CN110041514B - 一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料及其制备方法 - Google Patents

一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料及其制备方法，所述韧性聚酯塑料由以下重量份的原料制成：主体二元酸200‑250份，主体二元醇90‑250份，改性二元酸5‑15份，改性二元醇5‑20份，无规长链齐聚物50‑250份，催化剂0.2‑0.4份，稳定剂0.1‑0.3份。相对于通用聚酯，本发明的韧性聚酯塑料除了拥有通用聚酯的优异的强度和耐热性能，还拥有较低的玻璃化温度、优异的韧性和耐低温性能，可以极大地拓宽聚酯塑料的应用范围。

Description

一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，特别是涉及一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料及其制备方法。
背景技术
自1946年英国申请第一篇聚对苯二甲酸乙二酯发明专利至今已经过70多年的发展，聚酯以其优异的综合性能成为目前世界上用量最大的工程塑料。它被广泛的应用在日常生活和建筑工程的各个方面。随着差异化需求的增长，为适应市场需要，研究人员还开发了大量改性聚酯品种。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是苯环结构的线型大分子，无支链，重复单元之间通过酯基相连接。由于酯基和苯环之间形成共轭体系，较短的柔性链段(-CH2-CH2-)和苯环只能作为整体而活动，分子链表现出极大的刚性，具有较高熔点(240℃)，这样就使得聚酯拥有极佳的耐热性和力学性能，但是同时也使得聚酯的玻璃化温度较高(69℃)，柔韧性不足，这就极大的限制了其应用范围。
为了提升聚酯塑料的韧性。研究者通过共聚的方法来降低聚酯玻璃化温度。然而共聚的方法破坏了聚酯的规整性，最终使得其熔点也发生了下降，耐热性随之下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料，其由以下重量份的原料制成：
Figure BDA0002056942220000011
Figure BDA0002056942220000021
在本发明的一个较佳实施例中，所述主体二元酸为对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸-5-磺酸钠中的一种。
在本发明的一个较佳实施例中，所述改性二元酸为间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、癸二酸、戊二酸中的一种或几种。
在本发明的一个较佳实施例中，所述主体二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇中的一种。
在本发明的一个较佳实施例中，所述改性二元醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-癸二醇、2-甲基丙二醇中的一种或几种。
在本发明的一个较佳实施例中，所述无规长链齐聚物是以环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃中任意一种或几种单体通过开环聚合形成的分子量为800-2000的齐聚物。
在本发明的一个较佳实施例中，所述催化剂为锑系、钛系、锗系催化剂中的一种
在本发明的一个较佳实施例中，所述稳定剂为磷酸、磷酸酯类、亚磷酸酯类中的一种或几种。
本发明的低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料，其玻璃化转变温度低于25℃，熔点高于230℃，特性粘度大于0.55d L/g。
本发明另一方面提供了一种低玻璃化温度、可溶性结晶聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将主体二元酸、改性二元酸、主体二元醇、改性二元醇、催化剂和稳定剂按重量份称量并混合均匀，加入至反应釜中，然后加热进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束。
(2)酯化反应结束后，进行缩聚反应，高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯料。
在本发明的一个较佳实施例中，所述酯化反应温度为230-260℃，所述缩聚反应的温度250-280℃，所述缩聚反应的时间为120-180分钟。
本发明所制备的低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料，除了拥有通用聚酯的优异的强度和耐热性能，还拥有较低的玻璃化温度、优异的韧性和耐低温性能，可以极大地拓宽聚酯塑料的应用范围。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取200g对苯二甲酸、90g乙二醇、5g间苯二甲酸、5g新戊二醇、50g聚丙二醇-800、0.2g乙二醇锑，0.1g磷酸三甲酯，混合均匀后加入至反应釜内。
对反应釜抽真空直至反应釜内的压强降至100Pa以下，将氮气缓慢充入至反应釜直至反应釜内恢复常压，然后将氮气缓慢抽出，如此重复两次后，对反应釜升温加压进行酯化反应，酯化过程中的温度维持在230℃，反应釜内部压强维持在300kPa，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束。
酯化反应结束后，对反应釜抽真空直至反应釜内的压强低至100Pa以下，在250℃下真空缩聚120分钟，出料，经水槽冷却后切粒，即得到低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯。
实施例2
称取250g萘二甲酸、250g 1,4环己烷二甲醇、15g己二酸、20g新戊二醇、250g聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物-2000、0.4g乙二醇锑，0.3g磷酸三甲酯，混合均匀后加入至反应釜内。
对反应釜抽真空直至反应釜内的压强降至100Pa以下，将氮气缓慢充入至反应釜直至反应釜内恢复常压，然后将氮气缓慢抽出，如此重复两次后，对反应釜升温加压进行酯化反应，酯化过程中的温度维持在260℃，反应釜内部压强维持在300kPa，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束。
酯化反应结束后，对反应釜抽真空直至反应釜内的压强低至100Pa以下，在280℃下真空缩聚180分钟，出料，经水槽冷却后切粒，即得到低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯；
实施例3
称取220g 1,4-环己烷二甲酸、100g 1,3丙二醇、5g间苯二甲酸-5-磺酸钠、10g 2-甲基丙二二醇、100g聚环氧丙烷-1000、0.3g钛酸四丁酯，0.1g磷酸，混合均匀后加入至反应釜内。
对反应釜抽真空直至反应釜内的压强降至100Pa以下，将氮气缓慢充入至反应釜直至反应釜内恢复常压，然后将氮气缓慢抽出，如此重复两次后，对反应釜升温加压进行酯化反应，酯化过程中的温度维持在240℃，反应釜内部压强维持在300kPa，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束。
酯化反应结束后，对反应釜抽真空直至反应釜内的压强低至100Pa以下，在265℃下真空缩聚150分钟，出料，经水槽冷却后切粒，即得到低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯。
实施例4
称取240g联苯二甲酸、150g 1,4丁二醇、5g癸二酸、10g 1,2-癸二醇、150g聚环氧丙烷-1000、0.2g二月桂酸二丁基锡，0.2g二氧化锗，0.3g亚磷酸三苯酯，混合均匀后加入至反应釜内。
对反应釜抽真空直至反应釜内的压强降至100Pa以下，将氮气缓慢充入至反应釜直至反应釜内恢复常压，然后将氮气缓慢抽出，如此重复两次后，对反应釜升温加压进行酯化反应，酯化过程中的温度维持在250℃，反应釜内部压强维持在300kPa，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95％以上后，酯化反应结束。
酯化反应结束后，对反应釜抽真空直至反应釜内的压强低至100Pa以下，在270℃下真空缩聚160分钟，出料，经水槽冷却后切粒，即得到低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯。
表1中示出了对照例(PET)、本发明实施例1-实施例4制得的韧性聚酯的主要性能参数如表1。
表1
Figure BDA0002056942220000051
可见，与现有技术中的PET聚酯相比，本发明所提供的低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料，除了拥有通用聚酯的优异的强度和耐热性能，还拥有较低的玻璃化温度、优异的韧性和耐低温性能，可以极大地拓宽聚酯塑料的应用范围。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。

Claims (3)

1.一种低玻璃化转变温度、高熔点的韧性聚酯塑料，其特征 在于，其由以下重量份的原料制成：
主体二元酸 200-250份，
主体二元醇 90-250份，
改性二元酸 5-15份，
改性二元醇 5-20份,
无规长链齐聚物 50-250份,
催化剂 0.2-0.4份,
稳定剂 0.1-0.3份；
所述无规长链齐聚物是以环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃中任意一种或几种单体通过开环聚合形成的分子量为800-2000的齐聚物；
所述主体二元酸为对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸-5-磺酸钠中的一种；
所述改性二元酸为间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、癸二酸、戊二酸中的一种或几种；
所述主体二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇中的一种；
所述改性二元醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-癸二醇、2-甲基丙二醇中的一种或几种；
所述韧性聚酯塑料按以下步骤制备：
（1）将主体二元酸、改性二元酸、主体二元醇、改性二元醇、催化剂和稳定剂按重量份称量并混合均匀，加入至反应釜中，然后加热进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95%以上后，酯化反应结束；
（2）酯化反应结束后，对反应釜抽真空进行高真空缩聚反应，高真空缩聚后出料、冷却、切粒得聚酯塑料，所述酯化反应温度为230-260℃，所述缩聚反应的温度250-280℃，所述缩聚反应的时间为120-180分钟；
所述韧性聚酯塑料的玻璃化转变温度低于19℃，熔点高于235℃，特性粘度大于0.55 dL/g。
2.根据权利要求1所述的韧性聚酯塑料，其特征在于，所述催化剂为锑系、钛系、锗系催化剂中的一种。
3.根据权利要求1所述的韧性聚酯塑料，其特征在于，所述稳定剂为磷酸、磷酸酯类、亚磷酸酯类中的一种或几种。
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