CN116535626A - 一种生物基聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高特性黏度、良好色相的生物基聚酯及其制备方法。该生物基聚酯是以2,5‑呋喃二甲酸及环状碳酸酯为原料，在催化剂及稳定剂的作用下，经酯交换、缩聚制得。与常规呋喃二甲酸聚酯相比，本发明得到的生物基聚酯具有更高的特性黏度及更好的色相，同时本发明的制备方法简单，可有效提高制备效率，具有较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明公开了一种生物基聚酯及其制备方法，属于高分子树脂技术领域。
背景技术
生物基呋喃二甲酸聚酯是由生物质单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其二酯与二元醇合成的一种生物基聚酯，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。相对于传统的石油基PTA，呋喃环具有更小的尺寸、更大的刚性以及更强的极性，因此基于呋喃二甲酸的聚酯如PEF具有比PET更高的玻璃化温度，更高的拉伸强度和模量，更低的熔点和加工温度以及更好的气体阻隔性等。
现阶段生物基呋喃二甲酸聚酯如PEF的合成方法主要有直接酯化法、酯交换法等。其中直接酯化法是采用2,5-FDCA与乙二醇，在无氧高温条件下经酯化缩聚获得PEF，由于脱酸等副反应的存在，所得的聚酯颜色较差，往往是棕色。酯交换法酯交换法是采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇先进行酯交换，后进行真空缩聚，获得PEF，相较于直接酯化法，该方法所制得的PEF颜色虽有所改善，但仍较黄。此外呋喃二甲酸聚酯制备时主要使用的催化剂有锑化合物、钛化合物以及锡化合物等，其中锑化合物所得聚酯颜色较好，但聚合活性较差，钛化合物活性高，但色相较差。
专利CN106414548A公开了一种高分子量PEF的制备方法，使用呋喃二甲酸或其二甲酯、乙二醇为原料，在锑系催化剂作用下经缩聚制得低特性黏度的PEF，后在PEF熔点及以下40℃范围内进行固相增粘，获得高分子量PEF聚酯。专利CN111269405A公开了一种抑制变色的生物基聚酯制备方法。将呋喃二甲酸与高反应活性的二元醇置于190-200℃下进行酯化反应得到酯化物A；将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇在220-230℃下进行一阶段酯交换反应，制备得到酯化物B；将酯化物A和酯化物B混合进行二阶段酯交换反应；将二阶段酯交换反应产物进行二段缩聚反应，获得生物基聚酯。由于分阶段酯化有效的降低了反应温度，从而实现了副反应的抑制，获得的生物基聚酯具有良好的色相。
以上技术中，采用固相缩聚或者分阶段酯化的方法虽然在制备高分子量及良好色相的生物基呋喃聚酯具有一定的技术效果，但仍存在步骤多，操作繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的之一提供一种高特性黏度且具有良好色相的呋喃二甲酸聚酯。
本发明的目的之二是提供一种与目的之一相对应的聚酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种生物基聚酯，其特征在于以呋喃二甲酸及环状碳酸酯为原料，在催化剂以及稳定剂的作用下，经酯交换、缩聚制得，该特性黏度大于0.65dl/g,色相b值小于10。
上述技术方案中，所述的环状碳酸酯是具有如下结构的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4可独立的为H或C1-C6的烷烃，n为0-2。优选五元环状碳酸酯及六元环状碳酸酯；更优选自碳酸乙烯酯、三亚甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，所述环状碳酸酯化合物与呋喃二甲酸的摩尔量之比为0.9-1.1:1，更优选0.95-1.05:1。
上述技术方案中，采用环状碳酸酯代替传统的二醇原料，具有如下优势，相较于传统二醇原料，环状碳酸酯具有更高的反应活性，因此能够在更低的温度下进行反应，从而有效抑制聚合高温导致的降解反应，此外酯交换及缩聚中生成小分子主要为惰性的二氧化碳，可起到提供惰性保护气氛的作用，进一步降低热降解的发生，因此可实现高特性及良好色相呋喃二甲酸聚酯的制备。
上述技术方案中，所述的酯交换催化剂为锌、镁、钙或锰化合物，优选醋酸盐化合物。优选的所述酯交换催化剂用量为呋喃二甲酸总质量100-300ppm。
上述技术方案中，所述缩聚催化剂为锑化合物，优选乙二醇锑、醋酸锑。优选的所述缩聚催化剂的用量为呋喃二甲酸总质量的100-400ppm。
上述技术方案中，所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三苯基酯中的一种。优选的所述磷稳定剂用量为呋喃二甲酸总质量的0.1-1wt％。
其中，磷化合物能够与催化剂形成稳定化合物，或参与聚酯反应形成稳定的端基，从而降低聚酯的热降解反应速率，改善聚酯色相及热稳定性。而当磷化合物含量太低时，改善程度有限，而当磷化合物含量过高时，虽然聚酯品质得到有效改善，但聚合活性也受到了严重的抑制。
上述技术方案中，所述的酯交换反应温度为180-210℃，反应时间为1-3h,压力为常压。缩聚反应温度为210-230℃，时间为1-3h，压力小于150Pa。
在本发明中，聚酯的特性黏度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性黏度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏黏度计测定。
(2)色相：采用Hunter lab公司的agera色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在2L聚合反应釜中加入468g呋喃二甲酸、264g碳酸乙烯酯及酯交换催化剂醋酸镁(基于呋喃二甲酸的质量，醋酸镁重量含量为200ppm)，在180-210℃及常压条件下酯交换120min。酯交换结束后向体系中加入乙二醇锑(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为200ppm)以及磷酸三苯酯(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为0.2wt％)，搅拌数分钟后，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时逐渐升温至210-230℃，反应1小时后停止反应，将得到的聚酯产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒。
相关测试结果列于表1。
【实施例2】
在2L聚合反应釜中加入468g呋喃二甲酸、306g三亚甲基碳酸酯及酯交换催化剂醋酸镁(基于呋喃二甲酸的质量，醋酸镁重量含量为200ppm)，在180-210℃及常压条件下酯交换120min。酯交换结束后向体系中加入乙二醇锑(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为200ppm)以及磷酸三苯酯(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为0.2wt％)，搅拌数分钟后，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时逐渐升温至210-230℃，反应1小时后停止反应，将得到的聚酯产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒。
相关测试结果列于表1。
【实施例3】
在2L聚合反应釜中加入468g呋喃二甲酸、132g碳酸乙烯酯、153g三亚甲基碳酸酯及酯交换催化剂醋酸镁(基于呋喃二甲酸的质量，醋酸镁重量含量为200ppm)，在180-210℃及常压条件下酯交换120min。酯交换结束后向体系中加入乙二醇锑(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为200ppm)以及磷酸三苯酯(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为0.2wt％)，搅拌数分钟后，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时逐渐升温至210-230℃，反应1小时后停止反应，将得到的聚酯产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒。
相关测试结果列于表1。
【对比例1】
在2L聚合反应釜中加入468g呋喃二甲酸、186g乙二醇在180-210℃及常压条件下酯交换120min。酯化结束后向体系中加入乙二醇锑(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为200ppm)以及磷酸三苯酯(基于呋喃二甲酸的质量，乙二醇锑的重量含量为0.2wt％)，搅拌数分钟后，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时逐渐升温至210-230℃，反应1小时后停止反应，将得到的聚酯产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒。
相关测试结果列于表1。
【对比例2】
参照专利CN 109369896A,在2L聚合反应釜按照常规的制备工艺进行生物基聚酯的制备，即加入500g呋喃二甲酸、300g乙二醇，0.167g乙二醇锑催化剂，在绝对压强0.25Mpa条件下进行酯化反应，酯化反应初期的温度为175℃，随着反应程度的增加，温度逐渐上升，酯化反应时间为160min，泄压至常压，酯化结束时温度为215℃。经预缩聚阶段45min后，反应温度由215℃逐渐升高至235℃，此时进入高真空缩聚阶段，缩聚反应初期温度为235℃，反应温度逐渐上升至255℃后稳定，在绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应130min，制备得到生物基聚酯。将得到的聚酯产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒。
相关测试结果列于表1。
表1
由表1中可以看出：
(1)与实施例1相比，对比例1中由于乙二醇的反应活性低于环状碳酸酯，因此采用本专利的制备工艺时，聚合活性较低，无法获得一定黏度的切片。
(2)与对比例2相比，本专利所获得的切片不仅黏度高于对比例2(黏度值越高，聚合活性越高)，同时切片色相L/b(L值越高、b值越低，切片品质越好)也显著优于对比例2。
(3)从实施例1-3中可看出，采用环状碳酸酯替换二元醇，可获得高黏度且色相良好的生物基聚酯。具有较好的技术效果。
以上结合具体实施方式对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种生物基聚酯，其特征在于以2,5-呋喃二甲酸及环状碳酸酯为原料，在催化剂以及稳定剂的作用下，经酯交换、缩聚制得，该聚酯特性黏度大于0.65dl/g,色相b值小于10。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于所述的环状碳酸酯是具有如下结构的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4可独立的为H或C1-C6的烷烃，n为0-2。优选五元环状碳酸酯及六元环状碳酸酯；更优选自碳酸乙烯酯、三亚甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。优选的所述环状碳酸酯与呋喃二甲酸的摩尔比为0.9-1.1:1，更优选0.95-1.05:1。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于所述酯交换催化剂为锌、镁、钙或锰化合物，优选醋酸盐化合物。优选的所述酯交换催化剂用量为呋喃二甲酸总质量100-300ppm。
4.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于所述缩聚催化剂为锑化合物，优选乙二醇锑、醋酸锑。优选的所述缩聚催化剂的用量为呋喃二甲酸总质量的100-400ppm。
5.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三苯基酯中的一种。优选的所述磷稳定剂用量为呋喃二甲酸总质量的0.1-1wt％。
6.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于酯交换反应温度为180-210℃，反应时间为1-3h,压力为常压。缩聚反应温度为210-230℃，时间为1-3h，压力小于150Pa。
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