍｍの二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより、以下で論しる組成物を調製した。押出条件は次の通りである。押出機の温度分布：ホッパーで２５０℃からダイで２３０℃まで低下する。ダイ温度：２３０℃。スクリュー速度：３００ｒｐｍ。測定溶融温度は種々の組成物について２４０℃から２７５℃の範囲である。押出物を引っ張り、ストランドにし、水浴内で冷却し、そしてペレット化した。

（測定方法の説明）
材料のメルトインデックスは２３０℃でＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。観察された溶融粘度の広範囲に適応させるために、２．１６ｋｇ〜２１．６ｋｇの荷重を用いた。

吹込成形の評価は、直径６０ｍｍと長さ２０Ｌ／Ｄを有するスクリューが装備されたバッテンフェルド・フィッシャー（ＢａｔｔｅｎｆｅｌｄＦｉｓｃｈｅｒ）装置で行った。ハンドプローブで測定した溶融温度が２３０±２℃である方式でバレル温度およびダイ温度を設定した。３１ｒｐｍの一定速度で回転するスクリューにより、２３．８ｍｍの外径と１８．４ｍｍのコアピン径を有する円形ダイを通してパリソンを押し出す。ダイから床に向け下降中に、パリソンの前進を次の方式で測定する。パリソンをダイ出口で切断し、これは時間を零と定め、その後、パリソンの最下点が１ｄｍ、繰り返して１２ｄｍ以下だけ動いた時間を記録する。４回のこうした測定を行い、平均する。平均時間を用いて、サグ長さを推論する。サグ長さは、その長さでパリソン速度が１〜２ｄｍの間で測定された速度の２倍である長さとして定義される。サグ長さは、データの直接検査によって、または生データを通して適切な式を当てはめ、当てはめた式の導関数（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）からこの長さを計算することにより得ることができる。より高いサグ長さ値は、材料が自重下で垂れ下がる傾向がより小さいことを示し、それは、吹込成形プロセスによる長い部品の製造のためにより良好な適切性に言い換えられる。これは、異なる材料のパリソン操作および／または逐次押出を含む吹込成形技術のために特に重要である。

粘度の測定に関して、メルトインデックスは吹込成形プロセスにおける材料の挙動の最初の選別指標と時には考えられる。吹込成形において低ＭＦＲ値（高粘度）と高サグ長さ値との間に強い相関関係がある。従って、あらゆる場合について吹込成形の評価を行ったとは限らない。特に初期段階、およびＭＦＲ値に基づいて見込みがあるとは思われなかった材料に関しては行わなかった。

樹脂の吹込成形挙動に条件をつけるために追加基準を用いた。特に、パリソンおよび最終部品を目視で観察して、メルトフラクチャー（サメ肌）、不均一、分散されてない材料、ゲル様粒子または塊の存否を検出した。不快臭につながる煙または揮発性化合物の放出も吹込成形プロセス中に観察した。

（原料の説明）
以下で記載した実施例において用いた材料は次の通りであり、それぞれの商標および商品名によって明示した。

ＴＥＥＥ１：「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）５５５６」、５５のショアＤ硬度および２．１６ｋｇの荷重下で２２０℃において７．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する本願特許出願人によって販売されている熱可塑性ポリエステルエラストマー。

ＴＥＥＥ２：「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）５５８６」、５５のショアＤ硬度および２．１６ｋｇの荷重下で２２０℃において４．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する本願特許出願人によって販売されている熱可塑性ポリエステルエラストマー。

ＴＥＥＥ３：「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）３０７８」、３０のショアＤ硬度および２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃において５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する本願特許出願人によって販売されている熱可塑性ポリエステルエラストマー。

ＴＥＥＥ４：「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）ＨＴＲ４２７５ＢＫ３１６」、５５のショアＤ硬度および５ｋｇの荷重下で２３０℃において１．５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する本願特許出願人によって販売されている熱可塑性ポリエステルエラストマー。この特定の樹脂グレードは広く用いられ、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の技術成分の吹込成形における基準と考えられている。

ターポリマー１：２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃において１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン／２８％ｎ−ブチルアクリレート／５．２％グリシジルメタクリレートのターポリマー。「エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）ＡＭ」という商品名で、本願特許出願人によって販売されている。

ターポリマー２：２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃において６ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン／２５％メチルアクリレート／６．５％グリシジルメタクリレートのターポリマー。「ロタデル（ＬＯＴＡＤＥＲ）ＡＸ８９００」という商品名で、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって販売されている。

ターポリマー３：２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃において７ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレン／３０％エチルアクリレート／２％無水マレイン酸メタクリレートのターポリマー。「ロタデル（ＬＯＴＡＤＥＲ）４７００」という商品名で、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって販売されている。

ゴム１：５３のショアＡ硬度を有するアクリレートターポリマー。「スニガム（ＳＵＮＩＧＵＭ）Ｐ７３９５」という商品名で、グッドイヤー・ケミカル（ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌ）によって販売されている。

ゴム２：ブチルアクリレート／ＰＭＭＡコアシェル改質剤。「パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）ＥＸＬ２３１４」という商品名で、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ．）によって販売されている。

ブラックマスターバッチ：ポリエーテルエステルエラストマー中のカーボンブラックのマスターバッチ。「ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）４１ＣＢ」という商品名で、本願特許出願人によって販売されている。

（選別実験）
酸化カルシウムおよびステアリン酸亜鉛の存在下でＴＥＥＥ１（Ａ１）に一つずつ導入された８種の異なるエポキシ化合物を用いて組成物を調製した。ターポリマー１および２が組成物の粘度を高めるのに最も効果的であり、２．１６ｋｇの荷重下で２３０℃において０．１ｄｇ／分のＭＦＲ値をもたらしたことは明らかに見えた。それに反して、シェル（Ｓｈｅｌｌ）によって販売されている「エポン（ＥＰＯＮ）１００４Ｆ」などのエポキシビスフェノール縮合製品は、初期ＴＥＥＥ１の粘度に等しいか近い粘度（２３０℃／２．１６ｋｇで２０ｄｇ／分より高い）を有する組成物を生じさせた。「エポン（ＥＰＯＮ１６４」という商品名で、シェル・ケミカルズ（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されているオルトクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルおよび「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）ＰＴ９１０」という商品名で、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている７０〜８２％テレフタル酸ジグリシジルエステルと１８〜３０％トリメリット酸トリグリシジルエステルの混合物により中間結果を得た。

第２の選別実験シリーズ行い、ここで変数は、ターポリマー２（４〜１５％）、ターポリマー３（０〜１５％）、酸化カルシウム（０〜１％）、ブラックマスターバッチ（３〜１０％）およびＴＥＥＥ２（５９〜９３％、組成物ごとに合計で１００％に調節した）の濃度であった。粘度を支配する主要素がターポリマー２の濃度であることが分かった。１５％のターポリマー２の添加は粘度を非常に高めるので、得られた材料を加工するのが本質的に不可能になるのに対して、４％のターポリマー２の添加は５ｋｇの荷重下で２３０℃において０．８と５．３ｄｇ／分との間で構成されたＭＦＲ値に粘度を高める。これらの実験は、すべての他のパラメータが等しく、酸化カルシウムの存在が粘度を高めるのに対して、ブラックマスターバッチの量は粘度に及ぼす著しい影響がないことも明確に実証した。

（比較例１〜５）
上述したように押出により表１の比較例２〜５の組成物を調製した。表１に記載された原料に加えて、実施例２〜５はそれぞれ、１％の酸化カルシウム（成分Ｅ）、２％のブラックバスターバッチおよび１．９％の安定剤も含有していた。上述した手順を用いてバッテンフェルド・フィッシャー（ＢａｔｔｅｎｆｅｌｄＦｉｓｃｈｅｒ）装置で比較例１〜５の吹込成形評価を行った。サグ長さは生データから直接読み取ることにより測定した。

サグ長さがターポリマー３の濃度よりターポリマー２の濃度に影響を受けやすいことが見出された。さらに、メルトフラクチャーは、ターポリマー２の濃度が１０％である時に明確に見える。基準材料ＴＥＥＥ４の挙動と比較して、比較例２〜４はサグ長さの多少の改善を示しているのに対して、遙かにより長いサグ長さを有する比較例５は激しいメルトフラクチャーによって阻害され、最終部品の許容できない外観につながっている。

（実施例１〜６および比較例６および７）
上述したように押出により表２の実施例１〜６および比較例６〜７の組成物を調製した。表２に記載された原料に加えて、実施例１〜６および比較例６〜７はそれぞれ、１％の酸化カルシウム（成分Ｅ）、２％のブラックバスターバッチ、０．４％のステアリン酸亜鉛および１．４％の安定剤も含有していた。バッテンフェルド・フィッシャー（ＢａｔｔｅｎｆｅｌｄＦｉｓｃｈｅｒ）装置で吹込成形評価を行った。サグ長さは生データを通して当てはめられた式から計算した。

実施例１〜６のいずれにおいてもメルトフラクチャーは観察されなかった。これは、よりソフトな成分ＴＥＥＥ３および／またはゴムの存在がパリソンにとってメルトフラクチャーを示す傾向を大幅に減らすことを示している。非常に高いサグ長さ値が綺麗なパリソン外観と合わせて見られる。幾つかの塊またはゲル様粒子はすべてのサンプルで観察され、多少の煙は実施例１、２、３および５で発生したが、これらの欠陥は些細であり、機能的というよりも表面的なものである。

比較例６および７は、ターポリマー３およびゴムがそれぞれ任意であるけれども、組成物中にこれらの内の少なくとも一種がなければならないことを示している。

（実施例７〜２５および比較例８）
組成物が表３に記載されている通りである実験計画を行った。この表のすべての組成物は、２％のブラックマスターバッチ、１％の酸化カルシウム（成分Ｅ）、０．４％のステアリン酸亜鉛および１．４％の安定剤も含有していた。

表３のすべての実施例は、２１．６ｋｇの荷重下で２３０℃において測定されたＭＦＲ値によって示されるように高い粘度を有する。比較例８は、ターポリマー２の量がブレンドＡの量の１５％より多い時、組成物が押し出すのに粘性すぎるようになることを示している。この結果は、全組成物の１５％でターポリマー２を用いる組成物（すなわち、ＴＥＥＥ２を基準として１８〜２５％）が粘性すぎて加工できなかった第２の選別実験シリーズで行われた観察に一致しており、その観察より実に厳密である。すべての実施例がブレンドＡを基準として成分Ｂ１５％のこの上限に適合することも分かる。

実施例７〜２５のすべては、基準ＴＥＥＥ４（表１、比較例１）を基準として非常に改善されたサグ長さも示している。表３の確かに幾つかの組成物は極めて高い溶融強度を有し、１．２ｍの測定高さにわたってサギングが本質的にない（時間グラフに対するパリソン長さの屈曲がほとんどない、サグ長さは５０ｄｍ程度と計算された）。

部品の表面外観は、メルトフラクチャー、塊、穴／クレータおよび他の外観欠陥の存在に基づいて全体的に推定した。基準材料ＴＥＥＥ４（比較例１）で得られた目に見える表面欠陥がない最善の表面外観は、この尺度で１０の得点に達した。実施例７〜２５内の材料は、やや不良（例えば、実施例１９）から優（例えば、実施例７）の範囲のパリソンおよび最終部品の表面外観を示している。

本発明を限定でするのでなく例示するために実施例を提示してきた。所望の特徴形態に応じて、当業者は、パリソンおよび最終部品の加工挙動と外観との間の最適組み合わせをここで例示された可能な組成物の範囲から選択することができるであろう。

Claims

成形用樹脂組成物であって、
（Ａ）二種のコポリエステルエラストマー（Ａ１）と（Ａ２）のブレンド（（Ａ１）が４５〜７２の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの７５〜９７重量％の量であり、かつ（Ａ２）が２５〜４０の範囲内のショアＤ硬度を有し、前記ブレンドの３〜２５重量％の量である）と、
（Ｂ）エチレン９４〜５０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子２〜１０個を有する）５〜３５重量％および少なくとも一種の不飽和エポキシド１〜１５重量％を含むコポリマーと、
（Ｃ）エチレン８８〜６０重量％、少なくとも一種のアルキルまたはシクロアルキルアクリレートまたはメタクリレート（アルキル基またはシクロアルキル基は炭素原子を２〜１０個有する）１１．５〜４０重量％および少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸の無水物０．５〜６重量％を含むコポリマーおよび（Ｄ）押出によって前記組成物に微細に分散させることができる少なくとも一種のゴム状ポリマー
のうちの少なくとも一方と、
（Ｅ）前記ブレンド（Ａ）のポリエーテルエステル樹脂の酸末端基と反応できるカルシウム化合物と、
（Ｆ）一種以上の任意選択の添加剤と、
を含む成形用樹脂組成物において、樹脂ブレンド（Ａ）が前記組成物の６０〜９０重量％の量で存在し、前記コポリマー（Ｂ）が前記ブレンドＡの６〜１５重量％の量で存在し、（Ｃ）と（Ｄ）の合計が前記組成物の少なくとも２重量％であることを条件として、前記コポリマー（Ｃ）が存在する場合に、前記コポリマー（Ｃ）が前記組成物の２０重量％以下の量であり、前記成分（Ｄ）が存在する場合に、前記成分（Ｄ）が前記組成物の２０重量％以下の量であり、前記カルシウム化合物（Ｅ）が前記組成物中で２重量％以下の元素カルシウムを提供するような量であり、前記任意選択の添加剤（Ｆ）が存在する場合に、前記添加剤（Ｆ）が前記組成物の２０重量％以下の量であることを特徴とする、成形用樹脂組成物。
前記コポリエステルエラストマー（Ａ１）と（Ａ２）のうちの少なくとも一方が、エステル結合を通して頭尾で接合された多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位から本質的に構成されるコポリエーテルエステルであり、前記短鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１５〜９５重量％の量であることを条件とし、前記長鎖エステル単位が以下の式

によって表され、前記短鎖エステル単位が以下の式

によって表される
（式中、Ｇは、約４００〜６０００の分子量および約２．０〜４．３の炭素対酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である。）
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記コポリエステルエラストマー（Ａ１）と（Ａ２）の少なくとも一方が、コポリエステルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ブレンド（Ａ）が、前記ブレンドの８４〜９４重量％の量のコポリエステルエラストマー（Ａ１）と前記ブレンドの６〜１６重量％の量のコポリエステルエラストマー（Ａ２）とを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記コポリマー（Ｂ）および存在する場合に前記コポリマー（Ｃ）は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択されるアルキルアクリレートおよびメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記コポリマー（Ｂ）が、脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、ならびに脂環式グリシジルエステルおよびエーテルから選択される不飽和エポキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記コポリマー（Ｃ）が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸から選択される不飽和ジカルボン酸の無水物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ゴム状ポリマー（Ｄ）が、アクリレートターポリマーゴムとブチルアクリレート／ＰＭＭＡ多相複合インターポリマーのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記カルシウム化合物（Ｅ）が、２重量％以下の元素カルシウムの量の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記任意選択の添加剤（Ｆ）が、前記コポリマー（Ｂ）中に存在するエポキシ基と、前記コポリエステルエラストマー（Ａ１）および（Ａ２）の酸末端基との間の反応を促進できる化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を溶融温度より高い温度に加熱する工程と、組成物を所望の形状に成形する工程と、組成物を放置して冷却し成型品を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の組成物を提供する工程と、前記組成物を含むパリソンを形成する工程と、前記パリソンを型に挿入する工程と、前記パリソンを通してガスを吹き込んで吹込成型品を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする成型品。