CN116003762A

CN116003762A - 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN116003762A
Application number: CN202310125456.XA
Authority: CN
Inventors: 产文涛; 侯亮; 潘传永; 张宇
Original assignee: Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd
Current assignee: Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-03
Filing date: 2023-02-03
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种2,5‑呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法。本发明通过2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂、稳定剂为原料，经负压酯交换聚合工艺配合协效催化剂，制备得到耐热性和机械性能良好、色度佳的2,5‑呋喃二甲酸基聚酯。同时该制备方法工艺简单、高效，产品品质高，能有效满足应用需求，具有广阔的市场前景。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种性质稳定的呋喃衍生物，已被美国能源部评选为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，其来源广泛，可以从果壳、秸秆等生物质制得。FDCA结构与对苯二甲酸(PTA)相似，都具有环状共轭体系，且都有2个羧基，由于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与对苯二甲酸(PTA)在结构上以及化学性质上相似，故推测以FDCA为二元酸合成的聚酯与以PTA对应的聚酯在结构上以及化学性质上相似。这种以FDCA为二元酸，与二元醇或多元醇反应合成的聚酯，就称为2,5-呋喃二甲酸基聚酯。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是由生物基单体2,5-呋喃二甲酸/2,5-呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇通过聚合制得，其具有与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似的分子结构，但其耐热与阻隔性能更为优异，因此具有广阔的应用前景。

然而，目前通过FDCA制备的呋喃基聚酯普遍出现颜色较深的问题，由于单体FDCA的生产技术问题使得其纯度没能到达聚合要求；同时呋喃环上的羧基对热稳定性较差，在180℃以上会发生脱羧反应导致聚合物分子量较低以及黄变等现象。

目前已有大量专利公开了各种2,5-呋喃二甲酸聚酯的合成方法。其中均将2,5-呋喃二甲酸及其酯化物与二元醇直接聚合，但是并没有对两种单体特征情况做出说明与对比，普遍使用常规聚酯聚合工艺进行反应，经过大量的实验论证与文献调研得出：通过单体2,5-呋喃二甲酸与2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)分别与二元醇制备呋喃基聚酯的工艺存在较大差异，尤其针对单体2,5-呋喃二甲酸的产品纯度与高温分解问题短期较难解决。因此通过单体2,5-呋喃二甲酸与二元醇制备的聚酯普遍存在切片发黄等情况。公开号CN114057998A、CN108129644A、CN108659209A、CN104144967A，均以2,5-呋喃二甲酸或其二酯为反应单体与脂肪族二元醇进行聚合反应，酯化/酯交换温度普遍高于170℃。CN108219121A公开了一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，由2,5-呋喃二甲酸和二元醇经酯化反应、缩聚反应和提纯精制三个步骤合成，在常规聚合工艺后增加提纯精制在一定程度上可获得色值较好的切片，但是该工艺复杂繁琐、生产成本高。

有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提出了2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法，可实现耐热性与机械性优良同时具备色度佳的聚酯切片的制备。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明的目的是提供2,5-呋喃二甲酸基聚酯及其制备方法，以解决现有技术中制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯颜色较深、分子量低以及热稳定性较差等技术问题。

(2)技术方案

为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，具体方案如下：

将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂、稳定剂加入反应釜内；

往反应釜内通入保护气体将空气排出，在搅拌条件下阶梯升温进行聚合反应；

出料、造粒，以获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

优选地，所述聚合反应依次经过负压酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应三个反应阶段；

所述负压酯交换反应的反应温度为140℃～160℃，反应时间为1.5h～3h，反应压力≤-25kpa；

所述预缩聚反应的反应温度为200℃～230℃，反应压力为≤-0.1Mpa，反应时间为0.5h～1h；

所述终缩聚反应的反应温度为230℃～250℃，真空度为≤70Pa，反应时间为1h～3h。

优选地，所述出料具体为往反应釜中通入保护气体至常压，静置3min～10min，再次通入保护气体造粒以获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

优选地，出料时所述终缩聚反应的产物粘度为0.63dL/g～0.85dL/g。

优选地，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1：1.8～2.5，所述催化剂的加入量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯质量的0.01％～0.2％，稳定剂的加入量为2,5-呋喃二甲酸/二甲酯质量的0.05％～0.5％。

优选地，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

优选地，所述催化剂为醋酸金属盐类与锑系的复配体系、醋酸金属盐类与锗系的复配体系。

优选地，所述醋酸金属盐为醋酸镉、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴中的是少一种，所述醋酸金属盐占催化剂总量的30wt％～70wt％。

优选地，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。

本发明另一方面提供了采用上述方案所述的制备方法制备的2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

(3)有益效果

本发明上述技术方案具有如下优点：

首先，本发明通过2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂、稳定剂为原料，进行聚合反应制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯，聚合过程涉及酯交换、预缩聚、终缩聚等步骤；其中酯交换阶段采用负压工艺进行，反应温度在160℃以下，避免2,5-呋喃二甲酸二甲酯的脱羧反应，同时较低的反应温度即可满足2,5-呋喃二甲酸二甲酯的酯交换反应；待馏出物达到理论值后，在预缩聚过程中提高反应温度，同时在负压作用下2,5-呋喃二甲酸基酯化物发生缩聚，二元醇大量脱出，生成低聚体；在终缩聚时釜内压力逐渐降低，大量低聚体发生缩聚形成大分子链，聚合物分子量逐渐增加，熔体粘度提高，此时降低搅拌电机转速防止熔体爬杆，同时抑制缩聚反应过程中的放热效应，避免聚合物过热分解。

其次，2,5-呋喃二甲酸二甲酯熔点约为117℃，当其与二元醇反应时，2,5-呋喃二甲酸二甲酯在较低的温度下即可熔融，增加与二元醇的反应体积，提高酯交换反应速率，避免2,5-呋喃二甲酸二甲酯的热降解，同时本发明中通过负压酯交换工艺，可将反应温度降至160℃下进行。另外，根据本发明制备方法得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯可进行加工制备用于食品包装的薄膜、容器以及化纤织物，可广泛用于生产、生活等相关行业。

综上所述，本发明通过负压酯酯交换+协效催化剂特殊的工艺，制备得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯兼具优良的耐热性、机械性能和色度。同时该制备方法工艺简单、高效，产品品质高，能有效满足应用需求，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯切片实物图。

图2是本发明实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯加工圆片实物图。

图3是本发明实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯拉伸测试样条实物图

图4是本发明实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的应力-应变曲线示意图。

图5是本发明实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的DSC测试曲线示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。

一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，具体方案如下：

将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂、稳定剂加入到反应釜内，通入保护气体将反应釜内空气排出，再在梯度升温和搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应结束后出料，造粒，以获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯切片。

需要说明的是，通入反应釜中用于排空的保护气体为惰性气体或氮气，综合生产成本考虑，本发明优选氮气作为保护气体。优选地，排空时向反应釜内通入高纯氮气至表压为0.08Mpa～0.1Mpa后缓慢泄压，重复进行1～3次。

上述聚合反应分为负压酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应三个阶段完成，梯度升温是指聚合反应三个阶段设置不同的反应温度，并从第一阶段至第三阶段反应温度逐步升高。

第一阶段为负压酯交换反应，所述负压酯交换反应的反应温度为140℃～160℃，反应时间为1.5h～3h，反应压力≤-25kpa；

第二阶段为预缩聚反应，所述预缩聚反应的反应温度为200℃～230℃，反应压力为≤-0.1Mpa，反应时间为0.5h～1h；

第三阶段为终缩聚反应，所述终缩聚反应的反应温度为230℃～250℃，真空度为≤70Pa，反应时间为1h～3h。

需要说明的是，为确保第一阶段负压酯交换反应完全，需当馏出物达到理论值95％以上时，再升温度进入第二阶段预缩聚反应。

需要说明的是，负压酯交换反应阶段2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换反应脱掉甲醇，并对甲醇进行回收计量；通过真空泵间歇工作以及酯化阀调节保证釜内压力≤-25kpa。

当终缩聚反应阶段的熔体粘度达到要求后停止搅拌，继续往反应釜通入氮气至常压，静置3min～10min，再次通氮气出料，得到含呋喃环的抗菌耐热高阻隔共聚酯。优选地，所述熔体粘度为0.63dL/g～0.85dL/g，切片色度优选b值≤5。

优选地，梯度升温采用热媒加热，搅拌装置为磁力搅拌电机，优选地，上述搅拌电机转速在负压酯交换、预缩聚阶段为80r/min～120r/min，终缩聚阶段为40r/min～60r/min。

更优选地，所述醋酸金属盐为醋酸镉、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴中的是少一种，所述醋酸金属盐占催化剂总量的30wt％～70wt％。锑系催化剂优选为氧化锑或乙二醇锑，锗系催化剂优选氧化锗。

实施例1

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例2

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、578g 1,3-丙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯。

实施例3

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、378g乙二醇、219g 1,4-环己烷二甲醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯。

实施例4

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.4g醋酸锌、0.6g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例5

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.7g醋酸锌、0.3g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例6

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸钙、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例7

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g氧化锗以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例8

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g磷酸加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度150℃，时间2h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例9

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度160℃，时间1.5h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

实施例10

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度140℃，时间3h，釜内压力≤-25kpa；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

对比例1

将700g 2,5-呋喃二甲酸、556g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次后充入氮气作为保护气，压力30kpa；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌，酯化反应，温度180℃，时间2.5h；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯化反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间4h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

对比例2

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.7g钛酸四丁酯以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次后充入氮气作为保护气，压力30kpa；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌，酯化反应，温度180℃，时间2.5h；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯化反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间4h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

对比例3

将700g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、472g乙二醇、0.6g醋酸锌、0.4g乙二醇锑以及1.0g亚磷酸三苯酯加入到聚合釜中；投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次后充入氮气作为保护气，压力30kpa；打开循环热媒开始升温，同时开启搅拌；酯交换反应，温度180℃，时间2.5h，釜内正压；待馏出物达到理论值的95％时，完成酯交换反应；接着进行预缩聚反应，反应温度230℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa,最后进行终缩聚，反应温度240℃；时间3h,真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气出料造粒得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

将上述实施例与对比例制备得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯分别进行性能测试。其中特性粘度测试标准参照GB/T 14190 2017；拉伸力学性能测试标准参照GB/T 1040.1-2018；玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)测得，测试条件：氮气气氛，气体流速20ml/min；样品从温度30℃升至250℃，升温速率为10℃/min。测试结果见表1。

表1实施例和对比例制备得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯性能测试结果

实例1、对比例1分别通过2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)与2,5-呋喃二甲酸(FDCA)制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，从测试结果可以看出，实施例1中制备的PEF特性粘度更高，拉伸强度更大；同时切片外观颜色较浅，色度b值远远低于对比1中制备的PEF。试验结果表明：通过FDME作为单体参与聚合反应避免了2,5-呋喃二甲酸的脱羧反应，因此很大程度上保证了PEF的物理性能。图1为实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯切片实物图，图2是实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯加工圆片实物图，图3是实施例1中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯拉伸测试样条实物图，图4为实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的应力-应变曲线示意图，图5为实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的DSC测试曲线示意图。

对比例2中，催化剂选用钛酸四丁酯，其中PEF切片b值为8.55。对比例3中通过常规的高压酯交换工艺，其中PEF切片的b值为5.87，而实施例1中PEF切片的b值(2.23)明显低于对比例1和对比例2，从而可知不同催化剂与酯交换工艺对PEF色度影响较大，本发明提供的协效催化剂与负压酯交换工艺可以很大程度上改善PEF的物理性能与色度.

实施例2～3中，通过FDME分别与生物基1,3-丙二醇以及乙二醇加1,4-环己烷二甲醇制备了聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-环己烷二甲醇酯(PEFM)，其中两种聚酯切片外观良好，同时具有较高的断裂伸长率，综合性能优良。

实例4～7中，对协效催化剂的配比进行了调整，整体效果弱于实例1中的特定配方。

实施例8中，稳定剂为磷酸时，其对切片色度的改善效果有限。

实施例9～10中，对负压酯交换的温度进行了调整，结果表明温度过高切片色度b值提高，温度较低时酯交换速率较慢，不利于PEF分子量增长，因此酯交换温度的高低对切片色度与特性粘度存在一定的影响。

从上述实施例中可以看出，通过FDME经负压酯交换工艺配合协效催化剂制备的2,5-呋喃二甲酸基聚酯具有良好的综合物理性能，色度b值＜5，无明显黄变现象。

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims

1.一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：

出料、造粒，以获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述聚合反应依次经过负压酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应三个反应阶段；

所述预缩聚反应的反应温度为200℃～230℃，反应压力≤-0.1Mpa，反应时间为0.5h～1h；

3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述出料具体为往反应釜中通入保护气体至常压，静置3min～10min，再次通入保护气体造粒以获得2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：出料时所述终缩聚反应的产物粘度为0.63dL/g～0.85dL/g。

5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1：1.8～2.5，所述催化剂的加入量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯质量的0.01％～0.2％，稳定剂的加入量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯质量的0.05％～0.5％。

6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为醋酸金属盐类与锑系的复配体系、醋酸金属盐类与锗系的复配体系。

8.根据权利要求7所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述醋酸金属盐为醋酸镉、醋酸锌、醋酸钙、醋酸锰、醋酸钴中的至少一种，所述醋酸金属盐占催化剂总量的30wt％～70wt％。

9.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。

10.一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯，其特征在于：其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。