CN109135202B - 一种聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯复合材料，由PEN树脂、增韧剂、氧化石墨烯、改性剂、催化剂、抗氧剂、润滑剂和其他助剂组成；本发明同时还公开了一种聚酯复合材料的制备方法，通过将氧化石墨烯改性，将改性的氧化石墨烯和PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）树脂与PTT树脂共混改性，以此获得性能优异的聚酯复合材料，解决了PTT材料热变形温度低、低温发脆的缺点。

Description

一种聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)是继PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)之后的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，由于其优异的综合性能，被认为是21世纪很有希望的一种新型商业化结晶聚合物。PTT作为一种半结晶聚合物，是由聚对苯二甲酸和丙二醇经过反应制得，在二元醇重复单元有3个亚甲基，大分子链之间因奇数个亚甲基单元产生“奇碳效应”，此时苯环不能与所有亚甲基处于同一平面上，临近两个亚甲基只能错开排列，因此PTT大分子链形成螺旋状结构，特殊的螺旋结构最终影响其物理性能，呈现出优异的拉伸可逆性，较高的结晶性能，其拉伸强度、弯曲和冲击性能等各项力学性能介于PET和PBT之间，兼备PET的力学性能和PBT的加工性能，但纯PTT热变形温度低，低温发脆等缺点，导致使其应用范围受限，无法成为一种令人满意的热塑性工程塑料。
发明内容
基于现有技术中的不足，本发明公开了一种聚酯复合材料，通过将氧化石墨烯改性，将改性的氧化石墨烯和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)树脂与PTT树脂共混改性，以此获得性能优异的聚酯复合材料，解决了PTT材料热变形温度低、低温发脆的缺点。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种聚酯复合材料，由以下原料按重量份制备而成：
Figure BDA0001746761860000011
Figure BDA0001746761860000021
进一步方案，PTT树脂的特性粘度为0.90～0.94dl/g，熔点为220～230℃，密度为1.30～1.40g/cm3；所述的PEN树脂的特性粘度为0.59～0.89dl/g，熔点为265℃～280℃。
进一步方案，所述的增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述的氧化石墨烯为片状，其片径在0.5～5μm，单层厚度在0.8～1.2nm。
进一步方案，所述的改性剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
进一步方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、双季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)中的至少一种；
所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂中的至少一种。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
本发明的另一个目的在于，提供一种聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的改性：按照配比将氧化石墨烯、改性剂、催化剂加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中80～90℃恒温搅拌4～6h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在60～80℃真空干燥24～48h，制得改性石墨烯；
(2)聚酯复合材料的制备：按照配比将PTT树脂、PEN树脂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、其他助剂，加入高速混合机，同时加入步骤(1)中制得的改性石墨烯，混合均匀后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料。
优选的，所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为260～280℃，螺杆转速为350～400r/min，真空度为-0.06～-0.08MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基、羰基、环氧基功能基团，在催化剂的作用下，异氰酸酯化合物与氧化石墨烯表面的极性基团可发生接枝反应，一端的异氰酸酯基团连接到氧化石墨，另一端的异氰酸酯裸露于表面，保证氧化石墨烯接枝到活性的异氰酸酯基团，提高氧化石墨烯的亲油性，增强与聚合物的相容性。
(2)熔融共混过程中，改性石墨烯表面的异氰酸酯基团与聚酯体系中的端羟基反应，继而形成稳定的化学键，增强与聚酯体系的相容性，保证石墨烯以纳米尺度分散在聚酯基体中，纤维束在基体中形成网状结构，改善的聚酯的异相成核作用，从而提高聚酯体系的结晶成核能力，有效改善复合材料的力学性能；
(3)PEN具有较高的阻隔性、较好的耐热性和力学性能。熔融共混改性后，PEN和PTT高温下发生酯交换反应，进一步提高复合材料的耐热性和阻隔性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案，做进一步清楚的说明。
实施例1
本实施例中的聚酯复合材料由以下原料按重量份组成：
Figure BDA0001746761860000031
其中，PTT树脂的特性粘度为0.90dl/g，熔点为220℃，密度为1.30g/cm3；PEN树脂的特性粘度为0.59dl/g，熔点为265℃；氧化石墨烯为片状，其片径为0.5μm，单层厚度为0.8nm，以上原料均为市售产品。
具体制备方法采用以下步骤：
(1)氧化石墨烯的改性：按照配比将氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、辛酸亚锡加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中80℃恒温搅拌4h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在60℃真空干燥24h，制得改性石墨烯；
(2)聚酯复合材料的制备：按照配比将PTT树脂、PEN树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物、EBS、抗氧剂1010、抗氧剂168加入高速混合机，同时加入步骤(1)中制得的改性石墨烯，混合后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料；其中，双螺杆挤出机的挤出温度为260℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.06MPa。
实施例2
本实施例中的聚酯复合材料由以下原料按重量份组成：
Figure BDA0001746761860000041
其中，PTT树脂的特性粘度为0.92dl/g，熔点为225℃，密度为1.35g/cm3；PEN树脂的特性粘度为0.70dl/g，熔点为275℃；氧化石墨烯为片状，其片径在3μm，单层厚度在1.0nm，以上原料均为市售产品。
具体制备方法采用以下步骤：
(1)氧化石墨烯的改性：按照配比将氧化石墨烯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中85℃恒温搅拌5h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在70℃真空干燥36h，制得改性石墨烯；
(2)聚酯复合材料的制备：按照配比将PTT树脂、PEN树脂、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、PETS、抗氧剂1010、抗氧剂168加入高速混合机，同时加入步骤(1)中制得的改性石墨烯，混合后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料；其中，双螺杆挤出机的挤出温度为270℃，螺杆转速为370r/min，真空度为-0.07MPa。
实施例3
本实施例中的聚酯复合材料由以下原料按重量份组成：
Figure BDA0001746761860000051
其中，PTT树脂的特性粘度为0.94dl/g，熔点为230℃，密度为1.40g/cm3；PEN树脂的特性粘度为0.89dl/g，熔点为280℃；氧化石墨烯为片状，其片径在5μm，单层厚度在1.2nm，以上原料均为市售产品。
具体制备方法采用以下步骤：
(1)氧化石墨烯的改性：按照配比将氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中90℃恒温搅拌6h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在80℃真空干燥48h，制得改性石墨烯；
(2)聚酯复合材料的制备：按照配比将PTT树脂、PEN树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、辛酸亚锡、聚乙烯蜡、抗氧剂1010、抗氧剂168加入高速混合机，同时加入步骤(1)中制得的改性石墨烯，混合后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料；其中，双螺杆挤出机的挤出温度为280℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa。
实施例4
本实施例中的聚酯复合材料由以下原料按重量份组成：
Figure BDA0001746761860000052
Figure BDA0001746761860000061
其中，PTT树脂的特性粘度为0.92dl/g，熔点为225℃，密度为1.35g/cm3；PEN树脂的特性粘度为0.60dl/g，熔点为270℃，氧化石墨烯为片状，其片径在2μm，单层厚度在1.0nm，以上原料均为市售产品。
具体制备方法采用以下步骤：
(1)氧化石墨烯的改性：按照配比将氧化石墨烯、甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中80℃恒温搅拌5h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在80℃真空干燥36h，制得改性石墨烯；
(2)聚酯复合材料的制备：按照配比将PTT树脂、PEN树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物、PETS、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、紫外光吸收剂、光稳定剂和着色剂加入高速混合机，同时加入步骤(1)中制得的改性石墨烯，混合后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料；其中，双螺杆挤出机的挤出温度为280℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa。
将上述实施例1～4制得的聚酯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其检测结果如下表所示：
Figure BDA0001746761860000062
Figure BDA0001746761860000071
其中各项测试标准如下：拉伸强度GB/T1040-2006，-30℃缺口冲击强度GB/T1043-1993，弯曲强度GB/T9341-2000，弯曲模量GB/T9341-2000，热变形温度GB/T1634.2-2004(方法A)。
根据表中数据可以看出，通过本发明制备的聚酯复合材料添加了改性氧化石墨烯和PEN树脂，其热变形温度均在60℃以上；在-30℃试验条件下，其缺口冲击强度均大于2.0KJ/m2，说明本发明的聚酯复合材料解决了现有技术中PTT材料热变形温度低，低温发脆的缺陷，同时其仍然保持了优良的力学性能(见表中拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量数据)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酯复合材料，其特征在于：由以下原料按重量份制备而成：
PTT树脂 64~88 .5份，
PEN树脂 10~25份，
增韧剂 2~6份，
氧化石墨烯 2~5份，
改性剂 1 .5~6份，
催化剂 0 .01~0 .02份，
抗氧剂 0 .2~0 .4份，
润滑剂 0 .5~1份，
其他助剂 0~2份；
所述的改性剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
采用所述改性剂和催化剂对所述氧化石墨烯进行改性，具体步骤为：按照配比将氧化石墨烯、改性剂、催化剂加入装有甲苯溶液的三口烧瓶中，在氮气氛中80~90℃恒温搅拌4~6h，冷却至室温，离心洗涤，将洗涤产物在60~80℃真空干燥24~48h，制得改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述的PTT树脂的特性粘度为0.90~0.94dl/g，熔点为220~230℃，密度为1.30~1.40g/cm3；所述的PEN树脂的特性粘度为0.59~0.89dl/g，熔点为265℃~280℃。
3.如权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述的增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯为片状，其片径在0.5~5μm，单层厚度在0.8~1.2nm。
5.如权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、双季戊四醇硬脂酸酯、改性乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种；
所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂中的至少一种。
6.如权利要求5所述的聚酯复合材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照配比将PTT树脂、PEN树脂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、其他助剂，加入高速混合机，同时加入改性石墨烯，混合均匀后，投入同向双螺杆挤出机的主喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得聚酯复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述同向双螺杆挤出机的挤出温度为260~280℃，螺杆转速为350~400r/min，真空度为-0.06~-0.08MPa。
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