CN112876659A - 一种耐水煮pbat复合材料的制备方法 - Google Patents

一种耐水煮pbat复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于PBAT材料制备方法技术领域，特别涉及一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤，一次酯化将己二酸、1，4‑丁二醇、对苯二甲酸、二烷基醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换后，加热进行第一酯化反应；二次、三次酯化继续升温进行第二酯化反应，继续升温进行第三酯化反应；预缩聚保持温度不变，加入催化剂、抗氧化剂和热稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；终缩聚预缩达到终点后，升温并在真空环境下进行缩聚反应，得到耐水煮PBAT复合材料。该方法制备的PBAT复合材料可提高其高温耐水解性能和耐水煮老化性能。

Description

一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于PBAT材料制备方法技术领域，特别涉及一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法。
背景技术
降解聚酯材料已经被广泛应用，如薄膜、发泡材料、注塑制件等。此类材料具有良好的物理性质，并且在堆肥或者自然状态下可以降解为水和二氧化碳，对环境没有潜在危害。其中，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂(PBAT)是目前生物降解塑料研究中非常活跃的降解材料之一，然此类材料多数是由脂肪族聚酯或者脂肪族/芳香族共聚酯组成，在高温潮湿的环境下耐水解性能不佳，或者在加工的过程中，由于少量水分的存在，而导致材料降解，故市场上的PBAT 制品存在耐水煮性差，热变形温度低的问题。因此，提供一种一种耐水煮PBAT 复合材料的制备方法，具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中的PBAT材料耐水煮性能差的问题，本发明提供了一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一次酯化将己二酸、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、二烷基醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换后，加热进行第一酯化反应；
二次、三次酯化继续升温进行第二酯化反应，继续升温进行第三酯化反应；
预缩聚保持温度不变，加入催化剂、抗氧化剂和热稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；
终缩聚预缩达到终点后，升温并在真空环境下进行缩聚反应，得到耐水煮 PBAT复合材料。
发明人起初试图通过在PBAT材料中加入疏水基团，来提高PBAT的疏水性，从而提高PBAT的高温耐水解性能。PBAT合成后加入烷基醇，此方法需要加入更多的引发剂，交联剂，等助剂，而且最终的结果不尽如人意，接枝率低，反应得到的烃基分布不均匀的问题，耐水煮效果不理想。
发明人试验过程中偶尔发现，在PBAT的酯化过程中加入烷基醇直接聚合，引入疏水官能团，疏水官能团可均匀分布在PBAT材料中，从而加强了PBAT 树脂的疏水性，进一步使PBAT制品具有了一定的疏水性，降低了PBAT制品的吸水率，使PBAT制品能在不影响其本身性能和降解特性的情况下，提高了其高温耐水解，耐水煮老化性能，在烷基醇中以二烷基取代醇效果最为明显。通过多次试验发明人还发现，在PBAT制备过程中，接枝聚合加入二烷基取代醇，疏水基团的分布也不均匀，复合材料PBAT的疏水效果也不理想。
作为优选，一次酯化步骤中,所述1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸和二烷基醇的摩尔比为1.2:0.4:0.6:0.4，第一次酯化反应的温度是160-180℃，第一酯化开始反应生成水，反应釜的回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降第一酯化反应完成。
作为预选，二次、三次酯化步骤中，加热到200-210℃进行第二酯化反应，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降第二酯化完成；加热到240-245℃进行第三酯化反应，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降，反应至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g 即为第三次酯化反应终点。
作为优选，预缩聚过程中，保持温度不变，控制真空2-8KPA，进行预缩聚反应，检测反应液特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为预缩聚反应终点。
作为优选，终缩聚步骤中，预缩达到终点后，升温至245-250℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测反应液特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到耐水煮PBAT复合材料。
本发明提供的催化剂选自酸四丁酯，磷酸三乙酯和三氧化二锑混合物，所述催化剂占反应物质质量的万分之五至万分之八。
本发明提供的抗氧化剂选自抗氧剂1010或抗氧剂626一种或几种；所述热稳定剂选自磷酸三苯酯。
本发明提供的二烷基醇选自2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丁二醇中的一种。
与现有技术相比，本发明提供的一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法，该方法在PBAT的酯化过程中加入烷基醇直接聚合，疏水官能团可均匀分布在 PBAT材料中，从而加强了PBAT树脂的疏水性，降低了PBAT制品的吸水率，使PBAT制品能在不影响其本身性能和降解特性的情况下，提高了其高温耐水解性能和耐水煮老化性能。
具体实施方式
本发明旨在提供一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法，以解决现有技术中PBAT材料耐水煮性能差的问题。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一次酯化：将己二酸、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇和催化剂(钛酸四丁酯、磷酸三乙酯、三氧化二锑混合物，占总反应物质量的千分之一)加入到配有加热装置、搅拌器、回流管和冷凝管的反应釜中，所述1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸和二烷基醇的摩尔比为1.2:0.4:0.6:0.4，通入氮气置换后，加热至160℃第一酯化开始反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第一酯化反应完成。
二次酯化、三次酯化：加热到200℃进行第二酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第二酯化完成；升温加热到240℃第三酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降，反应至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g即为酯化反应终点。
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂(钛酸四丁酯，磷酸三乙酯，三氧化二锑混合物，占总反应物质质量的万分之五)，抗氧剂1010热稳定剂磷酸三苯酯，缓慢抽真空，控制真空2KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为反应终点。
终缩聚：预缩达到终点后，升温至245℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测其特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到PBAT。
实施例2
一次酯化：将己二酸、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇和催化剂(钛酸四丁酯、磷酸三乙酯、三氧化二锑混合物，占总反应物质量的千分之一)加入到配有加热装置、搅拌器、回流管和冷凝管的反应釜中，所述1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸和二烷基醇的摩尔比为1.2:0.4:0.6:0.4，通入氮气置换后，加热至180℃第一酯化开始反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第一酯化反应完成。
二次酯化、三次酯化：加热到210℃进行第二酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第二酯化完成；升温加热到245℃第三酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降，反应至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g即为酯化反应终点。
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂(钛酸四丁酯，磷酸三乙酯，三氧化二锑混合物，占总反应物质质量的万分之八)，抗氧剂626热稳定剂磷酸三苯酯，缓慢抽真空，控制真空8KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为反应终点。
终缩聚：预缩达到终点后，升温至250℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测其特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到PBAT。
实施例3
一次酯化：将己二酸、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和催化剂(钛酸四丁酯、磷酸三乙酯、三氧化二锑混合物，占总反应物质量的千分之一)加入到配有加热装置、搅拌器、回流管和冷凝管的反应釜中，所述1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸和二烷基醇的摩尔比为1.2:0.4:0.6:0.4，通入氮气置换后，加热至170℃第一酯化开始反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第一酯化反应完成。
二次酯化、三次酯化：加热到205℃进行第二酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降表示第二酯化完成；升温加热到242℃第三酯化，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降，反应至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g即为酯化反应终点。
预缩聚：保持温度不变，加入催化剂(钛酸四丁酯，磷酸三乙酯，三氧化二锑混合物，占总反应物质质量的万分之六)，抗氧剂626热稳定剂磷酸三苯酯，缓慢抽真空，控制真空5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为反应终点。
终缩聚：预缩达到终点后，升温至248℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测其特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到PBAT。
对比例1
预缩聚:保持温度242℃，在低聚PBAT材料中加入催化剂(钛酸四丁酯，磷酸三乙酯，三氧化二锑混合物，占总反应物质质量的万分之六)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、抗氧剂626和热稳定剂磷酸三苯酯，缓慢抽真空，控制真空5KPA，进行预缩聚反应，检测其特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为反应终点。
终缩聚：预缩达到终点后，升温至248℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测其特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到对比例1的PBAT复合材料。
本实施例中所述低聚PBAT材料的制备方法与实施例3中的一次酯化和二次、三次酯化的方法相同,也可以采用本领域常用的方法制备低聚PBAT材料。
对比例2
在PBAT成品材料中加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇进行反应，向反应釜内充入高纯氮气，将反应后得到树脂从反应釜中压出，得到对比例2的PBAT复合材料。
效果实施例1
将实施例3中的烷基醇加入表1中的烷基醇，制备方法相同，将得到的 PBAT复合材料和实施例1-3的PBAT复合材料进行表1的性能测试。
表1 PBAT复合材料性能测试数据
Figure RE-GDA0002984868550000051
PBAT复合材料经100℃水煮8小时后的熔融指数变化，熔融指数越小，分子量就越大，则其断裂强度、硬度、韧性、耐老化稳定性等性能都有所提高，熔融指数变化幅度越小，说明PBAT的高温耐水解，耐水煮老化性能好。
表1数据显示，含有两个疏水基的醇譬如2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇，其耐水煮效果较好，而含一个疏水基或含三个疏水基的醇效果相对较差。通过红外检测发现，含有三个疏水基的烷基醇和含有一个疏水基的烷基醇的合成的PBAT复合材料中疏水基团含量少，故其合成的PBAT 复合材料的疏水作用弱于含两个疏水基醇合成的PBAT复合材料。
效果实施例2
将对比例1中的烷基醇加入表2中的烷基醇，制备方法相同，得到表2中的数个1号PBAT复合材料，将对比例2中的烷基醇加入表2中的烷基醇，制备方法相同，得到表2中的数个2号PBAT复合材料，将复合材料PBAT进行性能测试，测试结果见表2。
表2 PBAT复合材料性能测试数据
Figure RE-GDA0002984868550000061
表2数据显示，通过对比例1的接枝聚合方法制备的PBAT复合材料和对比例2的制备方法得到的PBAT复合材料，是在预缩聚时或完成聚合的PBAT 成品材料中加入含有疏水基团的醇，此时已经形成低分子量或高分子量的PBAT 树脂，导致疏水基团分布不均，疏水效果较差。而本发明提供的直接聚合方法是将含有疏水基的醇直接与酸发生酯化反应，形成低分子量的酯，此时形成的小分子PBAT，可使疏水基团分布均匀，缩聚后形成的高分子PBAT耐水煮性能强。
以上对本发明所提供的一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一次酯化将己二酸、1，4-丁二醇、对苯二甲酸、二烷基醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气置换后，加热进行第一酯化反应；
二次、三次酯化继续升温进行第二酯化反应，继续升温进行第三酯化反应；
预缩聚保持温度不变，加入催化剂、抗氧化剂和热稳定剂，在真空环境下进行预缩聚反应；
终缩聚预缩达到终点后，升温并在真空环境下进行缩聚反应，得到耐水煮PBAT复合材料。
2.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，一次酯化步骤中，所述1，4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸和二烷基醇的摩尔比为1.2:0.4:0.6:0.4，第一次酯化反应的温度是160-180℃，第一酯化开始反应生成水，反应釜的回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降第一酯化反应完成。
3.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，二次、三次酯化步骤中，加热到200-210℃进行第二酯化反应，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降第二酯化完成；加热到240-245℃进行第三酯化反应，反应生成水，回流管温度开始上升，酯化水开始馏出，回流管温度下降，反应至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g即为第三次酯化反应终点。
4.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，预缩聚过程中，保持温度不变，控制真空2-8KPA，进行预缩聚反应，检测料液特性粘度到0.3-0.5dL/g，即为预缩聚反应终点。
5.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，终缩聚步骤中，预缩达到终点后，升温至245-250℃进行缩聚反应，缓慢抽至高真空，控制真空200Pa以下，检测料液特性粘度到1.0-1.2dL/g，即为反应终点，得到耐水煮PBAT复合材料。
6.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自酸四丁酯，磷酸三乙酯和三氧化二锑混合物。
7.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，抗氧化剂选自抗氧剂1010或抗氧剂626一种或几种；所述热稳定剂选自磷酸三苯酯。
8.如权利要求1所述的耐水煮PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，所述二烷基醇选自2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。
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