KR20120055572A - 강인화된 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

강인화된 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 54 내지 98 중량%의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트; (b) 1 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 - 상기 적어도 하나의 충격 개질제는 일반 화학식 E/X/Y를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 선택되며, 여기서 E는 에틸렌으로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 90 중량%를 차지하고; X는 에틸렌 공중합체의 총 중량의 9 내지 55 중량%를 차지하며, 하기 일반 화학식:
Figure pct00012

(여기서, R1은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고; R2는 H, CH3 또는 C2H5임)을 갖는 단량체로부터 유도되는 라디칼이고; Y는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 0.5 내지 40 중량%를 차지함 -; 및 (c) 0.01 내지 3.0 중량%의 양이온성 촉매 - 양이온은 Mg2+, Sn2+, 및 Zn2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물. 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물로부터 제조되는 용품이 제공된다.

Description

강인화된 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물{TOUGHENED POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 탁월한 인성 및 표면 경면 광택을 갖는 강인화된 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지는 탁월한 표면 경면 광택을 가지며, 장난감, 화장품 용기, 및 스포츠 장비 등을 형성하는 데 적합하다. 그러나, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 부서지기 쉬울 수 있으며 낮은 노치 내충격성을 갖는다.
폴리에스테르 수지를 강인화하기 위한 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, CN1399663A호는 열가소성 폴리에스테르, 즉 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 개시하는데, 여기에는 저온에서 개선된 내충격성 및 탄성을 얻기 위하여 충격 강도 개질제를 첨가하였다. 열가소성 폴리에스테르의 개선된 내충격성은 3가지 유형의 개질제, 즉 (a) 셸(shell) 유형 공중합체; (b) 에틸렌-불포화 에폭사이드 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌 공중합체; 및 (c) 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-중화된 메타크릴산 공중합체, 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체를 동시에 첨가한 결과였다는 것을 알아내었다.
또한, CN1399663A호에는 충격 강도에 대한 개선이 유동성을 감소시키지 않을 것이라고 되어 있다. 이는 실제로는 유동성을 증가시킨다.
CN1399663A호는 유동성을 감소시킬 것이고 심지어 유동성을 증가시킬 수 있는 충격 강도 개질제를 개시하였다. CN1399663A호는 적절한 용융 유량을 유지하면서 저온에서, 즉 0℃ 미만에서 내충격성을 증가시키는 것을 목표로 하였다. 그러나, 이 참고문헌은 그의 중합체 조성물의 가공성에 대해서는 언급하지 않고 있다. 저온 내충격성이 저온에서, 특히 -40℃ 미만에서 사용되는 중합체에 있어서 중요하긴 하지만, 대체로 실온 근방에서 사용되는 중합체, 예를 들어 장난감 및 화장품 용기 재료를 제조하는 데 사용되는 것들의 경우 가공성은 보다 더 중요한 특징이며, 적절한 충격 강도와 결부된 비용 및 가공 효율을 고려할 때 특히 그러하다.
미국 특허 제4,753,980호는 폴리에스테르 매트릭스, 이산된 상(discrete phase) 또는 이산된 입자들로서 폴리에스테르 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 에틸렌 공중합체 강인화제, 및 선택적인 결정화 촉진제를 포함하는 강인화된 열가소성 폴리에스테르 조성물을 개시한다. 결정화 촉진제는 7 내지 54개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 산 또는 적어도 하나의 카르복실 기를 갖는 유기 중합체뿐만 아니라, 전술된 탄화수소 산 또는 유기 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있는 나트륨 또는 칼륨 이온 공급원으로부터도 유도될 수 있다.
미국 특허 제4,753,980호는 폴리에스테르 매트릭스, 이산된 상 또는 이산된 입자들로서 폴리에스테르 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 에틸렌 공중합체 강인화제, 및 선택적인 결정화 촉진제를 포함하는 강인화된 열가소성 폴리에스테르 조성물을 개시한다. 결정화 촉진제는 7 내지 54개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 산 또는 적어도 하나의 카르복실 기를 갖는 유기 중합체뿐만 아니라, 전술된 산 또는 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있는 나트륨 또는 칼륨 이온 공급원으로부터도 유도될 수 있다.
우수한 인성을 갖기는 했지만, 그의 중합체는, 용품으로 제조되었을 때, 그 용품에 대해 단지 0.27 내지 0.32 N-m/㎝(0.5 내지 0.6 ft-lb/in)의 노치 충격 강도를 부여하였다. 개선된 충격 강도 및 가공성을 갖는 실온에서 사용되는 열가소성 중합체에 대한 필요성은 남아 있다.
우수한 충격 강도뿐만 아니라 우수한 가공성도 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물이 본 명세서에서 설명된다.
특히, 본 명세서에는
(a) 54 내지 98 중량%의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트;
(b) 1 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 - 상기 적어도 하나의 충격 개질제는 일반 화학식 E/X/Y를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 여기서
E는 에틸렌으로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 90 중량%를 차지하고, 바람직하게는 50 내지 83 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 60 내지 77 중량%를 차지하고;
X는 에틸렌 공중합체의 총 중량의 9 내지 55 중량%를 차지하고, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%를 차지하며, 하기 일반 화학식:
Figure pct00001
(여기서, R1은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고;
R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 더 바람직하게는 H임)을 갖는 단량체로부터 유도되는 라디칼이고,
Y는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 0.5 내지 40 중량%를 차지하고, 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%를 차지하고, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%를 차지함 -; 및
(c) 0.01 내지 3.0 중량%의 양이온성 촉매 - 상기 양이온은 Mg2+, Sn2+, 및 Zn2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하며,
여기서 (a), (b), 및 (c)는 열가소성 중합체 조성물의 총 중량을 구성하는, 열가소성 폴리에스테르 조성물이 설명된다.
폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 향상된 인성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물이 본 명세서에서 설명된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트"는 (i) 트라이메틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위로 본질적으로 이루어진 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체; (ii) 트라이메틸렌 테레프탈레이트 공중합체 - 여기서, 65 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 그리고 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 반복 단위는 트라이메틸렌 테레프탈레이트임 -; 또는 (iii) 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드 - 여기서, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체는 블렌드의 총 중량의 65 내지 99.9 중량%를 차지하고, 바람직하게는 80 내지 99 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%를 차지함 - 를 말한다.
전술된 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 C2-8-알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 C2-6-알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체를 말한다. 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 예에는 부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체, 에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체, 헥사메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체 등이 제한 없이 포함된다.
전술된 트라이메틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 예에는 트라이메틸렌 테레프탈레이트-부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 트라이메틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 이의 혼합물이 제한 없이 포함된다. 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드의 예에는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드가 제한 없이 포함된다.
이들 조성물에 사용되는 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체와 부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체의 블렌드일 수 있는데, 여기서 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체는 통상 블렌드의 65 내지 99 중량%를 차지하고, 바람직하게는 80 내지 98 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%를 차지한다.
본 명세서에 개시된 열가소성 폴리에스테르 조성물에 적합한 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.9 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.95 내지 1.1 dl/g, 그리고 더 바람직하게는 0.98 내지 1.05 dl/g일 수 있고, 말단 카르복실 기 값이 5 내지 80 meq/㎏, 바람직하게는 8 내지 50 meq/㎏, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 40 meq/㎏일 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 54 내지 98 중량%를 차지하고, 바람직하게는 59 내지 96 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 64 내지 94 중량%를 차지한다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물은 하나 이상의 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있는데, 충격 개질제는 일반 화학식 E/X/Y를 갖고 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,753,980호에 기재된 것과 같은 에틸렌 공중합체로부터 선택되며, 여기서
E는 에틸렌으로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 83 중량%, 그리고 더 바람직하게는 60 내지 77 중량%를 차지하고,
X는 에틸렌 공중합체의 총 중량의 9 내지 55 중량%를 차지하고, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%를 차지하며, 하기 일반 화학식:
Figure pct00002
(R1은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고;
R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 더 바람직하게는 H임)을 갖는 단량체로부터 유도되는 라디칼이고,
Y는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%를 차지한다.
충격 개질제로서 본 발명에서 사용되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(E/BA/GMA) 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-헥실 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 충격 개질제는 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다.
바람직한 실시 형태에서, 충격 개질제로서 사용되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-헥실 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 상기의 에틸렌 공중합체에서, 글리시딜 아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 단위의 함량은 각각의 에틸렌 공중합체의 총 중량의 2 내지 15 중량%를 차지하고, 바람직하게는 5 내지 12 중량%를 차지한다.
본 발명에서 사용되는 충격 개질제는, 예를 들어 미국의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 엘발로이(Elvaloy)(등록상표) PTW(에틸렌-부틸 아크릴레이트-5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체) 또는 엘발로이(등록상표) 4170(에틸렌-부틸 아크릴레이트-9 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체)으로 구매될 수 있다.
본 명세서에 개시된 열가소성 폴리에스테르 조성물에서, 충격 개질제는 1 내지 45 중량%를 차지하고, 바람직하게는 3 내지 40 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량%를 차지한다.
충격 개질제에 더하여, 본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물은 선택적으로 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체 및 일반 화학식 E/X(여기서, 단량체 단위 E 및 단량체 단위 X는 상기에 정의된 바와 같으며, 단량체 단위 E와 단량체 단위 X의 중량비는 약 1.0 내지 4.0:1, 바람직하게는 1.5 내지 3.5:1, 그리고 더 바람직하게는 2 내지 3:1임)를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 보조 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 선택적인 보조 충격 개질제는 0 내지 25 중량%를 차지하고, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%를 차지하고, 더 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%를 차지할 수 있다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물은 또한 압출 반응을 가속시키기 위한 양이온성 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 전술된 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트와 충격 개질제(들)의 혼합물에 양이온이 첨가될 때, 그로부터 얻어지는 압출 용품이 유의하게 개선된 인성을 가질 뿐만 아니라, 개선된 가공성(예를 들어, 단축된 사출 성형 사이클)을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 명세서에 기재된 양이온성 촉매는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 작용기와 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트의 말단 카르복실 기 사이의 반응을 가속시키는 데 사용된다. 게다가, 본 명세서에 개시된 양이온성 촉매는 작용기들 사이의 반응을 촉매할 수 있을 뿐만 아니라, 핵형성제로서 기능을 할 수도 있어서, 그에 따라서 중합체의 사출 성형 가공성을 개선할 수 있음이 또한 발견되었다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물에 적합한 양이온은 Zn2+, Mg2+, Sn2+, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 Zn2+, Sn2+, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
양이온에 대한 밸런싱 이온으로서 사용되는 적합한 음이온은 수평균 분자량이 2500 미만인 임의의 공지된 음이온일 수 있다. 음이온은 유기 카르복실산으로부터 유도되는 카르복실산 라디칼, 예를 들어 스테아르산 라디칼, 라우르산 라디칼 등으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 압출 반응 촉매로서 사용되는 양이온성 염은 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물은 또한 다른 통상적인 첨가제, 예를 들어 가소제, UV 광 안정제, 난연제, 산화방지제, 가공 보조제, 안료, 염료, 이형제 등을 포함할 수 있다.
적합한 이형제는 사출 성형 동안 중합체 용융물이 고온 장비에 점착하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라서 고온에서의 이형을 용이하게 할 수 있다. 적합한 이형제는 또한 공급 성능을 개선할 수 있으며, 그에 따라서 중합체 과립이 공급 구역 내에서 용융되는 것을 방지할 수 있다. 적합한 이형제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 임의의 이형제일 수 있으며, 지방족 에스테르, 예를 들어 부분 또는 완전 에스테르화 1가 알코올 및/또는 다가 알코올로부터 선택될 수 있다.
적합한 산화방지제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 임의의 산화방지제일 수 있으며, 방향족 아민, 장해 페놀, 다이티오카르복실산 에스테르, 포스파이트, 아릴벤조푸라논, 비스페놀 모노아크릴레이트, 장해 아민 및 하이드록실아민 등으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 기재된 열가소성 폴리에스테르 조성물은 하기의 실시예를 통해 추가로 예시된다.
실시예
노치 충격 강도 시험
노치된 시편의 샤르피(Charpy) 충격을 ISO 179-1/1eA에 따라 23℃에서 시험하였으며, 이때 측정 단위는 KJ/㎡였다.
60° 각도에서의 표면 경면 광택 시험
시편 시트의 표면 경면 광택 시험을 ASTM D2457-03에 따라 60°의 각도에서 수행하였다. 경면 광택 = 시편의 광속(luminous flux)/표준 시트의 광속 × 표준 시트의 경면 광택. 표준 시트는 100.0 발광 단위(luminous unit)로서 정의하였다.
사출 성형 사이클(사이클 시간) 시험
사출 성형 사이클은 1회의 사출 성형 작업을 완료하는 데 필요한 시간으로서 계산된다. 실시예에서는 ISO 527 연신 시편 스트립(타입 1A, 4 ㎜ 두께)의 사출 성형 사이클을 비교하였다.
실시예 1
94.9 중량부의 PTT-1(고유 점도가 1.02 dl/g이고 말단 카르복실 기 값이 9.9 meq/㎏인 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트, 미국의 듀폰으로부터 구매됨), 5 중량부의 E/BA/GMA-1(엘발로이(등록상표) PTW, 에틸렌-부틸 아크릴레이트-(5 중량%의) 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 미국의 듀폰으로부터 구매됨), 및 0.1 중량부의 아연 스테아레이트를 이축 압출기(도시바(Toshiba) TEM35) 내로 첨가하고 교반하였다. 이어서, 스크류 직경이 32 ㎜이고 노즐 직경이 5 ㎜인 스미토모(Sumitomo) 100톤에서 사출 성형을 수행하였다. 용융 온도는 250℃로 설정하였으며, 주형 온도는 80℃로 설정하였다.
시편 스트립의 샤르피 충격 시험을 ISO 179-1/1eA에 따라 23℃에서 수행하였으며, 결과가 하기 표 1에 열거되어 있다.
실시예 2 내지 실시예 3 및 비교예 1
표 1에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과는 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00003
이들 결과는 E/BA/GMA 및 아연 스테아레이트의 첨가에 의해 PTT의 샤르피 내충격성이 크게 개선되었음을 보여준다.
실시예 4 내지 실시예 6
표 2에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과를 표 2에 열거하였다.
[표 2]
Figure pct00004
상기의 시험 결과 또한 다양한 E/BA/GMA 공중합체 및 아연 스테아레이트의 첨가가 PTT의 샤르피 내충격성을 개선하는 것을 보여준다.
실시예 7 내지 실시예 9
표 3에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. T샤르피 충격 시험 결과를 표 3에 열거하였다. 이들 실시예에서 사용된 PBT는 고유 점도가 1.2 dl/g이고, 말단 카르복실 기 값이 35.9 meq/㎏인 폴리부틸렌 테레프탈레이트였다.
[표 3]
Figure pct00005
이들 시험 결과는 PTT 대신에 PTT와 PBT의 블렌드를 사용할 때, PTT가 조성물의 총 중량의 65 중량%를 차지하는 한, 그의 노치 충격 강도는 높게 유지됨을 보여준다.
실시예 10 내지 실시예 11 및 비교예 2 내지 비교예 4
표 4에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과를 표 4에 열거하였다.
[표 4]
Figure pct00006
이들 시험 결과 또한 E/BA/GMA 및 아연 스테아레이트의 첨가가 PTT의 노치 충격 강도를 개선함을 보여준다. 추가로, 노치 충격 강도에 대한 그러한 개선의 정도는 PTT의 말단 카르복실 기 값이 증가함에 따라 증가된다. 구체적으로, PTT(PTT-1)의 말단 카르복실 기 값이 9.9 meq/㎏일 때, 노치 내충격성에 대한 개선은 2.2 KJ/㎡(비교예 1)로부터 24.9 KJ/㎡(실시예 4)로 1032% 개선되었으며, PTT(PTT-2)의 말단 카르복실 기 값이 12.0 meq/㎏일 때, 노치 내충격성에 대한 개선은 2.8 KJ/㎡(비교예 4)로부터 40.0 KJ/㎡(실시예 10)로 1329% 개선되었으며, PTT(PTT-3)의 말단 카르복실 기 값이 13.3일 때, 노치 내충격성에 대한 개선은 2.3 KJ/㎡(비교예 2)로부터 41.4KJ/㎡(실시예 11)로 1687% 개선되었다.
실시예 12 내지 실시예 13 및 비교예 5 내지 비교예 7
표 5에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과를 표 5에 열거하였다.
[표 5]
Figure pct00007
이들 시험 결과는 E/BA/GMA 및 아연 스테아레이트에 더하여 E/BA를 첨가하였을 때, PTT의 노치 내충격성이 추가로 개선되었음을 보여준다(실시예 13 대 실시예 4).
실시예 14 내지 실시예 15
표 6에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과를 표 6에 열거하였다.
[표 6]
Figure pct00008
역시, 이들 시험 결과는 E/BA/GMA 및 아연 스테아레이트에 더하여 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체를 첨가하였을 때, PTT의 노치 충격 강도가 추가로 개선되었음을 보여준다.
실시예 17 내지 실시예 20 및 비교예 8 내지 비교예 11
표 7에 나타낸 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 사실상 반복하였다. 샤르피 충격 시험 결과를 표 7에 열거하였다.
[표 7]
Figure pct00009
이들 시험 결과는 E/BA/GMA의 첨가가 PTT의 충격 강도를 개선한 한편(비교예 8 대 비교예 1 참조), 소량의 소정의 양이온성 촉매(예를 들어, 아연 스테아레이트, 아연 아세테이트 2수화물, 다이부틸주석 다이라우레이트, 또는 마그네슘 스테아레이트)의 첨가에 의해, PTT의 노치 충격 강도에 대한 개선이 추가로 향상되었음(실시예 15, 실시예 16, 실시예 17, 및 실시예 18 대 비교예 8 참조)을 보여준다. 게다가, 양이온성 촉매로서 Zn2+ 또는 Sn2+를 첨가했을 때, 노치 충격 강도에 대한 개선에 더하여, 이는 또한 PTT의 사출 성형 사이클을 단축시키며, 그에 따라서 그의 가공성을 개선한다.

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리에스테르 조성물로 본질적으로 이루어진 성형 용품으로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 조성물은
    (a) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 64 내지 94 중량%의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트;
    (b) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 - 이는 일반 화학식 E/X/Y를 갖는 에틸렌 공중합체이며, 여기서
    E는 에틸렌으로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 83 중량%, 그리고 더 바람직하게는 60 내지 77 중량%를 차지하고,
    X는 에틸렌 공중합체의 총 중량의 9 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 그리고 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%를 차지하며, 하기 일반 화학식:
    Figure pct00010

    (여기서, R1은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고,
    R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 더 바람직하게는 H임)을 갖는 단량체로부터 유도되는 라디칼이고,
    Y는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%를 차지함 -; 및
    (c) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 0.05 내지 1.5 중량%의 양이온성 촉매 - 상기 양이온은 Sn2 +, Zn2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하고,
    샤르피 (노치) 충격 강도가 ISO 179-1/1eA에 따라 23 ℃에서 측정될 때 9 KJ/m2 이상이고,
    40초 미만의 사출 성형 사이클 시간으로 성형된 성형 용품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 (i) 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체; (ii) 트라이메틸렌 테레프탈레이트 공중합체 - 여기서, 65 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 그리고 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 반복 단위는 트라이메틸렌 테레프탈레이트로부터 유도됨 -; 및 (iii) 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드 - 여기서, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체는 블렌드의 총 중량의 65 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 그리고 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%를 차지함 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 용품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 C2 -8-알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 단일중합체 또는 공중합체가 아닌 C2 -6-알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 성형 용품.
  4. 제2항에 있어서, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 트라이메틸렌 테레프탈레이트-부틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 트라이메틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체 및 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드는 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드, 트라이메틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체와 에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체의 블렌드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 용품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.9 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.95 내지 1.1 ㎗/g, 그리고 더 바람직하게는 0.98 내지 1.05 ㎗/g이고, 말단 카르복실 기 값이 5 내지 80 meq/㎏, 바람직하게는 8 내지 50 meq/㎏, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 40 meq/㎏인 성형 용품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 충격 개질제는 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-헥실 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 용품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 조성물은 (i) 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체 및 (ii) 일반 화학식 E/X를 가지며 단량체 단위 E와 단량체 단위 X의 중량비는 약 1.0 내지 4.0:1인 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 보조 충격 개질제를 선택적으로 포함하는 성형 용품.
  8. 제7항에 있어서, 일반 화학식 E/X를 갖는 보조 충격 개질제는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체인 성형 용품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, UV 광 안정제, 난연제, 산화방지제, 가공 보조제, 안료, 염료, 이형제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 성형 용품.
  10. 제9항에 있어서, 이형제는 부분 또는 완전 에스테르화 1가 알코올 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지방족 에스테르인 성형 용품.
  11. 제10항에 있어서, 산화방지제는 방향족 아민, 장해 페놀, 다이티오카르복실산 에스테르, 포스파이트, 아릴벤조푸라논, 비스페놀 모노아크릴레이트, 장해 아민 및 하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 용품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 장난감 또는 화장품용 용기인 성형 용품.
  13. (a) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 64 내지 94 중량%의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트;
    (b) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 - 이는 일반 화학식 E/X/Y를 갖는 에틸렌 공중합체이며, 여기서
    E는 에틸렌으로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 83 중량%, 그리고 더 바람직하게는 60 내지 77 중량%를 차지하고,
    X는 에틸렌 공중합체의 총 중량의 9 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 그리고 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%를 차지하며, 하기 일반 화학식:
    Figure pct00011

    (여기서, R1은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고,
    R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 더 바람직하게는 H임)을 갖는 단량체로부터 유도되는 라디칼이고,
    Y는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 라디칼이며, 에틸렌 공중합체의 총 중량의 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%를 차지함 -; 및
    (c) 열가소성 폴리에스테르 조성물 중 0.05 내지 1.5 중량%의 양이온성 촉매 - 상기 양이온은 Sn2 +, Zn2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하는 단계;
    제공된 조성물로부터 40초 미만의 사출 성형 사이클 시간으로 용품을 성형하는 단계를 포함하는,
    샤르피 (노치) 충격 강도가 ISO 179-1/1eA에 따라 23 ℃에서 측정될 때 9 KJ/m2 이상인 용품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 조성물은 (i) 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체 및 (ii) 일반 화학식 E/X를 가지며 단량체 단위 E와 단량체 단위 X의 중량비는 약 1.0 내지 4.0:1인 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 보조 충격 개질제를 선택적으로 포함하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 용품은 장난감 또는 화장품용 용기인 방법.
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