CN114015214B - 一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物及其制备方法，所述共混物按重量份数包括如下成分制成：丁二酸10‑40份、丁二醇9~40份、聚醚19.5~80份，催化剂0.01~0.5份、聚乳酸60~90份。本发明通过熔融缩聚反应制备得到可降解聚酯弹性体，然后将聚酯弹性体与聚乳酸熔融共混，该共混物在加工成型后，聚酯弹性体以分散相存在于聚乳酸基体当中，可以起到很好的增韧作用；当加工成型后的共混物受到应力作用时，聚酯弹性体将原位形成沿应力方向取向的微纤维，从而大大提高共混的强度。本发明无需额外添加增强剂，也能同时获得增强、增韧的聚乳酸混合物，其配方、工艺更加简单，材料兼具制备低成本和高性能的特点。

Description

一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物及其制备方法。

背景技术

自增强复合材料是增强相与基体均为同一种物质的复合材料，具有来源广，比重轻，易循环等优点，应用在可降解材料上，不仅可以改善可降解材料的性能，而且不影响他们的可降解性，所以近年来一直是研究热点。

中国专利CN109732867公开了将干燥后的聚丙烯粒料熔融，再与由小聚四氟乙烯管引入的聚丙烯纤维共挤出，然后经过拉丝机压实和牵引，最终制备得到内部含有可显著提高片材力学强度的纤维的聚丙烯自增强复合材料。中国专利CN106279731公开了将椰壳纤维浸泡在NAOH并搅拌得单细胞管纤维湿网。再将单细胞管纤维湿网挤压和多级牵伸处理，而后与纤维素原液混合或浸轧，并脱去溶剂后制得使成膜既强韧、又有弹性的自增强复合膜。中国专利CN106883435，公开了在溶剂中，将芳纶进行部分溶解，取出未溶解的芳纶，再将未溶解的芳纶浸入水中使其部分固化；再通过后处理稳定固化并除去助剂，干燥得到耐高温、耐溶剂、高模量、力学性能优异、横纵方向都有较好强度的芳纶自增强复合材料。中国专利CN105368022公开了将聚己内酯拉伸纤维与低熔点聚己内酯溶液共混后，热风吹干，热压，冷却后得到杨氏模量，断裂强度和断裂伸长率优异的聚己内脂自增强材料。中国专利CN106739207公开了将聚丙烯树脂挤出成熔体或者直接使用薄膜，再与常温的聚丙烯纤维采用堆叠法堆叠成“三明治”结构，最后利用对辊压机加压实现连续化生产，获得拉伸性能、弯曲性能和抗冲击性能优异的聚丙烯自增强复合材料。

上述发明制备的自增强材料，需要预先制备纤维并将基体与纤维物理共混后热压，设备和工艺都比较复杂。

聚乳酸是一种生物可降解型材料，且生物相容性好，其主要是由小麦淀粉等经微生物发酵后形成的乳酸，再经聚合反应后形成，原料可再生，且安全无害；作为为数不多的可降解高分子材料，聚乳酸由于其较于其他可降解高分子材料性能较为优异，有望成为石油基聚合物的替代品。但是聚乳酸分子缠结密度小且特征比高，所以其在延展性与韧性方面不足，由于其韧性差，甚至也不能满足常规的产品需求；因此，对聚乳酸进行增韧改性是十分必要的。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)也是目前公认的可降解材料，其具有优异的力学性能，可加工性强，化学性质稳定，使用聚丁二酸丁二醇酯来增韧改性聚乳酸，以提高聚乳酸制品的力学强度，但是聚丁二酸丁二醇酯材料韧性好，强度却并不高，其聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的强度相较于纯聚乳酸反而会降低。

为了提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的强度，中国专利CN113105723A使用玻璃纤维与无机填料(高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母和二氧化硅中的至少一种)进行增强；中国专利CN113166489A采用不同类型的玻璃纤维对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料进行增强，将聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯聚合物熔体与玻璃纤维进行浸渍，最终得到的复合材料强度在一定程度上有明显的提升；而且，中国专利CN103183937A、CN109705549A和CN109897230A分别使用蛋壳粉、改性竹纤维和香蕉纤维对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料进行了增强；不仅如此，中国专利CN105733212A公开了一种通过原位引入聚丁二酸丁二醇酯纳米片制备全降解型高强高阻隔的聚乳酸材料的方法，该方法是首先将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在强剪切中熔融共混挤出，使聚丁二酸丁二醇酯熔滴在基体中剧烈破碎为纳米粒子，通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”技术提供的强拉伸/剪切场将聚丁二酸丁二醇酯纳米粒子转变为纳米纤维，最后利用“受限成片”方法在模压机或双辊连续挤压成型装置中将聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维转变为规整致密的聚丁二酸丁二醇酯纳米片，获得含聚丁二酸丁二醇酯纳米片的聚乳酸高强高阻隔材料，其中，大量取向伸直的聚丁二酸丁二醇酯纳米片充当自增强结构单元，使得复合材料的拉伸强度与模量有了明显的提高。

综上所述，为了提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的强度，上述方法均在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物中进一步填充各种增强纤维或拥有补强作用的无机填料，其使用的无机填料多为难溶性的固体粉末，可能会影响聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的可降解性能；而对于填充的增强纤维，则需加入其他助剂，将纤维进行特殊处理，其处理方式复杂繁琐；并且，针对于改进工艺技术来增强共混物的方法，复杂程度十分明显，由此可见，对聚乳酸材料进行同时增强增韧的技术方法上，仍有许些不便与缺陷，需进一步改进。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种不用预先制备纤维，在应力作用下，其微观结构中会生成应力方向的取向纤维的基于可降解聚酯的自增强弹性体及其制备方法和应用。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物及其制备方法，本发明通过丁二酸、丁二醇与聚醚的共聚物改性聚乳酸，以达到增强增韧的效果，制备工艺也较为简单。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于可降解聚酯的自增强弹性体，所述基于可降解聚酯的自增强弹性体按重量份数包括如下成分制成：丁二酸10-40份、丁二醇9～40份，聚醚19.5～80份，催化剂0.01～0.5份。

其中，所述聚醚为双官能团聚醚，作为优选，所述聚醚为聚环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃、聚丙二醇或环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚醚中的一种或几种。

其中，所述催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、烷氧基铝、氧化钛或醋酸锑中的一种或几种。

本发明内容还包括所述的基于可降解聚酯的自增强弹性体的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将丁二酸、丁二醇、聚醚和催化剂放入反应釜中搅拌并加热至熔融，酯化，开启真空泵，缩聚，最后反应结束出料。

其中，所述酯化温度为125-240℃，酯化时间2-48h。

其中，所述缩聚温度为200-280℃，缩聚时间为2-24h。

其中，所述真空泵真空度为50-700Pa。

本发明内容还包括所述的基于可降解聚酯的自增强弹性体在聚乳酸增韧或/和增强中的应用。

本发明内容还包括一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物，所述聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物按重量份数包括如下成分制成：丁二酸10-40份、丁二醇9～40份、聚醚19.5～80份，催化剂0.01～0.5份、聚乳酸60～90。

其中，所述聚醚为双官能团聚醚，作为优选，所述聚醚为聚环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃、聚丙二醇或环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚醚中的一种或几种。

其中，所述催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、烷氧基铝、氧化钛、或醋酸锑中的一种或几种。

本发明内容还包括所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，包括以下步骤：

(1)可降解聚酯弹性体的制备：在氮气保护下，将丁二酸、丁二醇、聚醚和催化剂放入反应釜中搅拌并加热至熔融酯化，开启真空泵，缩聚得到可降解聚酯弹性体；

(2)聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备：聚乳酸和可降解聚酯弹性体一起加入双螺杆挤出机后，通过双螺杆挤出机均匀挤出，水冷，牵条后得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物。

其中，步骤1)中所述酯化温度为125-240℃，酯化时间6-48h。

其中，步骤1)中所述缩聚温度为200-250℃，缩聚时间为2-24h。

其中，步骤1)中所述真空泵真空度为50-700Pa。

其中，步骤2)中所述双螺杆挤出机一区到六区以及机头温度为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。

其中，步骤2)中所述双螺杆挤出机挤出速度为80-150r/min。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明制备的基于可降解聚酯的自增强弹性体，使用聚丁二酸丁二醇酯与聚醚共聚形成可降解聚酯弹性体，属于可降解材料。本发明的自增强材料在受到应力拉伸时，在其微观结构中会形成沿应力方向取向的微纤维，提高其拉伸强度、达到自增强效果，与现有制备自增强材料的技术相比，无需预先制备纤维。本发明制备可降解自增强弹性体时，采用一次加料，对设备要求低，工艺简单，容易实现工业化生产。本发明的聚丁二酸丁二醇酯/聚醚共聚物(自增强弹性体)不仅可以自增强，而且具有良好的韧性，将聚丁二酸丁二醇酯/聚醚共聚物与聚乳酸直接熔融共混，可以同时实现聚乳酸复合材料的增韧增强，与现有技术相比，无需额外添加增强剂，即可实现同时增韧、增强聚乳酸的目的，配方、工艺简便易行。

具体实施方式

实施例1可降解聚酯的自增强弹性体的制备

在氮气保护下将丁二醇，丁二酸、聚丙二醇、三氧化二锑按照质量比40∶40∶19.5∶0.5加入到反应器中，逐步升温220度，6小时完全熔融酯化，开启真空系统，真空度50Pa，缩聚4小时，温度260度，反应结束后出料得到共聚物。

实施例2可降解聚酯的自增强弹性体的制备

在氮气保护下将丁二醇，丁二酸、聚环氧乙烷、醋酸锑按照质量比30：30：39.5∶0.5加入到反应器中，逐步升温230度，5小时原料完全熔融酯化，开启真空系统真空度70Pa，缩聚4小时，温度250度，反应结束后出料得到共聚物。

实施例3可降解聚酯的自增强弹性体的制备

在氮气保护下将丁二醇、丁二酸、聚四氢呋喃、钛酸正丁酯按照质量比20∶20∶59.99∶0.01加入到反应器中，逐步升温240度，7小时原料完全熔融酯化，开启真空系统真空度200Pa，缩聚8小时，温度270度，反应结束后出料得到共聚物。

实施例4可降解聚酯的自增强弹性体的制备

在氮气保护下将丁二醇、丁二酸、环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚醚、氧化钛按照质量比10∶9.75∶80∶0.25加入到反应器中，逐步升温240度，4小时原料完全熔融酯化，开启真空系统真空度700Pa，缩聚4小时，温度245度，反应结束后出料得到共聚物。

对比例1

在氮气保护下将丁二醇、丁二酸、聚氧化丙烯六醇、钛酸正丁酯按照质量比30∶30∶39.5∶0.5加入到反应器中，逐步升温220度，5小时原料完全熔融酯化，开启真空系统真空度90Pa，缩聚4小时，温度250度，反应结束后出料得到共聚物。

对比例2

在氮气保护下将对苯二甲酸、丁二醇、聚四氢呋喃、钛酸正丁酯按照质量比30∶30∶39.5∶0.5加入到反应器中，逐步升温210度，6小时原料完全熔融酯化，开启真空系统真空度80Pa，缩聚5小时，温度240度，反应结束后出料得到共聚物。

力学性能测试结果如表1所示，所进行的力学性能的测试方法采用GBT1843-2008(塑料悬臂梁冲击强度测定)与GB/T 1040-2006(塑料拉伸性能的测定)标准方法。

表1

对比例1是聚氧化丙烯六醇与丁二醇和丁二酸酯化缩聚，由于聚氧化丙烯六醇不是双官能团共聚物，当聚氧化丙烯六醇参与反应时，会生成接枝或交联共聚物，从而无法成纤，所以对比例1的断裂伸长率与拉伸强度均小于实施例。对比例2用对苯二甲酸，丁二醇与聚四氢呋喃酯化缩聚，由于对苯二甲酸与丁二醇酯化的聚对苯二甲酸丁二醇酯是芳香族聚酯，具有较强刚性，所以具有较强拉伸强度，但是无法应力成纤，所以断裂伸长率较低。

降解性能研究测试(PH＝14)结果如表2所示。降解性测试的方法为GB/T 19277-2013(受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定)。

表2共聚物的降解性能研究

聚酯降解性能均随着降解时间增加而增大，但由于分子结构的差异，在相同时间内质量损失率差异较大。其中对比例2中聚对苯二甲酸丁二醇酯存在苯环结构单元会限制分子量运动，另一方面苯环具有较高位阻影响水分子的浸入，水解较慢，导致聚对苯二甲酸丁二醇具有较低的降解速率。聚丁二酸丁二醇酯为脂肪族聚酯，容易受水分子进攻，从而降解较快。实施例与对比例1中，聚丁二酸丁二醇酯含量越多，降解性能越好，由于对比例1中聚丁二酸丁二醇酯含量为60％所以降解性能优于实施例3与实施例4。

实施例5

将聚乳酸与实施例1制备的聚丁二酸丁二醇酯/聚丙二醇共聚物按90：10共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以90r/min的速度挤出，牵条、造粒得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体。聚乳酸/可降解聚酯弹性体的性能参数参见表3。

实施例6

将聚乳酸与实施例2制备的聚丁二酸丁二醇酯/聚环氧乙烷共聚物按80∶20共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以100r/min的速度挤出，牵条、造粒得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体。聚乳酸/可降解聚酯弹性体的性能参数参见表3。

实施例7

将聚乳酸与实施例3制备的聚丁二酸丁二醇酯/聚四氢呋喃共聚物按70：30共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以110r/min的速度挤出，牵条、造粒得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体。聚乳酸/可降解聚酯弹性体的性能参数参见表3。

实施例8

将聚乳酸与实施例4制备的聚丁二酸丁二醇酯/环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚物按60：40共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以130r/min的速度挤出，牵条、造粒得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体。聚乳酸/可降解聚酯弹性体的性能参数参见表3。

对比例3

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯按质量比90：10共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以110r/min的速度挤出，牵条、造粒得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的性能参数参见表3。

对比例4

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯按质量比80：20共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以110r/min的速度挤出，牵条、造粒得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的性能参数参见表3。

对比例5

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与纳米蒙脱土按质量比70∶30∶0.05共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以110r/min的速度挤出，牵条、造粒得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/纳米蒙脱土复合材料。聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/纳米蒙脱土复合材料的性能参数参见表3。

对比例6

将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与纳米蒙脱土按质量比70：30：0.07共混均匀后加入双螺杆挤出机，将挤出机一区到六区及机头的温度分别设定为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃。以110r/min的速度挤出，牵条、造粒得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/纳米蒙脱土复合材料。聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/纳米蒙脱土复合材料的性能参数参见表3。

表3实施例5～8和对比例3～6制备的复合材料的力学性能

	实施实例5	实施实例6	实施实例7	实施实例8
					拉伸强度MPa	69	62	59	51
断裂伸长率％	30	38	49	60
						对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
拉伸强度MPa	44	33	41	40
					断裂伸长率％	16	17	35	15

所进行的力学性能的测试方法采用GB/T 1040-2006(塑料拉伸性能的测定)标准方法。

对比例3、4是聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯不同比例下的共混物，相较于实施例中同比例情况下，实施例5与7中的聚乳酸/可降解聚酯弹性体的拉伸强度与断裂伸长率均有所提升；对比例5与6是不同纳米蒙脱土比例下的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/纳米蒙脱土共混物，对比例5的断裂伸长率高于实施例5，但其拉伸强度更低，对比例6比同比例情况下的实施例7中聚乳酸/可降解聚酯弹性体的拉伸强度与断裂伸长率更低，表明聚乳酸/可降解聚酯弹性体具有更好的强度与韧性，这是由于聚丁二酸丁二醇酯/聚四氢呋喃聚酯弹性体微粒在共混物中受应力拉扯沿应力方向形成了微纤维，增强了共混物的强度，同时使其更具韧性。

Claims (6)

1.一种聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物，其特征在于，所述聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物按重量份数包括如下成分制成：丁二酸10-40份、丁二醇9~40份、聚醚19.5~80份，催化剂0.01~0.5份、聚乳酸60~90份，所述聚醚为聚环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃、聚丙二醇或环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚醚中的一种或几种，所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，包括以下步骤：

（1）可降解聚酯弹性体的制备：在氮气保护下，将丁二酸、丁二醇、聚醚和催化剂放入反应釜中搅拌并加热至熔融酯化，开启真空泵，继续缩聚得到可降解聚酯弹性体；

（2）聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备：将聚乳酸和可降解聚酯弹性体经由双螺杆挤出机的喂料机，一起加入经过预热到一定温度的双螺杆挤出机的加料口中，在一定的螺杆转速下，进行熔融挤出制备得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物，

步骤2）中所述双螺杆挤出机一区到六区以及机头温度为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃，步骤2）中所述双螺杆挤出机挤出速度为80-150r/min。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、烷氧基铝、氧化钛或醋酸锑中的一种或几种。

3.权利要求1~2任一项所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）可降解聚酯弹性体的制备：在氮气保护下，将丁二酸、丁二醇、聚醚和催化剂放入反应釜中搅拌并加热至熔融酯化，开启真空泵，继续缩聚得到可降解聚酯弹性体；

（2）聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备：将聚乳酸和可降解聚酯弹性体经由双螺杆挤出机的喂料机，一起加入经过预热到一定温度的双螺杆挤出机的加料口中，在一定的螺杆转速下，进行熔融挤出制备得到聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物，

步骤2）中所述双螺杆挤出机一区到六区以及机头温度为100℃、130℃、150℃、170℃、190℃、190℃、185℃，步骤2）中所述双螺杆挤出机挤出速度为80-150r/min。

4.根据权利要求3所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述酯化温度为125-240℃，酯化时间2-48h。

5.根据权利要求3所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述缩聚温度为200-280℃，缩聚时间为2-24h。

6.根据权利要求3所述的聚乳酸/可降解聚酯弹性体共混物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述真空泵真空度为50-700P a。