CN109134832A - 一种新型生物基pbat合成方法及其应用 - Google Patents

一种新型生物基pbat合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型生物基PBAT合成方法及其应用，合成过程中通过在合成阶段直接加入多元醇，能够合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，并且能够实现分子量的可控合成，分子量均匀，分子链结构均一；另外，加入的多元醇，原料易得，加入量少，对产品性能不会产生影响；最后，通过工艺过程的控制以及反应助剂的优选，大大缩短了反应时间，合成的产品色泽好，而且具有很好的力学性能，完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。

Description

一种新型生物基PBAT合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及可生物降解塑料领域，尤其涉及一种用于快餐盒、食品饮料包装盒、农用地膜、超市购物袋、化妆品外包装、医疗用品等吹膜级可降解塑料制品的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成方法。
背景技术
脂肪族-芳香族共聚酯(CPEs)是一种可生物降解聚酯，它既具备脂肪族聚酯的可生物降解性能，又结合了芳香族聚酯优良的力学性能和物理性能，成为20世纪80年代以来研究的一大热点。生物降解塑料主要应用于包装、纤维、农业、注塑等领域，有环保人士指出，我国每年消费快餐盒约60亿只、方便面碗50亿只，今后我国包装垃圾将以每年3％～5％的速度递增。从中可看出，我国由此引发的环境问题将更加严重，若其中50％采用可降解塑料替代的话，则可降解塑料年需求量非常可观。因此，可降解塑料在中国具有较大的市场潜力和发展空间，而我国目前降解塑料的产能还不到20万吨，因而研制PBAT合成的新技术、新工艺，合成出力学性能、热性能和加工性能优良的低成本可生物降解塑料，并使其产业化，系列化，对提升我国高分子新材料的国产化水平具有重大的意义。
然而通过文献调研以及前期实验结果，我们得知依据现有技术合成PBAT，一方面，分子量只能达到4500左右，通过改变催化剂体系，分子量最高也只能达到30000左右，需要通过熔融缩聚-固相增黏联用技术才能实现高分子量PBAT的合成。比较可知，后改性阶段进行固相缩聚，需要进行高温熔融，易导致部分降解，而且前期合成阶段的产物分子量不易控制，对后期改性影响较大，影响产品质量；后改性加入填充物或扩链剂，易造成混料不均匀，操作复杂，造成整体分子品质不高；另一方面，各个过程反应时间较长，合成产物存在发红、发黄现象，严重影响产品色泽，而且产品性能差，不能满足使用要求。
发明内容
本发明所为解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的缺陷，提出一种新型生物基PBAT合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种新型生物基PBAT合成方法，该合成方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，包括以下三个步骤：
(1)酯化阶段：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)按照一定比例分别加入10立升缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入适量的扩链剂多元醇，持续升温并保持在140-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值<15mg/g，即为反应终点；
(2)酯交换/二次酯化阶段：酯化反应结束后加入一定比例的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入钛系催化剂，并缓慢升温至220℃进行常压酯交换/二次酯化脱除甲醇/水反应，酯化与酯交换/二次酯化阶段反应馏出副产物达到出水和出甲醇的理论值总和即为此步骤的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：酯交换/二次酯化阶段反应达到终点后，加入钛系催化剂、锌类催化剂以及稳定剂，升温至225-245℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空100-1000Pa和100Pa以下两阶段，通过控制出料扭矩，冷却切粒得到不同分子量的PBAT，对其进行性能测试。
进一步地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，步骤(1)中，所述己二酸(AA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)、1，4-丁二醇(BDO)三种单体的摩尔比为1：(0.8-1.1)：(2.2-3)。
进一步地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，所述扩链剂多元醇的用量为两种二元酸单体总量的1‰-6‰；酯交换阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.3‰；二次酯化阶段催化剂用量为理论出料量的1‰-4‰；熔融缩聚阶段钛类催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.8‰，锌类催化剂为0.05‰-2‰；稳定剂用量为理论出料量的0.5‰-1‰。
进一步地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，所述酯化反应时间为1.2-3小时；所述酯交换反应时间为1-2小时；所述缩聚反应真空100-1000Pa时间为0.5-1.5小时；所述缩聚反应真空100Pa以下时间为0.5-1.5小时。
进一步地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，所述扩链剂多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的一种或多种；所述钛系催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或多种；所述锌类催化剂为锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或多种；所述稳定剂为有机亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或多种。
进一步优选地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，所述钛磷化合物是以钛为中心原子，磷化合物为配体组成的化合物；所述钛硅化合物是TiO2/SiO2，其中Ti/Si为9：1；所述钛镁复合催化剂为钛酸酯与乙酸镁的复合物。
进一步优选地，在所述的新型生物基PBAT合成方法中，所述亚磷酸酯类为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种；所述的受阻酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种。
本发明的第三个方面是提供一种上述所述方法合成的的新型生物基PBAT，所述新型生物基PBAT的分子量为80000-1500000。
本发明的第二个方面是提供一种上述所述新型生物基PBAT在生产包装材料和一次性餐具中的应用。
进一步地，所述新型生物基PBAT在用于快餐盒、食品饮料包装盒、农用地膜、超市购物袋、化妆品外包装、医疗用品等吹膜级可降解塑料制品中的应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明新型生物基PBAT在合成阶段直接加入多元醇，能够合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，并且能够实现分子量的可控合成，分子量均匀，分子链结构均一；另外，加入的多元醇，原料易得，加入量少，对产品性能不会产生影响；最后，通过工艺过程的控制以及反应助剂的优选，大大缩短了反应时间，合成的产品色泽好，而且具有很好的力学性能，完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。
此外，该方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量PBAT；该产品拉伸强度大，断裂伸长率大；并且保持良好的可降解性；所得产品为白色，克服了易发红的缺点；产品分子量可控，产品品质较高；工艺流程简单，可实现产业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
(1)酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1050g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入8g的山梨醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150℃进行常压酯化脱水反应，反应1.5小时，出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值为7.8mg/g，即为反应终点；
(2)二次酯化阶段：酯化反应结束后加入1494g的对苯二甲酸(PTA)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入11.25g钛镁复合催化剂，并缓慢升温至220℃进行常脱水反应1小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：加入0.75g钛酸四正丁酯、0.375g锌粉以及3.78g亚磷酸酯三乙酯，开始升温至230℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为800Pa，开始进行缩聚反应，缩聚反应1小时后，再缓慢抽真空至釜内压力为80Pa，继续缩聚反应1小时，控制出料扭矩为15转0.1，冷却切粒得到分子量约为80000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例2
(1)酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和920g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入18g的丙三醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150℃进行常压酯化脱水反应，反应1.5小时，出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值为5.3mg/g，即为反应终点；
(2)酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入0.38g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至220℃进行常脱水反应1.5小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：加入1.15g钛酸四正丁酯、0.575g锌粉以及2.52g稳定剂(40％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，60％双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至230℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为700Pa，开始进行缩聚反应，缩聚反应1.2小时后，再缓慢抽真空至釜内压力为85Pa，继续缩聚反应1小时，控制出料扭矩为15转0.12，冷却切粒得到分子量约为120000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例3
(1)酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和920g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入15g的季戊四醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在155℃下进行常压酯化脱水反应，反应1.5小时，出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值为2.6mg/g，即为反应终点；
(2)酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入0.38g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至220℃进行常脱水反应1.3小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：加入1.15g钛酸四正丁酯、0.575g锌粉以及2.52g稳定剂(20％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，80％双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至235℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为900Pa，开始进行缩聚反应，缩聚反应1.7小时后，再缓慢抽真空至釜内压力为75Pa，继续缩聚反应1小时，控制出料扭矩为15转0.2，冷却切粒得到分子量约为145000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例4
(1)酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1150g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入22.5g的乙二醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150℃下进行常压酯化脱水反应，反应2小时，出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值为7.2mg/g，即为反应终点；
(2)二次酯化阶段：酯化反应结束后加入1494g的对苯二甲酸(PTA)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入15g钛硅化合物，并缓慢升温至220℃进行常脱水反应1.2小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：加入2g钛酸四正丁酯、1g锌粉以及3.78g双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，开始升温至235℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为850Pa，开始进行缩聚反应，缩聚反应1.2小时后，再缓慢抽真空至釜内压力为85Pa，继续缩聚反应1小时，控制出料扭矩为15转0.08，冷却切粒得到分子量约为95000的PBAT，对其进行性能测试。
对比例
(1)酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1000g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应5小时，出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值为14.8mg/g，即为反应终点；
(2)酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1350g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入1.12g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至220℃进行常脱水反应2.5小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：加入3g钛磷化合物、1.5g锌粉以及1.89g稳定剂(25％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，75％双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至235℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为700Pa，开始进行缩聚反应，缩聚反应1.2小时后，再缓慢抽真空至釜内压力为85Pa，继续缩聚反应1小时，3.5小时后，扭矩为0，冷却得到分子量约为3500的PBAT，对其进行性能测试。
表1不同方法合成产品的性能测试数据
实验编号 拉伸强度 邵氏硬度D 维卡软化点 断裂伸长率 特性粘度
测试方法 GB/T1040.1 GB/T2411 GB/T1633 GB/T1040.1
单位 MPa / ℃ ％ dL/g
实施例1 17.0 43 91 421 0.1240
实施例2 17.8 45 98 ＞490 0.1249
实施例3 17.9 42 100 ＞490 0.1248
实施例4 17.5 45 95 470 0.1245
对比例 无强度 蜡状 52 / 0.1028
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，该合成方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，包括以下步骤：
(1)酯化阶段：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)按照一定比例分别加入10立升缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入适量的扩链剂多元醇，持续升温并保持在140-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的85％，同时测定其酸值<15mg/g，即为反应终点；
(2)酯交换/二次酯化阶段：酯化反应结束后加入一定比例的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入钛系催化剂，并缓慢升温至220℃进行常压酯交换/二次酯化脱除甲醇/水反应，酯化与酯交换/二次酯化阶段反应馏出副产物达到出水和出甲醇的理论值总和即为此步骤的反应终点；
(3)熔融缩聚阶段：酯交换/二次酯化阶段反应达到终点后，加入钛系催化剂、锌类催化剂以及稳定剂，升温至225-245℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空100-1000Pa和100Pa以下两阶段，通过控制出料扭矩，冷却切粒，即得不同分子量的PBAT。
2.根据权利要求1所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述己二酸(AA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)、1，4-丁二醇(BDO)三种单体的摩尔比为1：(0.8-1.1)：(2.2-3)。
3.根据权利要求1所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述扩链剂多元醇的用量为两种二元酸单体总量的1‰-6‰；酯交换阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.3‰；二次酯化阶段催化剂用量为理论出料量的1‰-4‰；熔融缩聚阶段钛类催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.8‰，锌类催化剂为0.05‰-2‰；稳定剂用量为理论出料量的0.5‰-1‰。
4.根据权利要求1所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述酯化反应时间为1.2-3小时；所述酯交换反应时间为1-2小时；所述缩聚反应真空100-1000Pa时间为0.5-1.5小时；所述缩聚反应真空100Pa以下时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述扩链剂多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的一种或多种；所述钛系催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或多种；所述锌类催化剂为锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或多种；所述稳定剂为有机亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述钛磷化合物是以钛为中心原子，磷化合物为配体组成的化合物；所述钛硅化合物为TiO2/SiO2，其中Ti/Si为9：1；所述钛镁复合催化剂为钛酸酯与乙酸镁的复合物。
7.根据权利要求5所述的新型生物基PBAT合成方法，其特征在于，所述有机亚磷酸酯类为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；所述受阻酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法合成的新型生物基PBAT，其特征在于，所述新型生物基PBAT的分子量为80000-1500000。
9.一种如权利要求8任一项所述新型生物基PBAT在生产包装材料和一次性餐具中的应用。
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