CN112898548A - 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述制备方法以丁二酸或丁二酸酐、1,4‑丁二醇和生物基多元醇为原料，在催化剂存在下，经酯化和缩聚反应最终得到生物基多元醇改性的聚丁二酸丁二醇酯。其中生物基多元醇为以动植物等为原料得到的低聚物多元醇，生物基多元醇羟基官能度一般在2或2以上，因此既可以作为扩链剂使用，以提高聚丁二酸丁二醇酯分子量，也可以作为改性结构单元使用。本发明制得的生物基多元醇改性聚丁二酸丁二醇酯重均分子量在3‑5万。

Description

一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种生物基多元醇改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种脂肪族，其结构单元由丁二酸和丁二醇组成，分子结构式如下：
Figure BDA0002302220630000011
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，从开发到现在已经历了20年以上的历史。作为已商品化的性能优异的绿色塑料，其表现有如下几个方面：
分子链柔软，熔点较低(典型PBS熔点为114℃)，具有与低密度聚乙烯等通用塑料相似的力学性能，因此PBS具有极好的加工性能。以薄膜领域为中心，可进行注塑成型、发泡、单丝等工艺操作。在农用薄膜、垃圾袋等领域得到广泛利用。
PBS具有优异的化学稳定性。在正常储存和使用过程中性能非常稳定，热变形温度接100℃，改性后热变形温度更高，可满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。
PBS可实现100％生物降解。结构单元丁二酸和丁二醇可通过生物发酵、利用再生资源等非石化途径获得，而PBS材料在堆肥、土壤、活化污泥等环境下可被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。
PBS具有优异的材料改性性能。通过改变单体组成和含量可以实现PBS性能的调整。如与天然纤维等生物质以及非生物质高分子材料具有良好的复合性能，实现PBS的性能调节。
目前传统的PBS合成路线主要为酯化-缩聚-扩链路线。日本昭和高分子在1993年首先实现了PBS树脂的半商业化生产装置，商品名为Bionolle(碧能)，牌号为
Figure BDA0002302220630000021
1000。
Figure BDA0002302220630000022
1000在生产过程中添加了异氰酸酯类化合物作为扩链剂来提高分子量。由于异氰酸酯化合物在反应过程中加入易产生凝胶，导致反应过程较难控制，同时异氰酸酯的毒性也限制了PBS的应用。
纯的PBS加工性能和使用性能均有一定的缺陷，通常需要改性。添加不同的二元醇如乙二醇等，或二元酸如己二酸、对苯二甲酸等。根据分子结构单元的不同，昭和高分子逐渐开发出
Figure BDA0002302220630000023
Figure BDA0002302220630000024
2000、3000、6000、7000等系列产品。杜邦、巴斯夫等公司生产的PBS为含有对苯二甲酸结构单元的PBS改性产品，制品的耐热性能得到提高。碧能系列产品分子量从几万到几十万，熔点90-120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能。国内PBS研究和产业化起步较晚。由于缺乏在结构与性能的关系、装置工程化及优化等方面的系统性研究，国内生产的PBS产品种类相对单一、分子量相对较低。
发明内容
针对目前技术的困境与不足，本发明的目的在于提供一种改性PBS的制备方法，解决目前PBS制备方法中采用毒性异氰酸酯类化合物、以及PBS产品种类及性能相对单一、分子量相对较低等问题。
为了实现上述目的，本发明的计算方案为：
一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料配置：采用丁二酸或丁二酸酐、1,4-丁二醇和生物基多元醇为原料；其中：1,4-丁二醇与丁二酸或丁二酸酐摩尔比为1.0-1.7：1，生物基多元醇为丁二酸或丁二酸酐摩尔量的0.1％-15％；
(2)在催化剂存在下，经酯化和缩聚反应最终得到生物基多元醇改性的聚丁二酸丁二醇酯。
进一步，所述步骤(1)中，1,4-丁二醇与丁二酸或丁二酸酐的摩尔用量比优选为1.2-1.4:1。
进一步，所述步骤(1)中，生物基多元醇为以动植物等为原料，包括植物油、动物油脂、木材及松香、淀粉等得到的低聚物多元醇。
进一步，低聚物多元醇中优选蓖麻油及其衍生物多元醇、大豆油和棕榈油多元醇、松香酯多元醇、脂肪酸二聚体二醇、脂肪酸二聚体聚酯二醇、鱼油多元醇、木质素多元醇、木粉聚醚多元醇、淀粉聚醚多元醇。
进一步，所述步骤(1)中，生物基多元醇作为扩链剂，摩尔用量为丁二酸或丁二酸酐摩尔用量的0.1％-10％，优选为0.5％-5％。
进一步，所述步骤(1)中，生物基多元醇作为改性结构单元，用量为丁二酸或丁二酸酐mol用量的1％-25％，优选为5％-15％。
进一步，所述步骤(2)中，催化剂选自锡、钛、锑类或磺酸类催化剂，如二丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酰丙酮锡、醋酸锡、氯化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的一种或多种。优选地，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、乙二醇锑、钛酸异丙酯、氯化亚锡中的一种或多种。
进一步，所述步骤(2)中，催化剂用量为丁二酸或丁二酸酐摩尔用量的0.01％-0.5％，优选为0.05％-0.2％。
进一步，所述步骤(2)中，酯化反应条件为：温度为90-180℃，反应1-16小时，优选酯化反应条件为120-150℃，反应5-10小时。
进一步，所述步骤(2)中，缩聚反应的条件为：在180-250℃、真空度150Pa以下的条件下反应1-15小时；优选所述缩聚反应的条件为200-230℃、真空度100Pa以下的条件下反应8-12小时。
本发明中生物基多元醇是以动植物等为原料得到的低聚物多元醇，不同于石油基多元醇低聚物，如聚酯或聚醚型多元醇类低聚物、以及小分子多羟基化合物等，生物基多元醇属于可再生资源，具有成本低、来源丰富、可生物降解的特点。生物基多元醇同时具有和石油基多元醇良好的相容性，可以以一定的比例或全部取代石油基多元醇，以改善或提高制品性能。
本发明利用生物基多元醇具有不同的羟基官能度、不同分子量和分子结构，既作为扩链剂用于提高PBS分子量，又对PBS产品进行改性，改善其热稳定性、耐水解性能，以及柔韧性、耐磨性、耐冲击性等力学性能，达到调整、丰富PBS产品的目的。
具体实施方式
以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
实施例一
向带有搅拌及冷凝器的3升反应器中加入1000g 1,4-丁二醇，1200g丁二酸，40g蓖麻油基多元醇，蓖麻油基多元醇的型号为官能度3，羟值320mgKOH/g，粘度800厘泊。在150-180℃条件下进行酯化反应，同时将反应生成的水移出反应体系，反应6-8小时，直至酸值降至5mgKOH/g以下。然后向反应体系中加入1.70g钛酸正丁酯，同时将反应体系切换为负压蒸馏状态，并逐渐将真空提至150Pa以下，温度升高至200-220℃，反应8-10小时后。反应结束，得到蓖麻油基多元醇改性聚丁二酸丁二醇酯，测其重均分子量为55200。
实施例二
向带有搅拌及冷凝器的3升反应器中加入630g 1,4-丁二醇，800g丁二酸，920g大豆油多元醇(官能度2，羟值56mgKOH/g，粘度4500厘泊/25℃)，6.2g甘油，1.2g钛酸正丁酯。在150-180℃条件下进行酯化反应，同时将反应生成的水移出反应体系，反应6-8小时，直至酸值降至5mgKOH/g以下。然后将反应体系切换为负压蒸馏状态，并逐渐将真空提至150Pa以下，温度升高至200-220℃，反应8-10小时后。反应结束，得到大豆油多元醇改性聚丁二酸丁二醇酯，测其重均分子量为52400.
实施例三
向带有搅拌及冷凝器的3升反应器中加入1150g 1,4-丁二醇，1200g丁二酸酐，180g松香酯多元醇(羟值400mgKOH/g，粘度5000厘泊/35℃)。在120-150℃条件下进行酯化反应，同时将反应生成的水移出反应体系，反应6-8小时，直至酸值降至5mgKOH/g以下。然后向反应体系中加入2.0g钛酸正丁酯，将反应体系切换为负压蒸馏状态，并逐渐将真空提至150Pa以下，温度升高至200-220℃，反应8-10小时后。反应结束，得到松香酯多元醇改性聚丁二酸丁二醇酯，测其重均分子量为31100。
本发明中，催化剂可以在酯化反应时添加，也可以在缩聚反应时添加，优选在在缩聚反应时添加，可以在酸值降低条件下，可以促进反应加快。
本发明中，生物基多元醇作为改性结构单元使用时，可选择两种生物基多元醇，分别在酯化反应和缩聚反应时添加，总摩尔数不变。

Claims (10)

1.一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料配置：采用丁二酸或丁二酸酐、1,4-丁二醇和生物基多元醇为原料；其中：1,4-丁二醇与丁二酸或丁二酸酐摩尔比为1.0-1.7：1，生物基多元醇为丁二酸或丁二酸酐摩尔量的0.1％-15％；
(2)在催化剂存在下，经酯化和缩聚反应最终得到生物基多元醇改性的聚丁二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：1,4-丁二醇与丁二酸或丁二酸酐的摩尔比为1.2-1.4：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生物基多元醇为以动植物等为原料得到的低聚物多元醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇包括蓖麻油及其衍生物多元醇、大豆油和棕榈油多元醇、松香酯多元醇、脂肪酸二聚体二醇、脂肪酸二聚体聚酯二醇、鱼油多元醇、木质素多元醇、木粉聚醚多元醇或淀粉聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生物基多元醇作为扩链剂，生物基多元醇为丁二酸或丁二酸酐摩尔量的0.1％-10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生物基多元醇作为改性结构单元，生物基多元醇为丁二酸或丁二酸酐摩尔量的5％-15％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂选自锡、钛、锑类或磺酸类催化剂，所述催化剂用量为丁二酸或丁二酸酐摩尔数的0.05％-0.2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的条件为：温度120-150℃，反应5-10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应的条件为：在温度为200-230℃、真空度100Pa以下的条件下反应8-12小时。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所制得的改性聚丁二酸丁二醇酯分子量在3-5万。
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