CN112280014B - 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112280014B
CN112280014B CN202011230183.8A CN202011230183A CN112280014B CN 112280014 B CN112280014 B CN 112280014B CN 202011230183 A CN202011230183 A CN 202011230183A CN 112280014 B CN112280014 B CN 112280014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycondensation
pbset
tetrabutyl titanate
puncture
glycerol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011230183.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112280014A (zh
Inventor
李迎春
李枝茂
董星
安超
畅贝哲
冯豫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN202011230183.8A priority Critical patent/CN112280014B/zh
Publication of CN112280014A publication Critical patent/CN112280014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112280014B publication Critical patent/CN112280014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法；所述可降解材料，由以下摩尔份配比的原料制备而成：癸二酸1~9份，1,4‑丁二醇10份，对苯二甲酸1~9份，丙三醇大于0且小于3份，钛酸四丁酯大于0且小于0.6份；将摩尔份配比的癸二酸、1,4‑丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇在不加催化剂的条件下，熔融共混后升高温度并加入钛酸四丁酯酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入钛酸四丁酯且升温缩聚后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成得到可降解材料；本发明的制备方法可将大大提高PBSeT生物可降解材料的耐穿刺性能，具有较高市场价值。

Description

一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料被誉为材料科学领域中最重要的三大成员之一，其应用范围涉及人类生活的方方面面，主要可分为天然和人工合成两大类，而人工合成的主要包括塑料、橡胶和合成纤维等。在2020年，我国颁布了新的限塑令，针对塑料制品的生产、销售和使用，通过禁止限制、替代循环和规范治理来减少塑料污染的影响。这为降解塑料的发展迎来了春天。
降解可分为几种类型，分别是热降解，光降解，氧化，水解以及生物降解等。降解塑料的发展可以概括为这几个阶段：淀粉等天然材料的利用，淀粉/聚合物共混体系--奔解型材料，光降解和热降解塑料，全生物分解高分子材料，通用型全生物分解塑料。在此，我们主要研究聚酯类生物降解材料。
最为典型的PBT基脂肪族--芳香族共聚酯为聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)，己二酸单体的引人使该共聚酯具有良好的韧性以及生物可降解性能，PBAT成为最有市场应用价值的生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯材料之一。但是仍然存在着加工性、阻隔性较差和耐热性较差等缺陷，这限制了其应用和发展。其中PBAT的原料绝大部分来源于化工，这也是当今材料以环境友好为主题最不愿看到的一点。而聚(癸二酸丁二醇--对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBSeT)是由单体癸二酸(SeA)、对苯二甲酸(TPA)和丁二醇(BDO)通过一步法合成。如今世界上生产的癸二酸是以天然的蓖麻油为原料，是一种可再生的生物资源。这虽然符合当今社会的发展主题，但是材料耐穿刺性差也阻碍了其的应用。
根据材料穿刺性的机理可知，想提高材料的耐穿刺性，可以通过共混耐穿刺性能好的的可相容材料提高，可以通过增加结晶度的方法提高，可以通过分子之间增加相互作用力提高，也可以通过让分子之间形成化学或者物理交联点等提高材料的耐穿刺性能。
发明内容
本发明为解决PBSeT材料抗穿刺性能差的技术问题，提供一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料，由以下摩尔份配比的原料制备而成：癸二酸1～9份，1,4-丁二醇10份，对苯二甲酸1～9份，丙三醇大于0且小于3份，钛酸四丁酯大于0且小于0.6份。
一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：将摩尔份配比的癸二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和丙三醇在不加催化剂的条件下，熔融共混1～2h后，升高温度并加入催化剂钛酸四丁酯酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂钛酸四丁酯且升温缩聚6～8h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
通过上述合成步骤，通过第四种单体丙三醇的加入，让分子之间形成了化学和物理交联点，而且形成了分子之间的氢键。交联点和氢键的形成使得材料的耐穿刺性能得到了提升。
进一步的，上述步骤中，所述熔融共混的温度为120～170℃，酯化反应的温度为200～220℃，缩聚反应的温度为230～260℃。
进一步的，上述步骤中，所述的熔融共混的压强为0.1～0.12MPa、酯化反应的压强为0.1～0.12MPa，以及缩聚反应的压强为220～700Pa。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的合成方法下添加0.4份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料耐穿刺性能比不添加Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料耐穿刺性能提高了60.0％。本发明的制备方法可将大大提高PBSeT生物可降解材料的耐穿刺性能，具有较高市场价值。
附图说明
图1为本发明耐穿刺PBSeT生物可降解材料的合成路线示意图。
图2为实施例制备的耐穿刺PBSeT生物可降解材料的红外检测结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
通过一步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)900g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，当温度达到220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)6g进行酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚一段时间后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例2
通过分步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)898.2g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，Glycerol(丙三醇)1.84g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)酯化6g，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例3
通过分步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)896.4g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，Glycerol(丙三醇)3.68g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)酯化6g，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例4
通过分步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)894.6g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，Glycerol(丙三醇)5.52g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)酯化6g，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例5
通过分步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)892.8g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，Glycerol(丙三醇)7.36g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)酯化6g，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
实施例6
通过分步酯化法，称取SeA(癸二酸)713g、BDO(1,4-丁二醇)891g、TPA(对苯二甲酸)390.59g，Glycerol(丙三醇)9.2g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度达至220℃时，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)酯化6g，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
检测结果：
分别检测了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制得的耐穿刺PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度。其中，采用《GB/T 10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中穿刺强度的测试方法，测试样品的直径为35mm，厚度为0.55mm。测试样是用平板硫化机先热压，后冷压成型且经裁剪规格为直径为35mm的板片，测试温度为25℃。取三个实验5个数据平均值为该样品的抗穿刺强度，测试结果如表1所示。
通过表1可以看出，由实施例1至实施例6可以得出：本发明提供的耐穿刺PBSeT生物可降解材料，随着Glycerol(丙三醇)摩尔份数的增加，PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度先增加，后下降。在不添加Glycerol(丙三醇)的情况下，PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度为3.2293N。在添加0.2份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料材料的抗穿刺强度上升为4.0053N。在添加0.4份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料材料的抗穿刺强度却下降为5.1684N。在添加0.6份Glycerol(丙三醇)的情况下，PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度为4.3908N。在添加0.8份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料材料的抗穿刺强度上升为4.2906N。在添加1份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料材料的抗穿刺强度却下降为4.1797N。
表1：耐穿刺PBSeT生物可降解材料实施例的抗穿刺强度检测结果
Figure BDA0002764936410000041
由上表1和图2可知，采用本发明所提供的合成方法，采用SeA(癸二酸)、BDO(1,4-丁二醇)、TPA(对苯二甲酸)，Glycerol(丙三醇)，在不加催化剂的条件下且温度为120～170℃进行熔融共混，共混1～2h时间后，升高温度达至200～220℃时，加入催化剂TetrabutylTitanate(钛酸四丁酯)酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂Tetrabutyl Titanate(钛酸四丁酯)且升温到230～260℃时缩聚缩聚6～8h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成，进而能够提高PBSeT生物可降解材料的耐穿刺性，且耐穿刺强度随着Glycerol(丙三醇)含量的增加先升高后降低。
实验结果表明，本发明提供的耐穿刺PBSeT生物可降解材料的合成方法，添加0.4份Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度比不添加Glycerol(丙三醇)的PBSeT生物可降解材料的抗穿刺强度提高了60.0％。

Claims (1)

1.一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过分步酯化法，称取癸二酸713g、1,4-丁二醇896.4g、对苯二甲酸390.59g，丙三醇3.68g，在不加催化剂的条件下且温度为150℃进行熔融共混，共混1.5h时间后，升高温度达至220℃时，加入催化剂钛酸四丁酯6g酯化，当产生的水与理论上水的质量相当时开始缩聚，加入催化剂钛酸四丁酯3g且升温到230℃时进行缩聚，缩聚6h后，当发现设备上扭矩不发生变化时，缩聚完成。
CN202011230183.8A 2020-11-06 2020-11-06 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法 Active CN112280014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011230183.8A CN112280014B (zh) 2020-11-06 2020-11-06 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011230183.8A CN112280014B (zh) 2020-11-06 2020-11-06 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112280014A CN112280014A (zh) 2021-01-29
CN112280014B true CN112280014B (zh) 2023-02-03

Family

ID=74350684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011230183.8A Active CN112280014B (zh) 2020-11-06 2020-11-06 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112280014B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113214612B (zh) * 2021-04-13 2022-12-30 中北大学 一种PBSeT/Zinc gluconate耐穿刺生物可降解材料及其制备方法
CN113185815B (zh) * 2021-05-17 2022-12-30 中北大学 一种利用醋糟提高PBSeT耐穿刺性的生物可降解材料及其制备方法
CN113372693B (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中北大学 一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法
CN113683757B (zh) * 2021-09-01 2023-07-07 中北大学 一种抗撕裂环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法
CN114349946B (zh) * 2021-12-24 2023-03-31 中北大学 一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法
CN114456359B (zh) * 2022-01-18 2023-09-15 中北大学 一种抗撕裂、耐穿刺pbat共聚酯材料及其制备方法
CN114456488B (zh) * 2022-01-19 2024-01-26 中北大学 一种抗撕裂PBSeT/PP/HDPE复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633014A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 北京市化学工业研究院 一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法
CN109134832A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 上海昶法新材料有限公司 一种新型生物基pbat合成方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935392A (zh) * 2009-07-02 2011-01-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种高流动性聚酯共聚物及其制备方法
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
CN102558519A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海轻工业研究所有限公司 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法
US20170342208A1 (en) * 2014-12-30 2017-11-30 Ptt Global Chemical Public Company Limited Biodegradable copolyester composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633014A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 北京市化学工业研究院 一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法
CN109134832A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 上海昶法新材料有限公司 一种新型生物基pbat合成方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低含量丙三醇共聚改性PET的非等温结晶特性;宋媛媛等;《东华大学学报(自然科学版)》;20111015;第37卷(第05期);552-558 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112280014A (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112280014B (zh) 一种耐穿刺PBSeT生物可降解材料及其制备方法
TWI277625B (en) Biodegradable saturated/unsaturated thermoplastic polyesters
US11306179B2 (en) Polyester copolymer
CN107257814B (zh) 可生物降解的共聚酯组合物
CA3020678A1 (en) Polyester and compositions containing it
Zhang et al. Progress in the synthesis and properties of 2, 5-furan dicarboxylate based polyesters
WO2014204157A1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름
CN110373008B (zh) 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
CN113372693B (zh) 一种PBSeT基生物可降解材料及其制备方法
KR102063626B1 (ko) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법
Deng et al. Biobased composites of poly (butylene furanoate) copolymers and hemp
CN113817148A (zh) 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法
CN112876659A (zh) 一种耐水煮pbat复合材料的制备方法
JP7397671B2 (ja) ポリエステルコポリマー
CN111269406A (zh) 一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途
CN107778462B (zh) 一种制备热塑性生物降解塑料的方法
CN113929886B (zh) 一种长链支化petg共聚酯及其制备方法
KR20130018206A (ko) 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품
TWI703171B (zh) 聯苯二甲酸共聚酯及其製法
KR102210711B1 (ko) 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR20230161428A (ko) 발포용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물
CN116670200A (zh) 聚酯树脂
CN114349946A (zh) 一种具有水蒸气阻隔性能的环保PBSeT共聚酯材料及其制备方法
CN113512187A (zh) 一种透明且可降解的pbat材料及其制备方法、用途
KR101417413B1 (ko) 천연섬유 폴리유산 복합재료 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant